配位化學(xué)第四章(第一部分)

1、1第四章第四章 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 配合物的化學(xué)鍵理論主要有：配合物的化學(xué)鍵理論主要有： 靜電理論靜電理論（I.B.T.I.B.T.） kossel 19161916年年 Magnus 1922 1922年年 價鍵理論價鍵理論（V.B.T.V.B.T.） Pauling 1931 1931年年 晶體場理論晶體場理論（C.F.T.C.F.T.） Bethe 1929 1929年年 分子軌道理論分子軌道理論（M.O.TM.O.T） Van Vleck 1935 1935年年 角度重疊模型角度重疊模型（.O.T.O.T ）山畸山畸 19581958年年2第一節(jié)第一節(jié) 原子體系的量子

2、化學(xué)處理原子體系的量子化學(xué)處理 電子的運(yùn)動狀態(tài)電子的運(yùn)動狀態(tài)電子等微觀粒子與宏觀粒子不同，運(yùn)動規(guī)律不符合牛頓電子等微觀粒子與宏觀粒子不同，運(yùn)動規(guī)律不符合牛頓定律。必須用量子力學(xué)處理。定律。必須用量子力學(xué)處理。 1. 1.量子力學(xué)的基本假定量子力學(xué)的基本假定 （1 1）NN個微觀粒子體系的任一狀態(tài)可用一個波函數(shù)個微觀粒子體系的任一狀態(tài)可用一個波函數(shù) （q q1 1, ,q qv v,t ,t）來完滿描述）來完滿描述 略寫為略寫為 （q q，t t） ， * *dd 給出了在特定時間給出了在特定時間 t t 時時NN個粒子分別在個粒子分別在 q q1 1, , q q1 1+dq+dq1 1, ,

3、 , , q qv v, , q qv v+dq+dqv v微體積元中出現(xiàn)微體積元中出現(xiàn) 的幾率，狀態(tài)波函數(shù)的幾率，狀態(tài)波函數(shù) （q q，t t）遵守標(biāo)準(zhǔn)條件：）遵守標(biāo)準(zhǔn)條件： 單值連續(xù)，平方可積，總幾率為單值連續(xù)，平方可積，總幾率為1 1（歸一化）。（歸一化）。 滿足滿足( () )(q,t)Hq,titjjj=j= 3(2)(2)態(tài)迭加原理態(tài)迭加原理 如果波函數(shù)如果波函數(shù)1 1、 2 2、. . NN是描寫微觀體系是描寫微觀體系的幾個可能狀態(tài)，則由他們線性迭加所得的波函的幾個可能狀態(tài)，則由他們線性迭加所得的波函數(shù)為數(shù)為 所描寫的也是體系的一個可能狀態(tài)。所描寫的也是體系的一個可能狀態(tài)。1Ni

4、iiCf f= =Y =Y = 4（3 3）力學(xué)量和線性厄米算符）力學(xué)量和線性厄米算符 通過算符對波函數(shù)的作用，可得到力學(xué)量的觀察值，算符是把通過算符對波函數(shù)的作用，可得到力學(xué)量的觀察值，算符是把一個函數(shù)一個函數(shù)U U變?yōu)榱硪粋€函數(shù)變?yōu)榱硪粋€函數(shù)V V的算符符號，對于體系的每一個可觀測的算符符號，對于體系的每一個可觀測的力學(xué)量，相應(yīng)的存在一個厄米算符。如：的力學(xué)量，相應(yīng)的存在一個厄米算符。如： 等。等。 線性和厄米線性和厄米線性：如果算符線性：如果算符 滿足下列等式，謂之線性算符：滿足下列等式，謂之線性算符：厄米：若算符滿足下列等式，稱為厄米算符：厄米：若算符滿足下列等式，稱為厄米算符：dh/

5、 iuvdr= =F(aubv)aFbFv+ += =+ +Fu*Fvd(Fu)*vdt =tt =t蝌蝌5如：如：sin為非線性算符，為非線性算符， 為線性算符：為線性算符：sin(aubv)asinubsinv+ + + +22ddx222222ddd(aubv)aubvdxdxdx+=+=+6組成算符規(guī)則：組成算符規(guī)則： 由經(jīng)典力學(xué)組成相應(yīng)力學(xué)算符的規(guī)則是：首先由經(jīng)典力學(xué)組成相應(yīng)力學(xué)算符的規(guī)則是：首先將經(jīng)典力學(xué)量表達(dá)式寫成用笛卡爾坐標(biāo)表示的位將經(jīng)典力學(xué)量表達(dá)式寫成用笛卡爾坐標(biāo)表示的位置坐標(biāo)、動量和時間的函數(shù)（置坐標(biāo)、動量和時間的函數(shù)（q.p.tq.p.t）. .然后將其進(jìn)然后將其進(jìn)行下列

6、置換，即得相應(yīng)的力學(xué)量算符行下列置換，即得相應(yīng)的力學(xué)量算符 A. A.時間變數(shù)和位置坐標(biāo)原封不動時間變數(shù)和位置坐標(biāo)原封不動 B. B.動量變數(shù)動量變數(shù)P P換成換成 叫做對應(yīng)原理，叫做對應(yīng)原理，q q表示坐標(biāo)表示坐標(biāo)( () ) Fq,p,tiq - - 7如單粒子的動能算符：先寫出經(jīng)典力學(xué)的動能表如單粒子的動能算符：先寫出經(jīng)典力學(xué)的動能表達(dá)式：達(dá)式：按對應(yīng)原理其算符形式為：按對應(yīng)原理其算符形式為：2222xyzppppT2m2m+= xx pip = -= - 22x2 p(i)xx抖抖= -= -= -= -抖抖8 同理：同理：通常將通常將 稱為拉普拉斯算符，用稱為拉普拉斯算符，用 表示，

