第6章化學(xué)平衡學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1第第6章化學(xué)平衡章化學(xué)平衡(huxupnghng)第一頁，共79頁。 化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)的親和勢(shì) 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度 的關(guān)系第1頁/共78頁第二頁，共79頁?；瘜W(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)系統(tǒng)： 封閉的單相系統(tǒng)，不作非膨脹功，當(dāng)發(fā)生了一個(gè)(y )微小變化時(shí)，有：BBddddBUT Sp VnBBddddBGS TV pn 引入反應(yīng)進(jìn)度的概念BBddnBBdd n第2頁/共78頁第三頁，共79頁。基本(jbn)公式可表示為：BBBddddUT Sp V BBBddddGS TV p 等溫、等壓條件(tiojin)下，,BBBddT pGn（）BBBd 第3頁/共

2、78頁第四頁，共79頁。,BBBddT pG （）BBrmB,T pGG 這兩個(gè)公式(gngsh)適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)(y )化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 保持不變。B第4頁/共78頁第五頁，共79頁。用 作判據(jù)都是等效的,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)(zf)地向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)(fnyng)自發(fā)地向左進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)達(dá)到平衡BBB0 BBB0 BBB0 =第5頁/共78頁第六頁，共79頁。用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率,T pGG,0T pG反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向(qxing

3、)平衡,0T pG反應(yīng)自發(fā)(zf)向左進(jìn)行，趨向平衡,0T pG反應(yīng)達(dá)到平衡因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于01 mol之間。第6頁/共78頁第七頁，共79頁。,0T pG,0T pG,0T pG系統(tǒng)的Gibbs自由(zyu)能和的關(guān)系01Ge第7頁/共78頁第八頁，共79頁。 嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于(chy)同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。 只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比(xin b)小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故。 第8頁/共78頁第九頁，共79頁。 以反應(yīng)為例，在反應(yīng)過程中Gibbs自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。DE2FR點(diǎn)

4、，D和E未混合(hnh)時(shí)Gibbs自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合(hnh)后Gibbs自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的Gibbs自由能之總和，包括混合Gibbs自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的Gibbs自由能。第9頁/共78頁第十頁，共79頁。系統(tǒng)的Gibbs自由能在反應(yīng)過程(guchng)中的變化（示意圖）01DnGRPST因D、E混合(hnh)因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E 、F混合第10頁/共78頁第十一頁，共79頁。 若要使反應(yīng)(fnyng)進(jìn)行到底，需在vant Hoff 平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)(fnyng)物之間或反應(yīng)(fnyng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以

5、使反應(yīng)(fnyng)從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。第11頁/共78頁第十二頁，共79頁。 1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家De donder首先引進(jìn)(ynjn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。他定義化學(xué)親和勢(shì)A為： def , ()T pGArmAG BBB ddddUT Sp VAddddGS TV pA 代入基本(jbn)公式，得第12頁/共78頁第十三頁，共79頁。對(duì)于一般(ybn)的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)正向(zhn xin)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡BB0BrBBBm,T pGGA 0A反應(yīng)逆向進(jìn)行0AA= 0第13頁/共78頁第十四頁，共79頁。氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)的等溫方程式液相中反應(yīng)(fny

6、ng)的平衡常數(shù)第14頁/共78頁第十五頁，共79頁。BBppxBBB( , )( )lnpxT pTRTpBBB( , )( )lnpT pTRTp對(duì)于(duy)非理想氣體混合物，BBB( , )( )lnfT pTRTp混合(hnh)理想氣體中B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：BBB( )lnpTRTp第15頁/共78頁第十六頁，共79頁。將化學(xué)勢(shì)表示式代入的計(jì)算式，得：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB( )lnfTRTp rmBBB( )( )GTT 令：Brm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp 稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。rm( )GT第

