第四章 抗氧化劑化學(xué)

1、大連工業(yè)大學(xué)食品學(xué)院大連工業(yè)大學(xué)食品學(xué)院 教授教授農(nóng)紹莊農(nóng)紹莊聯(lián)系方式：聯(lián)系方式：電電 話：話-m a I l：作業(yè)郵箱：作業(yè)郵箱： 能防止或延緩油脂或食品成分氧化分解、變質(zhì)，提高能防止或延緩油脂或食品成分氧化分解、變質(zhì)，提高食品的穩(wěn)定性和延長貯存期的食品添加劑，謂之抗氧化劑。食品的穩(wěn)定性和延長貯存期的食品添加劑，謂之抗氧化劑。其實質(zhì)，在食品中添加抗氧化劑，通過化學(xué)法來防止其實質(zhì)，在食品中添加抗氧化劑，通過化學(xué)法來防止食品的氧化。食品的氧化。功能分類代碼，功能分類代碼，04；CNS：04.優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：不需要額外的設(shè)備，適合任何規(guī)不需要額外的設(shè)備，適合任何規(guī)模的企業(yè)。模

2、的企業(yè)。常溫下起作用，對食品的質(zhì)地、常溫下起作用，對食品的質(zhì)地、營養(yǎng)成分破壞小營養(yǎng)成分破壞小對抗氧化劑的要求對抗氧化劑的要求食品從收獲、屠宰、制造起，受環(huán)境條件的影響，質(zhì)量就開始變化，絕食品從收獲、屠宰、制造起，受環(huán)境條件的影響，質(zhì)量就開始變化，絕大多數(shù)是質(zhì)量向不利的方向變化。變質(zhì)的食物，食用價值下降，食用后可能大多數(shù)是質(zhì)量向不利的方向變化。變質(zhì)的食物，食用價值下降，食用后可能危害人體健康。原因及結(jié)果如下：危害人體健康。原因及結(jié)果如下：食品變質(zhì)，就一般意義上說，是指在某些因素（內(nèi)在、外在）的影響下，食食品變質(zhì)，就一般意義上說，是指在某些因素（內(nèi)在、外在）的影響下，食品質(zhì)量（理化性質(zhì)）發(fā)生變化的

3、過程。品質(zhì)量（理化性質(zhì)）發(fā)生變化的過程。因空氣的氧化與干燥作用因空氣的氧化與干燥作用因食品內(nèi)部所含氧化酶的作用因食品內(nèi)部所含氧化酶的作用因微生物的污染、繁殖因微生物的污染、繁殖因昆蟲的侵蝕、繁殖和有害物質(zhì)的直接或間接污染因昆蟲的侵蝕、繁殖和有害物質(zhì)的直接或間接污染氧化變質(zhì)，使油脂蛤敗、維生素的損失及連鎖產(chǎn)生的褐變；氧化變質(zhì)，使油脂蛤敗、維生素的損失及連鎖產(chǎn)生的褐變；空氣的脫水作用使食品喪失了新鮮和充盈的質(zhì)感；空氣的脫水作用使食品喪失了新鮮和充盈的質(zhì)感；食品分解，產(chǎn)生熱能、水蒸汽和二氧化碳，使食品逐漸變食品分解，產(chǎn)生熱能、水蒸汽和二氧化碳，使食品逐漸變質(zhì)。最終，形體崩解。質(zhì)。最終，形體崩解。蛋白

4、質(zhì)被分解造成的腐??；碳水化合物或脂肪被微生物分蛋白質(zhì)被分解造成的腐??；碳水化合物或脂肪被微生物分解產(chǎn)酸而產(chǎn)生的酸敗等。最終，形體崩解。解產(chǎn)酸而產(chǎn)生的酸敗等。最終，形體崩解。對策對策真空（脫氣）真空（脫氣）充氮惰性氣體充氮惰性氣體被膜被膜低溫貯存低溫貯存加熱滅酶加熱滅酶加入抗氧化劑加入抗氧化劑 高能食品中的油脂或食品中所含有的脂溶高能食品中的油脂或食品中所含有的脂溶性維生素、胡蘿卜素及類胡蘿卜素等物質(zhì)易被性維生素、胡蘿卜素及類胡蘿卜素等物質(zhì)易被空氣中的氧氧化，破壞，使食品營養(yǎng)價值下降，空氣中的氧氧化，破壞，使食品營養(yǎng)價值下降，適口性變差，甚至導(dǎo)致食品酸敗變質(zhì)，所形成適口性變差，甚至導(dǎo)致食品酸敗變