7、表示，故故組成組成NN粒子體系的動能算符：粒子體系的動能算符：2222T()2mxyz抖抖= -+= -+抖抖 222()xyz抖抖+抖抖222T2m= = - - 2NN2iiii 1iTT()2m= =-=-邋邋 9（4 4）力學(xué)量的本征態(tài)和本征值方程：）力學(xué)量的本征態(tài)和本征值方程： 稱為力學(xué)量算符稱為力學(xué)量算符 的本征方程的本征方程 ，通過解本征方，通過解本征方程，同時考慮標(biāo)準(zhǔn)條件，可得到一套程，同時考慮標(biāo)準(zhǔn)條件，可得到一套 和和 。 就就包含了體系所有可能的該力學(xué)量測量值，稱為力包含了體系所有可能的該力學(xué)量測量值，稱為力學(xué)量算符學(xué)量算符 的本征值，對應(yīng)一套的本征值，對應(yīng)一套 稱為稱為

8、的本征的本征函函數(shù)。數(shù)。F nf nj j nj j nfFFnnnF(q)f(q)j=jj=j102.2.類氫原子的解類氫原子的解（1 1）方程形式：）方程形式：能量：能量：對應(yīng)原理：對應(yīng)原理： 代入薛定諤方程：代入薛定諤方程： 即即換為球坐標(biāo)：換為球坐標(biāo)：帶入上式整理：帶入上式整理：22pzeETV()2mr=+=+ -=+=+ - 222zeH2mr= -= - 222ze() (x,y,z)E (x,y,z)2mr-j=j-j=j 22222222111(r)(sin)rrrr sinr sin抖抖抖抖=+q+=+q+抖q 秖秖q 秄抖q 秖秖q 秄xrsin cos ,yrsin s

9、in ,zrcos= =q qf f= =q qf f= =q qHEj =jj =j2222222221112mZe(r)(sin)(E)0rrrr sinr sinr抖抖抖抖j j秊秊+ +q q+ + + +j j = =抖抖q q 秖秖秖秖q q 秄秄 11（2 2）方程的解）方程的解方法：變數(shù)分離法（略）方法：變數(shù)分離法（略）結(jié)果：結(jié)果：2222222222me ZZZER13.6(ev)n hnn-p-p= -= -= -= -nlm(r. .)nllmR (r)Y ( . )q fq fj=q fj=q f(1)2lhPl l zhPm2= =p p12 03212( )00(1

10、)! 22()()()!2zrlnallnl rn lnlzzrRer Lnln nana 2220ah / 4me0.5292A=p=p= ixkkkxkL (x)e d /dx (x e)- -輊輊= =犏犏臌臌n1.2.3 . 0.1.2(1)=-=-=D-+=D-+邋邋 enH(q)E(q)jjjj=20 1. 1.基本原理（假設(shè)）基本原理（假設(shè)） A. A.多電子體系的能量主要有電子在核外運(yùn)動的動能和勢多電子體系的能量主要有電子在核外運(yùn)動的動能和勢能決定。能決定。 B. B.允許有單個電子的運(yùn)動狀態(tài)存在，此時體系中的每個允許有單個電子的運(yùn)動狀態(tài)存在，此時體系中的每個電子除受到中心核勢

11、能場作用外，還受到其他電子所電子除受到中心核勢能場作用外，還受到其他電子所產(chǎn)生的平均勢場作用，即單電子哈密頓算符產(chǎn)生的平均勢場作用，即單電子哈密頓算符 的勢能的勢能項(xiàng)僅與項(xiàng)僅與i i電子的位置坐標(biāo)有關(guān)。電子的位置坐標(biāo)有關(guān)。 C. C.由于其他電子云的平均化，可以把勢場看作是球?qū)ΨQ由于其他電子云的平均化，可以把勢場看作是球?qū)ΨQ的中心勢場，即單電子哈密頓算符的中心勢場，即單電子哈密頓算符 的勢能項(xiàng)僅與的勢能項(xiàng)僅與 有有關(guān)而與關(guān)而與 無關(guān)無關(guān)ih2iihV(r)2mi= -D +ihir,iiq jq j二二. .中心勢場近似中心勢場近似22nnn2eiosMii 1i 1ijiijezeHHHr2

12、mr=D-+=D-+邋邋 212.2.方程形式（近似后）方程形式（近似后）算符：算符：SlaterSlater近似近似（參考：徐光憲，趙學(xué)莊，化學(xué)學(xué)報，（參考：徐光憲，趙學(xué)莊，化學(xué)學(xué)報，19561956，2222，441441）代入（代入（1 1式）式）解得：解得：其中其中 同同H H原子體系原子體系( )()201112NNiiiiiHh()V rm=輊犏=-D+犏臌邋000HEffff=2*2()() iiiizez eV rrr ()2*22213.613.6*nlzznns se e-= -= -( )()()*n1rnlilmlmRr YNreYx xfqfqffqfqf-=()()

13、1n2(2 )N n,2n !x xx x+=*zzn*n*s sx x-=()lmYqfqf22 3. 3. 的求法：的求法：A.A.先將所有電子分成下列各組先將所有電子分成下列各組(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p)B.B.要求軌道所屬組右邊的電子對需求軌道的要求軌道所屬組右邊的電子對需求軌道的 無貢獻(xiàn)，左邊軌道上的每一個電子對無貢獻(xiàn)，左邊軌道上的每一個電子對 貢獻(xiàn)貢獻(xiàn)為為1 1，但如果需求軌道是，但如果需求軌道是s s或或p p軌道則比需求軌道則比需求軌道的軌道的n n值小值小1 1的軌道電子對的軌道電子對 的貢獻(xiàn)僅為的貢

14、獻(xiàn)僅為0.85.0.85.C.C.需求軌道所屬組內(nèi)每一個電子對需求軌道需求軌道所屬組內(nèi)每一個電子對需求軌道 的的 貢獻(xiàn)為貢獻(xiàn)為0.350.35，但，但1s 1s電子例外為電子例外為0.30. ss ss ss ss s23n n* *: : 有效量子數(shù)，由主量子數(shù)有效量子數(shù)，由主量子數(shù)n n換算得到換算得到n : 1 2 3 4 5 6n : 1 2 3 4 5 6n n* *: 1 2 3 3.7 4.0 4.2: 1 2 3 3.7 4.0 4.224例：例：1. 1.計算計算OO原子原子2p2p電子的能量和第電子的能量和第電離能電離能 ( ( ) )( () )( () )2231,2,