7、16頁/共78頁第十七頁，共79頁。ghGHrmdeDrEm(/) (/)( )ln(/) (/)fpfpGGTRTfpfp rm( )lnfGTRTQ 這就是(jish)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式DEGHdegh對(duì)于(duy)任意反應(yīng)fQ 稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算rm( )GT 值也可以通過多種方法計(jì)算從而可得 的值。rmG第17頁/共78頁第十八頁，共79頁。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡， ，則0mr GGHeemDrEeeln( )ghdeffppRTffppGT lnfRTK 稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱一的量，單位為1。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān)

8、，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。fK第18頁/共78頁第十九頁，共79頁。化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)等溫式也可表示為：rmlnlnffGRTKRTQ rmlnlnppGRTKRTQ 對(duì)理想氣體rm0ppKQG反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行rm0ppKQG反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行rm0ppKQG反應(yīng)達(dá)平衡第19頁/共78頁第二十頁，共79頁。（1）在理想液態(tài)(yti)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)為：*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTx*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTa對(duì)于(duy)非理想液態(tài)混合物，利用活度概念不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)*B( , )T pBBBBB( , ,)( ,)l

9、ndppTT p xT pRTappBBB( ,)lndppT pRTaVp第20頁/共78頁第二十一頁，共79頁。BBBBBBBBBBBBB( , ,)( )lndppT p xTRTaVp BBB0 當(dāng)系統(tǒng)(xtng)達(dá)平衡時(shí)忽略(hl)壓力對(duì)液態(tài)系統(tǒng)的影響，得BBBBBBBB( )lndppTRTaVp rmBBB( )( )GTT BBBlnRTa lnaRTK 第21頁/共78頁第二十二頁，共79頁。（2）在理想(lxing)稀溶液中，溶質(zhì)服從Henry定律：*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTx*BBB,B( , ,)( , )lnxT p xT pRTa若對(duì)H

10、enry定律發(fā)生(fshng)偏差，得不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)*B( , )T p*BBBB( , )( ,)d( ,)ppT pT pVpT pBB,B,B( , ,)( )lnxxT p xTRTa第22頁/共78頁第二十三頁，共79頁。如果溶質(zhì)濃度(nngd)用質(zhì)量摩爾濃度(nngd)表示，得：BBBB( , ,)( , )lnmT p mT pRTmBBBB( , ,)( , )lncT p cT pRTc如果溶質(zhì)濃度用物質(zhì)(wzh)的量濃度表示，得：BBB,B( , ,)( ,)lnmT p mT pRTa,B,B( )lnmmTRTaBBB,B( , ,)( ,)lncT p cT pRT

11、a,B,B( )lnccTRTa第23頁/共78頁第二十四頁，共79頁。顯然(xinrn)，BBBBBB( , ,)( , ,)( , ,)T p xT p mT p c,B,B,B( )( )( )xmcTTT但是(dnsh)因?yàn)閷?duì)數(shù)項(xiàng)中的數(shù)值也都不相等。第24頁/共78頁第二十五頁，共79頁。令：fpKK對(duì)于(duy)理想氣體BBGHDE()ghdep ppp pGHeeDEeeghdepppppppp GHDEghpdep pKp pBB()ppKKppK是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，單位為1pK是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，單位視具體情況而定第25頁/共78頁第二十六頁，共79頁。氣體反應(yīng)(fnyng)的經(jīng)驗(yàn)平衡

12、常數(shù)的表示法有：BB()pKKpGHeeDEeeghfdeffppKffpp GHeeGHDEDEee ghghdedepppppppp pK（1）用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)BB()fpKKKp第26頁/共78頁第二十七頁，共79頁。氣體(qt)反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：pK 1. 用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)BB()fpKKKpBBBpKp BBBK 因?yàn)?yn wi)rmBBB( )n(l)fGTRTKT 所以(suy)fK僅是溫度的函數(shù)K與溫度和壓力有關(guān)pK也與溫度和壓力有關(guān)第27頁/共78頁第二十八頁，共79頁。氣體(qt)反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：xK 2. 用摩爾分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗(yàn)平