5、質(zhì)，所形成的過氧化物對人體還有毒害作用。在食品中添的過氧化物對人體還有毒害作用。在食品中添加一定的抗氧化加一定的抗氧化 劑，可延緩或防止食品中物劑，可延緩或防止食品中物質(zhì)的這種自動氧化作用。抗氧化劑也就是可延質(zhì)的這種自動氧化作用?？寡趸瘎┮簿褪强裳泳徎蚍乐咕徎蚍乐?物質(zhì)的自動氧化作用的物質(zhì)?？寡跷镔|(zhì)的自動氧化作用的物質(zhì)?？寡趸瘎┐蠖嘧陨頌橐籽趸铩；瘎┐蠖嘧陨頌橐籽趸铩?v物質(zhì)失電子的作用叫氧化反應(yīng)；得電子的作物質(zhì)失電子的作用叫氧化反應(yīng)；得電子的作用叫還原。用叫還原。狹義的氧化狹義的氧化指物質(zhì)與氧化合；還指物質(zhì)與氧化合；還原指物質(zhì)失去氧的作用。氧化時氧化值升高原指物質(zhì)失去氧的作用。氧化時氧化

6、值升高；還原時氧化值降低。氧化、還原都指反應(yīng)；還原時氧化值降低。氧化、還原都指反應(yīng)物（分子、離子或原子）。物（分子、離子或原子）。氧化也稱氧化作氧化也稱氧化作用或氧化反應(yīng)。有機(jī)物反應(yīng)時把有機(jī)物引入用或氧化反應(yīng)。有機(jī)物反應(yīng)時把有機(jī)物引入氧或脫去氫的作用叫氧化；氧或脫去氫的作用叫氧化；引入氫或失去氧引入氫或失去氧的作用叫還原。的作用叫還原。v物質(zhì)與氧緩慢反應(yīng)緩緩發(fā)熱而不發(fā)光的氧物質(zhì)與氧緩慢反應(yīng)緩緩發(fā)熱而不發(fā)光的氧化叫化叫緩慢氧化緩慢氧化，如金屬銹蝕、生物呼吸等，如金屬銹蝕、生物呼吸等。劇烈發(fā)光發(fā)熱的氧化叫燃燒劇烈發(fā)光發(fā)熱的氧化叫燃燒。v一般物質(zhì)與氧氣發(fā)生氧化時放熱，個別可一般物質(zhì)與氧氣發(fā)生氧化時放

7、熱，個別可能吸熱如氮?dú)馀c氧氣的反應(yīng)。電化學(xué)中陽能吸熱如氮?dú)馀c氧氣的反應(yīng)。電化學(xué)中陽極發(fā)生氧化，陰極發(fā)生還原。極發(fā)生氧化，陰極發(fā)生還原。 有機(jī)化合物氧化還原反應(yīng)的判定及類型分析有機(jī)化合物氧化還原反應(yīng)的判定及類型分析v 自動氧化是一個自催化過程，是一個游離基鏈反應(yīng)，其公自動氧化是一個自催化過程，是一個游離基鏈反應(yīng)，其公認(rèn)反應(yīng)機(jī)理分為三個階段（認(rèn)反應(yīng)機(jī)理分為三個階段（R代表代表CH3(CH2)n-,即烴基即烴基): :v一一. .引發(fā)（引發(fā)（initiation）：產(chǎn)生游離基）：產(chǎn)生游離基R或或RO2 二二. 鏈傳播（鏈傳播（propagation）: 三三. .終止（終止（terminationt