15、222422I:1.: 12,20.3550.8523.4583.454.5513.6sspOOpOOEOEOOsspzzznEEs ss se e+ +* * * *= = + + = = =- -= =- -= =驏驏琪琪 = = - -琪琪琪琪琪琪桫桫= =- -+求求第第 電電離離能能原原子子能能量量的的能能量量解解：25例例2. 2. 用用staterstater規(guī)則確定規(guī)則確定OO原子原子 （1s,2s,2p)1s,2s,2p)各電子的各電子的STOSTO軌道軌道( () )( ( ) )( ( ) )( ( ) )( () )( () )( () )( () )( () )( (

16、) )( ( ) )( () )( () )( () )11122327.71000,327.71100,222180.32:1s7.70.31227.722127.7211427.7142180.313.613.613.6801nnrrrssisznNnReYRr Yezznnz zq fq fq fq fs szszsz zp pj jp ps se e* *+- - -* *-= = = = = = = 驏驏驏驏驏驏-琪琪琪琪琪琪= -= -= -= -= -= -=琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪桫桫桫桫桫桫解解：!( ( ) )6.344 ev26類似可得：類似可得：( () )( ()

17、 )( () )( () )12121522.2752522.2752522.2752522.2752112211282.27532.27522.275sincos2.275sincos.E=.zxyrsrprprpsssspr er er er ej jp pj jp pjqfjqfp pjqfjqfp pjjjjjjjjjjeeeeee- - - - -=鬃=鬃=鬃=鬃=鬃=鬃=鬃=鬃Y鬃鬃Y鬃鬃+原原子子完完全全表表示示：= =27（1 1）能位標(biāo)記）能位標(biāo)記 用用 標(biāo)記單電子能位，組態(tài)標(biāo)記單電子能位，組態(tài) 能量大小次序：能量大小次序： 電子排布符合兩個原理一個規(guī)則電子排布符合兩個原理一

18、個規(guī)則 如：如：NN原子：原子： MMn n2+ 2+ : : 原子中多個電子在單電子能位原子中多個電子在單電子能位 中的排布，稱為中的排布，稱為自由原子的電子組態(tài)。一般化學(xué)變化中，內(nèi)殼層電子自由原子的電子組態(tài)。一般化學(xué)變化中，內(nèi)殼層電子不變化，故略去不寫，或用不變化，故略去不寫，或用RR表示，表示， MMn n2+ 2+ 的基組態(tài)的基組態(tài)記為：記為：3d3d5 5 4.4.中心勢場近似后（零級近似后）中心勢場近似后（零級近似后） 能量和狀態(tài)波函數(shù)的標(biāo)記方法能量和狀態(tài)波函數(shù)的標(biāo)記方法( ( ) )nln le e ( ( ) )( () )( () )( () )12s,2p3s,3p4s,3

19、d,4p.s( ( ) )( () )( ( ) )( () )( () )( () )2232262651s2s ,2p1s2s ,2p3s ,3p3dnle e28(2)(2)狀態(tài)波函數(shù)標(biāo)記狀態(tài)波函數(shù)標(biāo)記 例例 對于對于3d3d1 1組態(tài)對應(yīng)的組態(tài)對應(yīng)的 有有1010種，即有不同種，即有不同的的通常將一種排布方式稱為一種通常將一種排布方式稱為一種微組態(tài)微組態(tài)。0j j+2 +10 -1 -2lslm mm29每種微組態(tài)對應(yīng)一種每種微組態(tài)對應(yīng)一種0 0級狀態(tài)波函數(shù)。級狀態(tài)波函數(shù)。 記為：記為： 略記為：略記為： 即：即：整個原子：整個原子：( () )( () )01210000121200

20、0011221122,3 , 2 ,3 , 1 ,.,2 ,1 ,.2 ,1 .2 , 1 , 0 ,1,2 , 2 , 1 , 0 ,1,2,lslsnlmmddmmj jjjjjjjj jjjjjjjjj+-+-+驏驏驏驏琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪桫桫桫桫驏驏驏驏驏驏驏驏琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪桫桫桫桫桫桫桫桫驏驏琪琪F-F-琪琪琪琪桫桫或或30同一組態(tài)的微組態(tài)：同一組態(tài)的微組態(tài)： 其中：其中： 電子數(shù)目電子數(shù)目 故：故：( () )( () )nm234569mCm-nnm=2 21 , n:nd 45nd 120nd 210nd 252nd 210nd 10l=

21、=+ +種種，種種，種種種種，種種，種種! !31 上面是中心勢場近似處理的結(jié)果，即近似上面是中心勢場近似處理的結(jié)果，即近似考慮電子之間相互作用，若解釋原子光譜問考慮電子之間相互作用，若解釋原子光譜問題，則需要詳細(xì)考慮庫侖斥力，要用微擾法。題，則需要詳細(xì)考慮庫侖斥力，要用微擾法。32三三. .微擾法微擾法1. 1.方法要點(diǎn)方法要點(diǎn) A. A. 如果某體系的哈密頓算符為如果某體系的哈密頓算符為 , ,其本征方程可其本征方程可 解，本征值與本征函數(shù)可求，解，本征值與本征函數(shù)可求， 即即 則此體系稱為非微擾體系。則此體系稱為非微擾體系。0H( () )( () )( () )0000nnHEF=FF

22、=F33B.B.若某需要研究體系的哈密頓算符為若某需要研究體系的哈密頓算符為 , , 很很 復(fù)雜，其本征方程無法求解，但復(fù)雜，其本征方程無法求解，但 可分為可分為 兩部分，兩部分， 則需求體系可視為則需求體系可視為“非微擾體系非微擾體系”受受 微微 擾的擾的“微擾體系微擾體系”。HHH00HHH,HH ,=+=+且且H34C. C. 用已知非微擾體系的能值用已知非微擾體系的能值 和波函數(shù)和波函數(shù) 求求 微擾體系能值微擾體系能值 和波函數(shù)和波函數(shù) 的方法稱為微的方法稱為微 擾法，在微擾法中，微擾體系的解可表示擾法，在微擾法中，微擾體系的解可表示 為如下形式：為如下形式： 由于由于 和和 是已知的