13、衡常數(shù)BBppxGHDEghxdex xKx x對(duì)于(duy)理想氣體混合物所以(suy)xK與溫度和壓力有關(guān)GHeeDEeeghdepppppppp BBpK p第28頁/共78頁第二十九頁，共79頁。氣體反應(yīng)(fnyng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：cK 3. 用物質(zhì)的量表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)pcRTHGDEhgcdec cKc c對(duì)于(duy)理想氣體cK僅是溫度的函數(shù) GHGHeeDEDEeeghghpdedec RTc RTp pKp pc RTc RTBB()cKRT對(duì)于(duy)理想氣體第29頁/共78頁第三十頁，共79頁。 對(duì)于(duy)液相和固相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，

14、故有不同的表示形式BBBmKmBBBaKaBBBcKc對(duì)于(duy)液相反應(yīng)，相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)有嚴(yán)格講， 是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對(duì)凝聚相反應(yīng)的影響，近似將 看作是溫度的函數(shù)aKaKBBBxKx除 外，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的單位不一定是1xK第30頁/共78頁第三十一頁，共79頁。下標(biāo) m 表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系， 的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而 值則呈指數(shù)的關(guān)系。rm( )GTfKrm( )lnfGTRTK rm,2rm,12GG 2,2,1()ffKK例如(lr)：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H2

15、21221（1）（2）第31頁/共78頁第三十二頁，共79頁。 有氣相和凝聚(nngj)相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。什么(shn me)叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？ 只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。 某一反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡時(shí)BBB 10N 第32頁/共78頁第三十三頁，共79頁。 在參與反應(yīng)的 N 種物質(zhì)(wzh)中，有 n 種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài) 設(shè)所有氣體為理想氣體(l xin q t)，代入其化學(xué)勢(shì)表示式 令：BBBBB 1B10nNn BBBBBBB 1B 1B1ln0nnNnpRTp BBB 1

16、nppKp 代入上式并整理(zhngl)，得：第33頁/共78頁第三十四頁，共79頁。對(duì)于(duy)凝聚相，設(shè)BBBBB 1B1lnnNpnRTK BBBBrmB 1lnNpRTKG BBB( )ppKTp常數(shù) 所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無關(guān)。第34頁/共78頁第三十五頁，共79頁。32CaCO (s)CaO(s)CO (g)2(CO )ppKp稱為 的解離壓力。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體(qt)為理想氣體(qt)：該反應(yīng)(fnyng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)為2COpKp 某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體

17、的壓力(yl)，稱為解離壓力(yl)，顯然這壓力(yl)在定溫下有定值。第35頁/共78頁第三十六頁，共79頁。 如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有(suyu)氣體壓力的總和稱為解離壓。432NH HS(s) NH (g) HS(g)例如：S)H()NH(23ppp解離壓力32(NH )(H S)ppppKp熱力學(xué)平衡常數(shù)為：214(/)p p第36頁/共78頁第三十七頁，共79頁。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成(shn chn)Gibbs自由能 Ellingham 圖（ 埃靈罕姆） 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值rmG第37頁/共78頁第三十八頁，共79頁。rmlnaGRTK rmexpaGKRTrmG

18、的用途：1.計(jì)算(j sun)熱力學(xué)平衡常數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值rmG 在溫度T 時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值，用 表示。rm( )GT第38頁/共78頁第三十九頁，共79頁。22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G122rm2(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)G12rm2(3) C(s)O (g)CO(g)(3)Grmrmrm(3)(1)(2)GGG (1)(3)(2)pppKKK(1) - (2) 得（3） 例如，求 的平衡常數(shù)122C(s

19、)O (g)CO(g)2. 計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的 和平衡常數(shù)rmG第39頁/共78頁第四十頁，共79頁。3近似(jn s)估計(jì)反應(yīng)的可能性rmrmlnpGGRTQ 只能用 判斷反應(yīng)的方向frm, ,0()T p WG 只能反映反應(yīng)的限度rmG 當(dāng) 的絕對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了 的值，所以可以用來近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。rmGrmG第40頁/共78頁第四十一頁，共79頁。3近似(jn s)估計(jì)反應(yīng)的可能性1rm(1) 41.84 kJ molG反應(yīng)(fnyng)基本不能進(jìn)行1rm(2) (41.840 )kJ molG改變(gibin)反應(yīng)外界條件，使反應(yīng)能進(jìn)行rm(3) 0G存在反應(yīng)進(jìn)行的可能性