8、ermination）：）：RORO2 2 + RO+ RO2 2 ROOR+O2 RORO2 2 +R +R ROOR R + R R-RR-R RH+XR+ XH（ Ri）R+O2R O2k0RO2+ RHROOH+Rk1v A BvR-CH2CHCH2-R R-CH2CHCH2-R + OHv v COOH O 由于由于OOH 的影響，的影響，A鍵和鍵和B鍵減弱，斷裂成游離基鍵減弱，斷裂成游離基 （1） R-CH2 （2） R-CH2CH O. （3） CHCH2-R （4） O CHCH2-R（2）和（）和（3）式發(fā)生重排，形成）式發(fā)生重排，形成RCH2CHOH和和RCH2CHO（醛）

9、（醛）;（1）和（）和（4） 式式 +RH RCH2CH2R(烴烴) +R ; （1）和（）和（4）式）式+O2 RCH2OO.+RCH2OO . RCH2OH和和RCH2OH（醇）（醇） RCHO和和RCHO（醛（醛） RCHO 氧化氧化 RCOOH （酸）（酸） RCHO RCOOH（酸）（酸） 通過上述反應(yīng)過程，產(chǎn)生了烴、醛、酮通過上述反應(yīng)過程，產(chǎn)生了烴、醛、酮、酸類化合物，如果氫過氧化物基兩端、酸類化合物，如果氫過氧化物基兩端還存在雙鍵，則可能產(chǎn)生烯烴、烯醛、還存在雙鍵，則可能產(chǎn)生烯烴、烯醛、烯醇，雙鍵則繼續(xù)氧化產(chǎn)生羥基醛、酮烯醇，雙鍵則繼續(xù)氧化產(chǎn)生羥基醛、酮基醛等多基團(tuán)小分子。酮類化

10、合物和酯基醛等多基團(tuán)小分子。酮類化合物和酯類化合物多在產(chǎn)生的小分子烯酸中繼續(xù)類化合物多在產(chǎn)生的小分子烯酸中繼續(xù)氧化。氧化。v 空氣氧化是一個動態(tài)的過程，氫過氧化物空氣氧化是一個動態(tài)的過程，氫過氧化物的產(chǎn)生與其分解、聚合存在著一個平衡。而棕的產(chǎn)生與其分解、聚合存在著一個平衡。而棕櫚油發(fā)生劣變時首先多是不飽和油脂發(fā)生變化櫚油發(fā)生劣變時首先多是不飽和油脂發(fā)生變化，因為當(dāng)油脂分子受到氫過氧化物的攻擊產(chǎn)生，因為當(dāng)油脂分子受到氫過氧化物的攻擊產(chǎn)生自由基后，其中的不飽和雙鍵的受攻擊的幾率自由基后，其中的不飽和雙鍵的受攻擊的幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于飽和雙鍵遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于飽和雙鍵。v 不飽和油脂劣變的過程：不 飽 和 油 脂自

11、動 氧 化光 氧 化酶 催 化 氧 化油 脂 單 氫 過 氧 化 物二 級 氧 化 產(chǎn) 物分 解 產(chǎn) 生 醛 、 酮 、 酸 、 烴 等 小 分 子聚 合 形 成 多 聚 物脫 水 形 成 酮 基 酸其 它-CH2CH=CHCH2-(油酸酯)XXH-CH2CHCH=CH-CH2CH=CHCH-+-CHCH=CHCH2-CH=CHCHCH2-O2-CH2CHCH=CH-+-CH2CH=CHCH-+-CHCH=CHCH2-+-CH=CHCHCH2-OOOOOOOO油酸酯游離基CH2CHCH=CH-+-CH2CH=CHCH-+-CHCH=CHCH2-+-CH=CHCHCH2OOHOOHOOH OOH