23、，故問題可簡化為：是已知的，故問題可簡化為： 求出求出 和和 即可。即可。( () )0nE( () )0nF FnEnY Y( () )( () )( () )( () )( () )( () )010101nnnnnnnnEEEEEY= F+ Y=+Y= F+ Y=+( () )( () )00nnEF F( () )( () )11nnEY Y35( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )(

24、() )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )010101nnnnnnnnn01010101nnnnnn010011010011nnnnnnnn011011010010nnnnnnnnHHH , EEEHEHHEEHHHHEEEEHHEEEEHHj jj jj jj jj jj jj jj jj jj jj jj

25、 jj jj jj jj jj j= =+ += =+ += =+ += =+ + += =+ + + + + += =+ + + + +- -+ += =+ +- -+ +代入薛氏方程：代入薛氏方程：得：得：移項(xiàng)：移項(xiàng)：利用薛氏方程消去相同項(xiàng)利用薛氏方程消去相同項(xiàng)36由此可得：由此可得： 對應(yīng)的波函數(shù)可由零級近似的對應(yīng)的波函數(shù)可由零級近似的 組合得到：組合得到：將（將（2 2）代入（）代入（1 1）：）：解后可得解后可得 已知，故體系已知，故體系E E可知?？芍?。( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( ()

26、)( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )22NN101N012001110nnnnK0n1KK00111nnn1100010nn-zeeHHHVrrrH-+Vr2mHEHE1C2HEECC H3,EE= = =-=-+=-=-+=D=D-= -= -= =-=-=-輊輊犏犏犏犏臌臌殞鱷殞鱷琪琪犏犏琪琪琪琪桫桫犏犏臌臌邋邋 邋邋 其其中中：iiijiijiiiliiiiiiiiijjjjjfjfjffjff1H0f f372.2.處理結(jié)果處理結(jié)果： 5 5個能級個能級

27、 能位標(biāo)記：光譜項(xiàng)能位標(biāo)記：光譜項(xiàng) L L ：總角動量量子數(shù)：總角動量量子數(shù) S S ：總自旋角動量量子數(shù)：總自旋角動量量子數(shù) L L ： 符號：符號：光譜項(xiàng)的推求方法有多種，這里不再介紹，結(jié)果可查表光譜項(xiàng)的推求方法有多種，這里不再介紹，結(jié)果可查表( ( ) )24sd2S+1LL=iil S=sii 0 , 1 , 2 , 3 , 4 , 5S , P , D , F , G , H38對于對于d d2 2: :每個光譜項(xiàng)所屬的微組態(tài)數(shù)可由公式求出：每個光譜項(xiàng)所屬的微組態(tài)數(shù)可由公式求出：( ( ) )( () )( () )( () )( () )31311215991F, D,P,G,S(

28、 () ) ( () )2S+1 2L+139由微擾法計算結(jié)果可畫出能級圖：由微擾法計算結(jié)果可畫出能級圖：E 光譜項(xiàng)：考慮電子相互作用光譜項(xiàng)：考慮電子相互作用 后的電子能級后的電子能級 ( () )( () )( () )( () )( ( ) )11113311331SSA14B7C9GGA4B2C9PPA7B5DDA3B2C21FFA8B= = = = = =+-+-E E0,00,0電電 平平 電作電作 子子 均均 子用子用 獨(dú)獨(dú) 值值 相后相后立立 互互40上式中上式中A A是與平均升高的能量有關(guān)的參數(shù)，是與平均升高的能量有關(guān)的參數(shù)， B B是拉卡參數(shù)，標(biāo)志庫侖斥力大小，是拉卡參數(shù)，標(biāo)

29、志庫侖斥力大小， 可由實(shí)驗(yàn)得到。可由實(shí)驗(yàn)得到。 41類似可得到任一組態(tài)的光譜項(xiàng)，結(jié)果如下：類似可得到任一組態(tài)的光譜項(xiàng)，結(jié)果如下：( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )192283311137442222224653333311111222225644442222222223d ,dDd ,dF, P, G, D, Sd ,dF, P, H, G, F, D, Pd ,dD, H, G, F , D, P , I, G, F, D, SdS, G, F, D, P, I, H, G, F , D, P, S423.3.基譜項(xiàng)確

30、定基譜項(xiàng)確定 自旋多重度（自旋多重度（2S+12S+1）值越大，譜項(xiàng)能量越低。）值越大，譜項(xiàng)能量越低。 S值相同時，值相同時，L值越大，譜項(xiàng)能量越低。值越大，譜項(xiàng)能量越低。 也可以通過排布也可以通過排布 得到得到 例例 d2 S最大，接著最大，接著 最大最大 故為故為m mls+2 +1 0 -1 -2Ml3F43( ( ) )( ( ) )222NN112N0122N101zeeH2mrrHV r2mzeeHHHV rrriiiijiijiiiiiijiij= =-D-+=-D-+輊輊犏犏=-D+=-D+犏犏臌臌輊輊犏犏=-=-+=-=-+犏犏臌臌邋邋 邋邋 44( () )( () )(

31、() )xyzzyxzyxppp, ,ppppppzyxzyxlr prxiyjzkpijki j klyzizxjxykliyziizxjixyk= = =+ + += =+ + + = =- -+ +- -+ +- -驏驏驏驏驏驏抖抖抖抖抖抖琪琪琪琪琪琪= = - - - - - - -琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪抖抖抖抖抖抖桫桫桫桫桫桫 是是基基45( () )2222222222211sinsinsin11 112 2sllixyiyzll llmSSmq qqqqqfqqqqff fjjjjjjjjjjjjjjjj輊輊驏驏抖抖琪琪犏犏= -+= -+琪琪琪琪犏犏桫桫抖抖臌臌驏