20、1pKrm(4) 0G反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡位置對(duì)產(chǎn)物有利1pK第41頁/共78頁第四十二頁，共79頁。rm G的幾種計(jì)算方法（1）熱化學(xué)的方法(fngf)rmrmrmGHTS 利用(lyng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表或測(cè)定反應(yīng)熱效應(yīng)，先計(jì)算反應(yīng)的焓變和熵變（2）用易于測(cè)定的平衡常數(shù)，計(jì)算rm G再利用Hess定律計(jì)算所需的rm G（3）測(cè)定可逆電池(dinch)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)rmGzE F （4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算（5）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計(jì)算第42頁/共78頁第四十三頁，共79頁。 因?yàn)镚ibbs自由能的絕對(duì)值不知道，所以(suy)只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)的生成

21、Gibbs自由能看作零，則： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)(dnzh)生成單位物質(zhì)的量化合物時(shí)Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號(hào)表示：fmG（化合物，物態(tài)，溫度）沒有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時(shí)的表值容易查閱p483第43頁/共78頁第四十四頁，共79頁。 有離子參加(cnji)的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，這時(shí)規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是1fmH(H ,aq,1.0 mol kg )0Gm 由此而得到其他(qt)離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的數(shù)值，列表備查p496。第44頁/共78頁第四十五頁，共79頁。fmG 的值在

22、定義時(shí)沒有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：fmGrmBfmB(B)GGrmG計(jì)算任意反應(yīng)在298.15 K時(shí)的(1)第45頁/共78頁第四十六頁，共79頁。fmG(2)判斷(pndun)反應(yīng)的可能性在有機(jī)合成中，可能有若干條路線，用計(jì)算 的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若 的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。rmGrmG(3)用 值求出熱力學(xué)平衡常數(shù) 值rmGpK 根據(jù) 與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。pK第46頁/共78頁第四十七頁，共79頁。在冶金工業(yè)中的幾個(gè)(j )反應(yīng)21(1) M(s)O (g)M

23、O(s)222111(2) C(s)O (g)CO (g)22221(3) C(s)O (g)CO(g)2221(4) CO(g)O (g)CO (g)2rmrmddGST rm0Srm0Srmd0dGTrm0Srmd0dGTrm0S這些(zhxi)變化可用圖表示第47頁/共78頁第四十八頁，共79頁。第48頁/共78頁第四十九頁，共79頁。溫度(wnd)對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡(huxupnghng)的影響惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響第49頁/共78頁第五十頁，共79頁。這是vant Hoff 公式(gngsh)的微分式rm2dlndpKHTRT 根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程(f

24、ngchng)，當(dāng)反應(yīng)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，有rmrm2ddGTHTT rmlnGRTK 代入，得第50頁/共78頁第五十一頁，共79頁。rm2dlndpKHTRT對(duì)吸熱反應(yīng)rm0H升高溫度， 增加，對(duì)正反應(yīng)有利pK對(duì)放熱反應(yīng)(fn r fn yng)rm0Hdln0dpKTBB0氣體(qt)分子數(shù)增加，加壓，不利于反應(yīng)正向進(jìn)行l(wèi)n()0 xTKp增加(zngji)壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行第60頁/共78頁第六十一頁，共79頁。rmBBB( )lnaGTRTK *mln(B)aTKVpRT 對(duì)凝聚(nngj)相反應(yīng)，設(shè)各物處于純態(tài)*Bm(B)TVp*Bm(B)TVp 第61頁/共78頁第六