12、109108910-OOH88-OOH911-OOH99-OOH10v 單氫過氧化產(chǎn)物中如果仍有雙鍵就可繼續(xù)氧化產(chǎn)單氫過氧化產(chǎn)物中如果仍有雙鍵就可繼續(xù)氧化產(chǎn)生多過氧基化合物。主要是含有兩個或兩個以上雙鍵生多過氧基化合物。主要是含有兩個或兩個以上雙鍵的油酸酯，例如：亞油酸、亞麻酸。經(jīng)高效液相色譜的油酸酯，例如：亞油酸、亞麻酸。經(jīng)高效液相色譜分離分離 測定主要產(chǎn)物有以下五類：測定主要產(chǎn)物有以下五類：v 氫過氧基環(huán)二氧化合物氫過氧基環(huán)二氧化合物v 二氫過氧化合物二氫過氧化合物v 氫過氧基二環(huán)二氧化合物氫過氧基二環(huán)二氧化合物v 氫過氧基二環(huán)過氧化物氫過氧基二環(huán)過氧化物v 環(huán)氧基酯和酮基酯環(huán)氧基酯和酮基

13、酯 抗氧化劑作用的環(huán)節(jié)是在油脂產(chǎn)生自由基抗氧化劑作用的環(huán)節(jié)是在油脂產(chǎn)生自由基ROO和和R 后，抗氧化劑后，抗氧化劑AH與自由基發(fā)生反應(yīng)，生成與自由基發(fā)生反應(yīng)，生成的產(chǎn)物的產(chǎn)物ROOA和和RA,從而使自由基的鏈反應(yīng)中斷從而使自由基的鏈反應(yīng)中斷，無法繼續(xù)發(fā)生其它反應(yīng)。，無法繼續(xù)發(fā)生其它反應(yīng)。 增效劑增效劑SH的作用：的作用： http:/ 使抗氧劑自由基使抗氧劑自由基A +SHAH+S ，從而恢復(fù)，從而恢復(fù)抗氧化劑的效果；抗氧化劑的效果；S 本身又不是自由基；本身又不是自由基； 絡(luò)合油脂中的金屬離子，是金屬離子失去催絡(luò)合油脂中的金屬離子，是金屬離子失去催化氧化的作用；絡(luò)合后的金屬離子形成化氧化的作

14、用；絡(luò)合后的金屬離子形成大大分子的鏊合物，從而無法對油脂形成催分子的鏊合物，從而無法對油脂形成催化化；GB2760-2011附錄附錄E 食品添加劑功能分類食品添加劑功能分類vE.1 酸度調(diào)節(jié)劑：用以維持或改變食品酸堿度的物質(zhì)。酸度調(diào)節(jié)劑：用以維持或改變食品酸堿度的物質(zhì)。vE.2 抗結(jié)劑：用于防止顆?；蚍蹱钍称肪奂Y(jié)塊，保持其松散或自由流動的物質(zhì)?？菇Y(jié)劑：用于防止顆?；蚍蹱钍称肪奂Y(jié)塊，保持其松散或自由流動的物質(zhì)。vE.3 消泡劑：在食品加工過程中降低表面張力，消除泡沫的物質(zhì)。消泡劑：在食品加工過程中降低表面張力，消除泡沫的物質(zhì)。vE.4 抗氧化劑：能防止或延緩油脂或食品成分氧化分解、變質(zhì)，提高

15、食品穩(wěn)定性的物質(zhì)?？寡趸瘎耗芊乐够蜓泳徲椭蚴称烦煞盅趸纸?、變質(zhì)，提高食品穩(wěn)定性的物質(zhì)。vE.5 漂白劑：能夠破壞、抑制食品的發(fā)色因素，使其褪色或使食品免于褐變的物質(zhì)。漂白劑：能夠破壞、抑制食品的發(fā)色因素，使其褪色或使食品免于褐變的物質(zhì)。vE.6 膨松劑：在食品加工過程中加入的，能使產(chǎn)品發(fā)起形成致密多孔組織，從而使制品具有膨松、柔軟或酥脆膨松劑：在食品加工過程中加入的，能使產(chǎn)品發(fā)起形成致密多孔組織，從而使制品具有膨松、柔軟或酥脆的物質(zhì)。的物質(zhì)。vE.7 膠基糖果中基礎(chǔ)劑物質(zhì)：賦予膠基糖果起泡、增塑、耐咀嚼等作用的物質(zhì)。膠基糖果中基礎(chǔ)劑物質(zhì)：賦予膠基糖果起泡、增塑、耐咀嚼等作用的物質(zhì)。vE.