32、驏抖抖琪琪= -= -= -= -琪琪琪琪琪琪抖抖桫桫=+=+= =驏驏琪琪=+=+琪琪琪琪桫桫= = 46( () )( () )( () )( () ) ( () )( () ) ( () )( () )NNN211111NN112L,.,12,.,11,.,LNNiiijNNiijiiiijjjjNNijLml msmlmsl lml mlml msmlmslmllmllmllmlml msmlmsM= = +LM0LMHHHHH = HHHHHelsoelso+LHHel 從弱場出發(fā)的中間場從弱場出發(fā)的中間場從強(qiáng)場出發(fā)的中間場從強(qiáng)場出發(fā)的中間場LHHHsoel 661. 1.弱場方案弱

33、場方案 當(dāng)電子間相互作用能大于當(dāng)電子間相互作用能大于 時，先考慮時，先考慮 微擾，微擾，然后，考慮然后，考慮 微擾時能量及狀態(tài)的變化。微擾時能量及狀態(tài)的變化。 即：即： 以以d2組態(tài)的組態(tài)的Oh場處理為例，目的：場處理為例，目的： 求出分裂后能位求出分裂后能位 相應(yīng)波函數(shù)相應(yīng)波函數(shù)LHHelLH( ( ) )( ( ) )( ( ) )LHH12N2S+12S+1dLelj jQ QF F揪井揪井G G步步步步67定性處理得到配位場光譜項(xiàng)定性處理得到配位場光譜項(xiàng)思路：先考慮思路：先考慮d d2 2組態(tài)在組態(tài)在 作用后的光譜項(xiàng)，然后作用后的光譜項(xiàng)，然后 考慮考慮 作用。作用。HelLH681 1

34、步步 考慮電子間相互作用考慮電子間相互作用( () )( () )( () )( () )( ( ) )11113311331SSA14B7C9GGA4B2C9PPA7B5DDA3B2C21FFA8B= = = = = =+-+-d2(45)0HHel6922步步 確定研究對象所屬點(diǎn)群確定研究對象所屬點(diǎn)群 OOh h 可用可用OO群代替，分裂能位一樣，僅奇偶群代替，分裂能位一樣，僅奇偶 性之差。故用性之差。故用OO群處理后，可用基底的奇偶群處理后，可用基底的奇偶 性確定下標(biāo)即可。性確定下標(biāo)即可。33步步 確定坐標(biāo)系，笛卡爾坐標(biāo)，中心體位于坐標(biāo)確定坐標(biāo)系，笛卡爾坐標(biāo)，中心體位于坐標(biāo) 原點(diǎn)。原點(diǎn)。

35、7044步步 確定可約表示的基函數(shù)確定可約表示的基函數(shù)如如 21個簡并態(tài)個簡并態(tài)由于配位場不作用自旋，故可選任一由于配位場不作用自旋，故可選任一MS為基。為基。若選若選MS=1，則有，則有7個函數(shù)可作為基：個函數(shù)可作為基：ML MS( () )33F , 3 , 1Fj j( () ) ( () ) ( () ) ( () ) ( () ) ( () ) ( () )3333333F, 3, 1F, 2, 1F, 1, 1F, 0, 1F, -1, 1F, -2, 1F, -3, 1j jj jj jj jj jj jj j7155步步 確定以確定以2L+12L+1個譜項(xiàng)波函數(shù)為基的表示特征標(biāo)

36、個譜項(xiàng)波函數(shù)為基的表示特征標(biāo)用公式計算：用公式計算： 決定于組態(tài)的奇偶性，奇為負(fù)。決定于組態(tài)的奇偶性，奇為負(fù)。( ( ) )( () )( () )( ( ) )( ( ) )( () )LLLXsin L1 2sin2XE2L1XsinL1 2a aa aa as sq qp p= =+ += =+ += = + +72將得到的結(jié)果列于將得到的結(jié)果列于OO群特征標(biāo)表中群特征標(biāo)表中( ( ) )32421212OE8C3C6C6CA11111A111-1-1E2-1200T30-11-1T30-1-11X71-1-1-1R7366步步 用約化公式將可約表示約化為不可約表示用約化公式將可約表示約

37、化為不可約表示如：如：結(jié)果有：結(jié)果有：考慮自旋：考慮自旋：( ( (12AA1a1 1 78 1 13 1 (-1)6 1 (-1)6 1 (-1)0241a1 1 18 1 13 1 (-1)6 (-1) (-1)6 (-1) (-1)124=鬃+鬃+鬃+鬃+鬃=鬃+鬃+鬃+鬃+鬃=鬃+鬃+鬃+鬃+鬃=鬃+鬃+鬃+鬃+鬃=(F)2123333212(R)ATTFA ,T ,TG G 74考慮奇偶性，確定下表考慮奇偶性，確定下表g,ug,u?？衫霉剑?。可利用公式： 電子數(shù)電子數(shù) 組態(tài)數(shù)組態(tài)數(shù)如：如： 為偶為偶 g g對稱對稱 為偶為偶 g g對稱對稱故：故： （配位場光譜項(xiàng)）（配位場光譜項(xiàng)

38、）( ( ) )( ( ) )( ( ) )( ( ) )( ( ) ) ( ( ) )LK21K222KH33332g1g2g-1:d :-1-11d :-1-1-11FATT39921kkklkllklP=P=P=P=P=P=+= =揪揪分分裂裂75求配位場光譜項(xiàng)對應(yīng)的波函數(shù)求配位場光譜項(xiàng)對應(yīng)的波函數(shù)A A）用微擾法計算：用）用微擾法計算：用 的的7 7個波函數(shù)做基，個波函數(shù)做基， 解解7 77=497=49階久期行列式，得到三個能量階久期行列式，得到三個能量 然后代回久期方程中，求出然后代回久期方程中，求出 對應(yīng)的對應(yīng)的狀態(tài)波函數(shù)。見金斗滿老師書狀態(tài)波函數(shù)。見金斗滿老師書p45 3F33