25、十二頁，共79頁。*mln(B)aTKVpRT 反應(yīng)(fnyng)后系統(tǒng)的體積增加*m(B)0V 在壓力不太大時(shí)，因凝聚相的 值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。*m(B)Vln0aTKp增加壓力 下降，對(duì)正反應(yīng)不利aK反應(yīng)后系統(tǒng)的體積(tj)變小*m(B)0V增加壓力 上升，對(duì)正反應(yīng)有利aK第62頁/共78頁第六十三頁，共79頁。BBGHDEBBghden npn npn 惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。BBBB()pxpKKpBBGHDEghdex xpx xp惰性氣體的影響取決于 的值BB第63頁/共78頁第六十四頁，共79頁。BBGHDEBBghpden

26、 npn npnKBB0增加惰性氣體， 值增加，括號(hào)項(xiàng)下降BBn因?yàn)?為定值，則 項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加GHDEghden nn npK 對(duì)于分子數(shù)增加的反應(yīng)(fnyng)，加入水氣或氮?dú)?，?huì)使反應(yīng)(fnyng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。 反之，對(duì)于(duy)分子數(shù)減少的反應(yīng)，加入惰性氣體，會(huì)使反應(yīng)向左移動(dòng)第64頁/共78頁第六十五頁，共79頁。 在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種情況稱為(chn wi)同時(shí)平衡。 在處理同時(shí)(tngsh)平衡的問題時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。第65頁/共78頁第

27、六十六頁，共79頁。例1：323(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)已知在該溫度下， ,1,20.00154, 10.6ppKK 600 K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)3CH Cl(g)2H O(g)同時(shí)存在如下兩個(gè)(lin )平衡：生成 后，繼而又分解為 3 2(CH ) O(g)3CH OH(g)33 22(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g)求 的平衡轉(zhuǎn)化率3CH Cl(g)2H O(g)今以計(jì)量系數(shù)比的 和開始3CH Cl(g)第66頁/共78頁第六十七頁，共79頁。解：設(shè)開始時(shí) 和 的量各為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，HCl 的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為 x，生成 的轉(zhuǎn)

28、化分?jǐn)?shù)為y，則在平衡時(shí)各物的量為：3CH Cl2H O32(CH ) O323(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)112xyxxyx3322(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g) -2 1- xyxyy因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零，所以pxKKBB第67頁/共78頁第六十八頁，共79頁。,1,1(2 )0.00154(1)(1)xpxy xKKxxy 將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得0.048, 0.009xy,2,22(1)10.6(2 )xpyxyKKxy 的轉(zhuǎn)化率為0.0483CH Cl生成 的產(chǎn)率各不相同33 2CH OH, HCl, (CH ) O第6

29、8頁/共78頁第六十九頁，共79頁。耦合反應(yīng)(fnyng)（coupling reaction） 設(shè)系統(tǒng)中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)(fnyng)，若一個(gè)反應(yīng)(fnyng)的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)(fnyng)中是反應(yīng)(fnyng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)(fnyng)稱為耦合反應(yīng)(fnyng)。例如：(1) AB CD 利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 負(fù)值絕對(duì)值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動(dòng)起來。rmGrmG(2) CE FH第69頁/共78頁第七十頁，共79頁。例如(lr)：在298.15 K時(shí)：22rm121,4 (1) TiO (s)2Cl (g)TiCl (l) O (161.94g) o kJ m lG反應(yīng)(fn

30、yng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(fnyng)(3)得以順利進(jìn)行。1rm,222(2) C(s)O (g)CO (g) 394.38 o J km lG2242 (3) TiO (s)C(s)2Cl (g)TiCl (l)CO (g)則1rm,3 232.44 kJ mol G第70頁/共78頁第七十一頁，共79頁。rmBfmBBGG 利用以上公式雖然可以通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)表作一些計(jì)算，但是要獲得(hud)完備的在各個(gè)溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)還是困難的，所以有時(shí)只能作一些估算。rmrmrm298.15 KGHS rm2dlndKHTRT第71頁/共78頁第七十二頁，共79頁。1 的估算rm( )GTrmrmrm( )( )( )GTHTTST rmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTTT rmrm298K( )(298K)dTpHTHCT 根據(jù)(gn