16、8 著色劑：使食品賦予色澤和改善食品色澤的物質(zhì)。著色劑：使食品賦予色澤和改善食品色澤的物質(zhì)。vE.9 護(hù)色劑：能與肉及肉制品中呈色物質(zhì)作用，使之在食品加工、保藏等過程中不致分解、護(hù)色劑：能與肉及肉制品中呈色物質(zhì)作用，使之在食品加工、保藏等過程中不致分解、v 破壞，呈現(xiàn)良好色澤的物質(zhì)。破壞，呈現(xiàn)良好色澤的物質(zhì)。vE.10 乳化劑：能改善乳化體中各種構(gòu)成相之間的表面張力，形成均勻分散體或乳化體的物質(zhì)。乳化劑：能改善乳化體中各種構(gòu)成相之間的表面張力，形成均勻分散體或乳化體的物質(zhì)。vE.11 酶制劑：由動物或植物的可食或非可食部分直接提取，或由傳統(tǒng)或通過基因修飾的微生酶制劑：由動物或植物的可食或非可食

17、部分直接提取，或由傳統(tǒng)或通過基因修飾的微生 物（包括但不限物（包括但不限于細(xì)菌、放線菌、真菌菌種）發(fā)酵、提取制得，用于食品加工，具有特殊催于細(xì)菌、放線菌、真菌菌種）發(fā)酵、提取制得，用于食品加工，具有特殊催 化功能的生物制品?；δ艿纳镏破?。vE.12 增味劑：補(bǔ)充或增強(qiáng)食品原有風(fēng)味的物質(zhì)。增味劑：補(bǔ)充或增強(qiáng)食品原有風(fēng)味的物質(zhì)。vE.13 面粉處理劑：促進(jìn)面粉的熟化和提高制品質(zhì)量的物質(zhì)。面粉處理劑：促進(jìn)面粉的熟化和提高制品質(zhì)量的物質(zhì)。vE.14 被膜劑：涂抹于食品外表，起保質(zhì)、保鮮、上光、防止水分蒸發(fā)等作用的物質(zhì)。被膜劑：涂抹于食品外表，起保質(zhì)、保鮮、上光、防止水分蒸發(fā)等作用的物質(zhì)。vE.15

18、 水分保持劑：有助于保持食品中水分而加入的物質(zhì)。水分保持劑：有助于保持食品中水分而加入的物質(zhì)。vE.16 營養(yǎng)強(qiáng)化劑：為增強(qiáng)營養(yǎng)成分而加入食品中的天然的或者人工合成的屬于天然營養(yǎng)素范圍的物質(zhì)。營養(yǎng)強(qiáng)化劑：為增強(qiáng)營養(yǎng)成分而加入食品中的天然的或者人工合成的屬于天然營養(yǎng)素范圍的物質(zhì)。vE.17 防腐劑：防止食品腐敗變質(zhì)、延長食品儲存期的物質(zhì)。防腐劑：防止食品腐敗變質(zhì)、延長食品儲存期的物質(zhì)。vE.18 穩(wěn)定劑和凝固劑：使食品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定或使食品組織結(jié)構(gòu)不變，增強(qiáng)粘性固形物的物質(zhì)。穩(wěn)定劑和凝固劑：使食品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定或使食品組織結(jié)構(gòu)不變，增強(qiáng)粘性固形物的物質(zhì)。vE.19 甜味劑：賦予食品以甜味的物質(zhì)。甜味劑：賦予

19、食品以甜味的物質(zhì)。vE.20 增稠劑：可以提高食品的粘稠度或形成凝膠，從而改變食品的物理性狀、賦予食品粘潤、適宜的口感，增稠劑：可以提高食品的粘稠度或形成凝膠，從而改變食品的物理性狀、賦予食品粘潤、適宜的口感，并兼有乳化、穩(wěn)定或使呈懸浮狀態(tài)作用的物質(zhì)。并兼有乳化、穩(wěn)定或使呈懸浮狀態(tài)作用的物質(zhì)。vE.21 食品用香料：能夠用于調(diào)配食品香精，并使食品增香的物質(zhì)。食品用香料：能夠用于調(diào)配食品香精，并使食品增香的物質(zhì)。vE.22 食品工業(yè)用加工助劑：有助于食品加工能順利進(jìn)行的各種物質(zhì)，與食品本身無關(guān)。如助濾、澄清、吸附食品工業(yè)用加工助劑：有助于食品加工能順利進(jìn)行的各種物質(zhì)，與食品本身無關(guān)。如助濾、澄清