39、32g1g2gATTE,E,E,76A A）用投影算符確定各配位場光譜項(xiàng)所對應(yīng)的波函）用投影算符確定各配位場光譜項(xiàng)所對應(yīng)的波函 數(shù)（群論方法）得數(shù)（群論方法）得，它是它是 的的 的線性組的線性組 合。如合。如 的三個態(tài)：的三個態(tài)：3Fj j32gA( () )( () )( () )( () )( () )( () )332gS332gS332gS(3,2,1,1)(3,-2,1,1)AF M1(3,2,1,0)(3,-2,1,0)AF M0(3,2,1,-1)(3,-2,1,-1)AF M-11 21 21 2jjjjjjjjjjjj= = = =Q=-Q=-Q=-Q=-Q=-Q=-L ML

40、 S MS77求各配位場光譜項(xiàng)的能量求各配位場光譜項(xiàng)的能量當(dāng)知道配位場光譜項(xiàng)及相應(yīng)波函數(shù)后，解矩陣元當(dāng)知道配位場光譜項(xiàng)及相應(yīng)波函數(shù)后，解矩陣元 如：如：( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )3333332g2gS2gS33332gS2gS33332gS2gSLAFAF M1AF M1LAF M0AF M0LAF M-1AF M-1EHHH=D=QQD=QQ=QQ=QQ=QQ=QQ78結(jié)果：結(jié)果：其中其中 電子電荷；電子電荷； 配體電荷；配體電荷； 中心原子與配體距離；中心原子與配體距離； d電子半徑電子半徑( () )( () )( () )332

41、g332g331g400q5AF400q005TF400q002TF66E212212D561E2222D2563E2626D25eqeqraaeqeqraaeqeqraae eeeeeeeeeD=+=+=DD=+=+=DD=+=+=+DD=+=+=+DD=-=-=-DD=-=-=-D:eqar79圖示：圖示：類似處理類似處理d d2 2組態(tài)的其它譜項(xiàng)有：組態(tài)的其它譜項(xiàng)有： 3F00e e3q2g3q2g3q1g12DA2DT-6DT11g11g1g1331111g1g112gg11gAETDPTGSATET80將上述結(jié)果綜合如圖：將上述結(jié)果綜合如圖：81以以d d2 2組態(tài)組態(tài)OOh h為例

42、：為例：不考慮電子相互作用不考慮電子相互作用 然后排布電子：然后排布電子： 配位場組態(tài)：配位場組態(tài)： 203go52L22go5HdeHdt- D D D D （能級）（能級） 有有5 5個個d d軌道簡并，微組態(tài)軌道簡并，微組態(tài)4545個個 等同單電子體系等同單電子體系21122g2gggt; t;ee822.2.強(qiáng)場方案強(qiáng)場方案LM0LMHHHHH = HHHHHelsoelso+考慮解決問題次序：考慮解決問題次序：首先首先接著接著然后然后2201L1zH2zHHNiiiliiijlelijijemrerer= = = 驏驏琪琪=D-=D-琪琪琪琪琪琪桫桫= = = 邋邋 83考慮電子相互

43、作用考慮電子相互作用用群論處理得：用群論處理得：分裂圖見金斗滿書分裂圖見金斗滿書p52 , 能量表達(dá)式能量表達(dá)式p51231112g1gg2g1g1133112gg1g2g1g2g2311g2g1ggtTETAtTTTTAAEee揪揪揪揪揪揪分分裂裂分分裂裂分分裂裂84d dNN組態(tài)的光譜項(xiàng)組態(tài)的光譜項(xiàng)( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )192283311137442222224653333311111222225644442222222223d ,dDd ,dF, P, G, D, Sd ,dF, P, H, G, F,

44、 D, Pd ,dD, H, G, F , D, P , I, G, F, D, SdS, G, F, D, P, I, H, G, F , D, P, S85d dNN組態(tài)光譜項(xiàng)在配位場作用下分裂組態(tài)光譜項(xiàng)在配位場作用下分裂86d d2 2組態(tài)在八面體場中譜項(xiàng)分裂圖組態(tài)在八面體場中譜項(xiàng)分裂圖87mn2ggt e15422g2gg2g1632g2ggg24431112g2gg1g1gg2g115333112gg2gg1g2g1g2g262311g2gg2g1gg33442222g2gg2gg1g2g21434422222gg2gg1g2g1g2gg11,9t,t eTe ,t eE2,8t,t

45、 eT , A , E , Tt e ,t eT , T , T , Te ,t eA , A , E3,7t,t eA , E , T , Tt e ,t eT , T , A , A ,2 E 2 T2g2g12524222gg2gg1g1g2g3612g2ggg42431112g2gg1g1gg2g3133533333111112gg2ggg1g3gg2g1g1g2gg1g2g22425343332gg2gg2g2g1gg1g2g,2 Tt e ,t eT ,2 T , Te ,t eE4,6t,t eT , A , E , Tt e ,t eE , A , A ,2 E ,2 T ,2

46、 T , A , A , E ,2 T ,2 Tt e ,t eT , A , T , E ,3 T ,2 T111131g2gg1g2g135133112gg2gg1g2g1g2g461g2g1g51422g2gg2g412344222222gg2gg1g2g1g2gg1g2g2264444422322gg1g1g2gg1g2g1g2gg1g,2 A , A ,3 E , T ,3 Tt e ,t eT , T , T , Te ,tA5t,t eTt e ,t eT , T , A , A , E ,2 T ,2 Tt eA , A , A ,2 E , T , T ,2 A , A ,3

47、 E ,4 T ,422gT組態(tài)在組態(tài)在OOh h場中的配位場譜項(xiàng)場中的配位場譜項(xiàng)N=N=n+mn+m 配位場組態(tài)配位場組態(tài) 配位場譜項(xiàng)配位場譜項(xiàng)884. 配合物的電子吸收光譜配合物的電子吸收光譜 4-1. 4-1. 引言引言 4-2. 4-2. 自由離子的微組態(tài)與光譜項(xiàng)自由離子的微組態(tài)與光譜項(xiàng) 4-3. 4-3. 配位場光譜項(xiàng)配位場光譜項(xiàng) 4-4. 4-4. 光譜旋律光譜旋律 4-5. 4-5. 光譜項(xiàng)圖及應(yīng)用光譜項(xiàng)圖及應(yīng)用894-1. 4-1. 引言引言 原子原子 原子吸收光譜原子吸收光譜 光譜光譜 原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜 光譜光譜 分子分子 紅外紅外 拉曼光譜拉曼光譜 光譜光譜 可見可