20、、吸附、 脫模、脫色、脫皮、提取溶劑等。脫模、脫色、脫皮、提取溶劑等。vE.23 其他：上述功能類別中不能涵蓋的其他功能。其他：上述功能類別中不能涵蓋的其他功能。v由于抗氧化劑種類較多，抗氧化的作用機(jī)理也由于抗氧化劑種類較多，抗氧化的作用機(jī)理也不盡相同，歸納起來，主要有以下幾種：不盡相同，歸納起來，主要有以下幾種：v一是抗氧化劑可以提供氫原子來阻斷食品油脂一是抗氧化劑可以提供氫原子來阻斷食品油脂自動氧化的連鎖反應(yīng)，從而防止食品氧化變質(zhì)自動氧化的連鎖反應(yīng)，從而防止食品氧化變質(zhì)；v二是抗氧化劑自身被氧化，消耗食品內(nèi)部和環(huán)二是抗氧化劑自身被氧化，消耗食品內(nèi)部和環(huán)境中的氧氣從而使食品不被氧化；境中的氧

21、氣從而使食品不被氧化；v三是抗氧化劑通過抑制氧化酶的活性來防止食三是抗氧化劑通過抑制氧化酶的活性來防止食品氧化變質(zhì)。品氧化變質(zhì)。v四是將能催化及引起氧化反應(yīng)的物質(zhì)封閉，如四是將能催化及引起氧化反應(yīng)的物質(zhì)封閉，如絡(luò)合能催化氧化反應(yīng)的金屬離子等。絡(luò)合能催化氧化反應(yīng)的金屬離子等。v這類抗氧化劑能吸收氧化產(chǎn)生的自由基這類抗氧化劑能吸收氧化產(chǎn)生的自由基, 阻斷自由基鏈鎖反應(yīng)阻斷自由基鏈鎖反應(yīng)。將油脂被氧化產(chǎn)生的自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的產(chǎn)物。將油脂被氧化產(chǎn)生的自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的產(chǎn)物, 消除脂類氧消除脂類氧化的自由基反應(yīng)。自由基吸收劑如化的自由基反應(yīng)。自由基吸收劑如BHA( 丁基羥基茴香醚丁基羥基茴香醚) 、BH

22、T ( 二丁基羥基甲苯二丁基羥基甲苯) 、TBHQ( 特丁基對苯二酚特丁基對苯二酚) 、沒食子、沒食子酸酯酸酯( 包括其丙酯、辛酯、十二酯包括其丙酯、辛酯、十二酯) 、對羥基苯甲酸酯、對羥基苯甲酸酯( 包括其包括其甲酯、乙酯、丙酯甲酯、乙酯、丙酯) 、生育粉、生育粉( 維生素維生素E) 、抗壞血酸及其衍生、抗壞血酸及其衍生物等。一般情況下，空氣中的氧首先與脂肪分子結(jié)合產(chǎn)生物等。一般情況下，空氣中的氧首先與脂肪分子結(jié)合產(chǎn)生ROO 自由基，自由基吸收劑提供氫給予體自由基，自由基吸收劑提供氫給予體AH，即將，即將ROO 自由基吸自由基吸收形成氫過氧化物。收形成氫過氧化物。 v + + v但產(chǎn)生的但產(chǎn)