48、見 紫外光譜紫外光譜一、光譜分類一、光譜分類90二、配合物電子光譜類型 配配體至體至金屬離子金屬離子 或金屬離子至配或金屬離子至配 體電荷遷移光譜體電荷遷移光譜 配體內(nèi)部的電配體內(nèi)部的電 子轉(zhuǎn)移光譜子轉(zhuǎn)移光譜 d - dd - d躍遷產(chǎn)生躍遷產(chǎn)生的配位場光譜的配位場光譜 類類 型型91三、配位體內(nèi)部光譜 躍遷躍遷 烯烯 、芳香體系芳香體系配體內(nèi)部光譜 n 躍遷躍遷 H2O、R-OH、R-NH2 RCl n 躍遷躍遷 醛醛 、酮酮 C=O 924-2. 4-2. 自由離子的微組態(tài)與光譜項(xiàng)自由離子的微組態(tài)與光譜項(xiàng) 如：如： Ti(H2O)63+ 的光譜為單峰的光譜為單峰 Co(mal)33- 的光

49、譜為雙峰的光譜為雙峰 （再如下頁）（再如下頁）93CrL6的吸收光譜的吸收光譜 (a) Cr(en)33+(b) Cr(ox)33(c) CrF63 d軌道能級分裂軌道能級分裂:v d d 電子的相互作用電子的相互作用v d軌道與配體軌道與配體L相互作相互作用用94一、一、 自由離子光譜項(xiàng)自由離子光譜項(xiàng)(term)(term)95一、一、 自由離子光譜項(xiàng)自由離子光譜項(xiàng)(term) (多電子作用多電子作用)96EoElEu 在激發(fā)源的作用下，原子被激發(fā)。處于激發(fā)在激發(fā)源的作用下，原子被激發(fā)。處于激發(fā)態(tài)的原子不穩(wěn)定，態(tài)的原子不穩(wěn)定，1010-8-8 s s內(nèi)又向低能級躍遷，并內(nèi)又向低能級躍遷，并發(fā)

50、射特征譜線。發(fā)射特征譜線。 chhEEEullu 原子發(fā)射光譜的原理原子發(fā)射光譜的原理97光源光源單色器單色器檢測器檢測器2、 原子發(fā)射光譜分析儀器原理原子發(fā)射光譜分析儀器原理原子發(fā)射光譜分析經(jīng)歷的過程原子發(fā)射光譜分析經(jīng)歷的過程e.g. Na，4條；條； Fe，數(shù)千條數(shù)千條檢測檢測蒸發(fā)蒸發(fā)原子化原子化激發(fā)激發(fā)多條發(fā)射線多條發(fā)射線分光分光9899D=-=D=-=ululcEEEhhn nl l1003、原子核外電子運(yùn)動能量、原子核外電子運(yùn)動能量多電子原子薛定額方程：多電子原子薛定額方程： 其中電子其中電子-電子排斥項(xiàng)無法計算，故采用中心勢場近似電子排斥項(xiàng)無法計算，故采用中心勢場近似 得：得： E

51、= -13.6(Z ) )2 2/n/n* *2 2 其中其中 稱為屏蔽常數(shù)稱為屏蔽常數(shù), , 是一經(jīng)驗(yàn)參數(shù)是一經(jīng)驗(yàn)參數(shù), ,有幾條規(guī)則可用于計算有幾條規(guī)則可用于計算, ,如如: : 外能層對內(nèi)的外能層對內(nèi)的 =0=0；同能層同能層 =0.35=0.35； 內(nèi)層對外層的內(nèi)層對外層的 =1=1。其確定方法可由電離能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)估計得到其確定方法可由電離能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)估計得到. . 因此因此E E與與 nlnl 有有關(guān)關(guān)相應(yīng)能位用相應(yīng)能位用 nlnl 標(biāo)記，稱組態(tài)如標(biāo)記，稱組態(tài)如3d3d2 2 ，電子排布方式稱微組態(tài)電子排布方式稱微組態(tài)。 因此得到能級次序因此得到能級次序: : 1s ,2s 2p, 3s

52、 3p, 4s 3d 4p,-1s ,2s 2p, 3s 3p, 4s 3d 4p,-組態(tài)能量可以解決電子的電離能等大的能量問題組態(tài)能量可以解決電子的電離能等大的能量問題. .101 組態(tài)和微組態(tài)組態(tài)和微組態(tài) 組態(tài)組態(tài): : 表示每個軌道上的電子數(shù)目的符號。表示每個軌道上的電子數(shù)目的符號。n pn p2 2 、ndnd2 2 、nfnf3 3 微組態(tài)：某一給定組態(tài)中，電子對軌道的各種占據(jù)方式。微組態(tài)：某一給定組態(tài)中，電子對軌道的各種占據(jù)方式。例如例如: : 電子組態(tài)電子組態(tài)d d 1 1，l l=2, =2, mml l= 2, 2, 1, 01, 0，電子的自旋取向電子的自旋取向mms s可

53、可分別為分別為 1/21/2，因此共有，因此共有1010種排列方式。種排列方式。102例例:d :d 2 2組態(tài)組態(tài): 45: 45種可能的排列種可能的排列( (微組態(tài)微組態(tài)) ) CN2(2l+1)=2(2l+1)! / 2(2l+1)-N!N! ms= 1/2，顯然用組態(tài)的能量不能解釋原子發(fā)射光譜，因?yàn)轱@然用組態(tài)的能量不能解釋原子發(fā)射光譜，因?yàn)樵影l(fā)射原子發(fā)射光譜線條很多光譜線條很多; ; 能量很小。因此必須采用新的辦法計算相能量很小。因此必須采用新的辦法計算相應(yīng)發(fā)射光譜的能級。兩個能級差對應(yīng)一條譜線。這種能級應(yīng)發(fā)射光譜的能級。兩個能級差對應(yīng)一條譜線。這種能級就叫就叫光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)。也可從另