23、生的A 自由基必須比自由基必須比ROO 自由基更穩(wěn)定。實踐證明自由基更穩(wěn)定。實踐證明, 酚類酚類抗氧化劑與脂類自由基反應(yīng)生成的自由基比較穩(wěn)定。脂類氧化抗氧化劑與脂類自由基反應(yīng)生成的自由基比較穩(wěn)定。脂類氧化產(chǎn)生的另一個自由基產(chǎn)生的另一個自由基R ，可以被自由基吸收劑的電子接受體消，可以被自由基吸收劑的電子接受體消除。另外，在生物組織中除。另外，在生物組織中, 維生素維生素K便是電子接受體便是電子接受體, 可以直接可以直接消除消除R 自由基。自由基。v在生物體中在生物體中, 各類自由基將酯類化合物氧化各類自由基將酯類化合物氧化并產(chǎn)生過氧化物。酶抗氧化劑黃質(zhì)氧化酶并產(chǎn)生過氧化物。酶抗氧化劑黃質(zhì)氧化酶

24、可以與產(chǎn)生的過氧化物作用生成超氧化物可以與產(chǎn)生的過氧化物作用生成超氧化物自由基，超過氧化物自由基又被超氧化物自由基，超過氧化物自由基又被超氧化物歧化酶作用形成過氧化氫。過氧化氫又被歧化酶作用形成過氧化氫。過氧化氫又被過氧化氫酶作用轉(zhuǎn)變?yōu)檠鹾退?。牛奶不變過氧化氫酶作用轉(zhuǎn)變?yōu)檠鹾退?。牛奶不變質(zhì)起主要作是牛奶中包含黃質(zhì)氧化酶和超質(zhì)起主要作是牛奶中包含黃質(zhì)氧化酶和超氧化物歧化酶。氧化物歧化酶。v氧消除劑是用以出去食品中的氧而延緩氧化氧消除劑是用以出去食品中的氧而延緩氧化反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)，常用的有抗壞血酸、抗壞反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)，常用的有抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、異抗壞血酸血酸棕櫚酸酯、異抗壞血酸(鈉鈉)以

25、及酚類物以及酚類物質(zhì)等。當(dāng)抗壞血酸作為氧清除劑是必須處于質(zhì)等。當(dāng)抗壞血酸作為氧清除劑是必須處于還原態(tài)，反應(yīng)后被氧化成脫氫抗壞血酸。在還原態(tài)，反應(yīng)后被氧化成脫氫抗壞血酸。在含油食品中抗壞血酸棕櫚酸酯的溶解度較大含油食品中抗壞血酸棕櫚酸酯的溶解度較大，抗氧化活性更強(qiáng)，而在頂部空間有空氣存，抗氧化活性更強(qiáng)，而在頂部空間有空氣存在的罐頭和瓶裝食品中，抗壞血酸清除氧的在的罐頭和瓶裝食品中，抗壞血酸清除氧的活性很強(qiáng)。當(dāng)抗壞血酸與自由基吸收劑結(jié)合活性很強(qiáng)。當(dāng)抗壞血酸與自由基吸收劑結(jié)合使用是抗氧化效果更好。使用是抗氧化效果更好。v油脂中包含微量的金屬離子油脂中包含微量的金屬離子, 特別是兩價特別是兩價或高價態(tài)

26、重金屬離子。他們之間具有合適或高價態(tài)重金屬離子。他們之間具有合適的氧化還原勢的氧化還原勢, 可縮短自由基鏈鎖反應(yīng)引可縮短自由基鏈鎖反應(yīng)引發(fā)期發(fā)期, 加快酯類化合物的氧化速度。加快酯類化合物的氧化速度。EDTA, 檸檬酸檸檬酸, 磷酸衍生物等能與金屬離子起螯磷酸衍生物等能與金屬離子起螯合作用合作用, 因而阻止了金屬離子的促酯類氧因而阻止了金屬離子的促酯類氧化作用?；饔?。v-胡蘿卜素是有效的單線態(tài)氧淬滅劑，因而胡蘿卜素是有效的單線態(tài)氧淬滅劑，因而能起到抗氧化劑的作用。其反應(yīng)機(jī)理為能起到抗氧化劑的作用。其反應(yīng)機(jī)理為 -胡蘿卜素與氧化性強(qiáng)的單線態(tài)氧反應(yīng)，生胡蘿卜素與氧化性強(qiáng)的單線態(tài)氧反應(yīng)，生成氧化性