54、一角度說明。也可從另一角度說明光譜項(xiàng)，如下：光譜項(xiàng)，如下：103 4、光譜項(xiàng)：、光譜項(xiàng)： 在不精確考慮電子相互作用情況下，微組在不精確考慮電子相互作用情況下，微組態(tài)的能量是簡并的。既用組態(tài)能量來衡量。當(dāng)精確考慮電子態(tài)的能量是簡并的。既用組態(tài)能量來衡量。當(dāng)精確考慮電子相互作用時，微組態(tài)能量不同。不同的能級稱光譜項(xiàng)。用下相互作用時，微組態(tài)能量不同。不同的能級稱光譜項(xiàng)。用下列符號表示列符號表示 ： 2 2S S1 1L L L L為各個電子軌道角動量的矢量和為各個電子軌道角動量的矢量和 ：L Ll l1 1+ +l l2 2+ +l l3 3+ + L L0 0， 1 1， 2 2， 3 3， 4

55、4， 5 5. . ，光譜項(xiàng)光譜項(xiàng) S S， P P， D D， F, GF, G， H(2(2S S1): 1): 自旋多重態(tài)自旋多重態(tài)(spin multiplicity)(spin multiplicity)，S S為總自旋為總自旋 S=S=s(2(2S S1) (21) (2L L1) 1) 多重性因子，既光譜項(xiàng)的兼并度。多重性因子，既光譜項(xiàng)的兼并度。104考慮電子相互作用組態(tài)能級分裂考慮電子相互作用組態(tài)能級分裂105 兩個不成對電子兩個不成對電子, (2S+1) = 3， 三三重態(tài)重態(tài)(triplet) ； 3L 一個未成對電子一個未成對電子, (2S+1)2 二二重態(tài)重態(tài)(doub

56、let)； 2L 無未成對電子，無未成對電子， (2S+1)1 單單重態(tài)重態(tài)(singlet) 1L 106 小結(jié)小結(jié): 對于電子運(yùn)動的能級有兩種計算和標(biāo)記辦法對于電子運(yùn)動的能級有兩種計算和標(biāo)記辦法 名稱名稱 能位標(biāo)記能位標(biāo)記 E (單位單位) 解決問題解決問題 組態(tài)組態(tài) nl -13.6Z*2/n*2(ev) 電離能等電離能等 光譜項(xiàng)光譜項(xiàng) 2S1L CM-1 發(fā)射光譜發(fā)射光譜 電子運(yùn)動的能量電子運(yùn)動的能量 = 組態(tài)能量組態(tài)能量 + 光譜項(xiàng)能量光譜項(xiàng)能量107 3、光譜項(xiàng)的推求：、光譜項(xiàng)的推求： 表格法表格法 （略）（略） 4 4、基譜項(xiàng)推求、基譜項(xiàng)推求 按照按照HundHund 規(guī)則和規(guī)則

57、和PauliPauli原理。原理。 對于給定組態(tài)（對于給定組態(tài)（L L相同），自旋多重度越大，能量越低。相同），自旋多重度越大，能量越低。 即自旋平行的電子越多，即自旋平行的電子越多， S S 值越大，能量越低。值越大，能量越低。 對于給定多重度（對于給定多重度（S S相同），相同），L L大則電子間作用力?。淮髣t電子間作用力??；L L 小小, , 電子間作用力大，能量高。例電子間作用力大，能量高。例: : 3 3F F的能量低于的能量低于3 3P P。 L L越大，能量越低。越大，能量越低。108根據(jù)這兩點(diǎn)，可推出根據(jù)這兩點(diǎn)，可推出d2組態(tài)的基譜項(xiàng)為：組態(tài)的基譜項(xiàng)為： 3F 1D 3P 1G

58、 1S五個譜項(xiàng)的能量次序應(yīng)當(dāng)有計算或?qū)嶒?yàn)測出五個譜項(xiàng)的能量次序應(yīng)當(dāng)有計算或?qū)嶒?yàn)測出另外可以由電子的微組態(tài)排布推出另外可以由電子的微組態(tài)排布推出: : ml +2 +1 0 -1 -2109二、dN組態(tài)光譜項(xiàng) 組態(tài)組態(tài) 光光 譜譜 項(xiàng)項(xiàng) d1 d9 2D d2 d8 3F 3p 1G 1D 1S d3 d7 4F 4P 2H 2G 2F 2D(2) 2P d4 d6 5D 3H 3G 3F(2) 3D 3P(2) 1I 1G(2) 1F d5 6S 4G 4E 4D 4P 2I 2H 2G(2) 2F(2) 2D(3) 2P 2S1103-4-3. 3-4-3. 配位場光譜項(xiàng)配位場光譜項(xiàng)（弱場方

59、法弱場方法） 配位場中離子光譜項(xiàng)受配位場作用發(fā)生分裂配位場中離子光譜項(xiàng)受配位場作用發(fā)生分裂111d1 L的簡并度的簡并度: 2L+1 分裂前后自旋多重態(tài)不變分裂前后自旋多重態(tài)不變DEgT2g222d13P3T1g3FA2gT2gT1gd2五重簡并五重簡并七重簡并七重簡并三重簡并三重簡并112d2組態(tài)配位場光譜項(xiàng)組態(tài)配位場光譜項(xiàng)113d n組態(tài)的光譜項(xiàng)在不同配位場中的分裂組態(tài)的光譜項(xiàng)在不同配位場中的分裂( (特征標(biāo)）特征標(biāo)） 光光譜譜項(xiàng)項(xiàng) OhTd D4hSPDFGHI A1gT1gEg, T2gA2g , T1g, T2gA1g , Eg, T1g , T2gEg, 2T1g , T2g, A

60、1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g A1T1E, T2A2 , T1, T2A1 , E, T1 ,T2E, 2T1 , T2A1 , A2, E, T1 , 2T2 A1gA2g, Eg A1g , B1g , B2g , EgA2g, B1g, B2g , 2Eg 2A1g , A2g , B1g , B2g , 2EgA1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g , 3Eg 1143-4-4.3-4-4. 光譜選律光譜選律1. 1. 自旋選律自旋選律 (Spin selection rule), (Spin select