27、較低的三線態(tài)氧。此外成氧化性較低的三線態(tài)氧。此外 -胡蘿卜胡蘿卜素在低氧條件小是有效的抗氧化劑，因其素在低氧條件小是有效的抗氧化劑，因其在低氧是能迅速與過氧化自由基反應(yīng)，生在低氧是能迅速與過氧化自由基反應(yīng)，生成一個共振穩(wěn)定的碳中心自由基，而不生成一個共振穩(wěn)定的碳中心自由基，而不生成單線態(tài)氧。成單線態(tài)氧。v按照按照作用方式作用方式 ：v可分為自由基吸收劑、金屬離子可分為自由基吸收劑、金屬離子螯合劑、氧清除劑、過氧化物分螯合劑、氧清除劑、過氧化物分解劑、酶抗氧化劑、紫外線吸收解劑、酶抗氧化劑、紫外線吸收劑或單線態(tài)氧淬滅劑等。劑或單線態(tài)氧淬滅劑等。v自由基吸收劑自由基吸收劑主要是指在油脂氧化中能夠主

28、要是指在油脂氧化中能夠阻斷自由基連鎖反應(yīng)的物質(zhì)，阻斷自由基連鎖反應(yīng)的物質(zhì)，一般為酚類一般為酚類化合物化合物，具有電子給予體作用，如丁基羥，具有電子給予體作用，如丁基羥基茴香醚、特丁基對苯二酚、生育酚等?；钕忝?、特丁基對苯二酚、生育酚等。v酶抗氧化劑酶抗氧化劑有葡萄糖氧化酶、超氧化物歧有葡萄糖氧化酶、超氧化物歧化酶、過氧化氫酶、谷胱甘肽氧化酶等酶化酶、過氧化氫酶、谷胱甘肽氧化酶等酶制劑，它們的作用是可以除去氧（如葡萄制劑，它們的作用是可以除去氧（如葡萄糖氧化酶）或消除來自于食物的過氧化物糖氧化酶）或消除來自于食物的過氧化物等。等。 v不同的結(jié)構(gòu)抗氧化劑抑制氧化的機(jī)理各不不同的結(jié)構(gòu)抗氧化劑抑制氧

29、化的機(jī)理各不相同。相同。v其中大部分抑制劑的作用原理是與脂游離其中大部分抑制劑的作用原理是與脂游離基發(fā)生反應(yīng)，形成不活潑的物質(zhì)，比如與基發(fā)生反應(yīng)，形成不活潑的物質(zhì)，比如與脂過氧化物降解形成的過氧化物自由基或脂過氧化物降解形成的過氧化物自由基或者烷氧化物自由基反應(yīng)。者烷氧化物自由基反應(yīng)。v另有一些抑制劑作用原理是穩(wěn)定氫過氧化另有一些抑制劑作用原理是穩(wěn)定氫過氧化物以防止進(jìn)一步生成自由基。金屬離子可物以防止進(jìn)一步生成自由基。金屬離子可以催化氫過氧化物的降解，一些能夠螯合以催化氫過氧化物的降解，一些能夠螯合金屬離子的物質(zhì)也能起到抑制氧化的作用金屬離子的物質(zhì)也能起到抑制氧化的作用。一些被稱作增效劑的物質(zhì)

30、被證明本身沒。一些被稱作增效劑的物質(zhì)被證明本身沒有抗氧化效果，但是可以增加抗氧化劑的有抗氧化效果，但是可以增加抗氧化劑的抗氧化效果?？寡趸Ч?。v還有一些氧化抑制劑通過形成非活潑基團(tuán)還有一些氧化抑制劑通過形成非活潑基團(tuán)的方式降解脂過氧化物，從而起到降低游的方式降解脂過氧化物，從而起到降低游離基的效果。另外，單線態(tài)氧比三線態(tài)氧離基的效果。另外，單線態(tài)氧比三線態(tài)氧促進(jìn)氧化的能力強(qiáng)很多倍，因此單線態(tài)氧促進(jìn)氧化的能力強(qiáng)很多倍，因此單線態(tài)氧淬滅劑對于抑制脂氧化也有很好的效果。淬滅劑對于抑制脂氧化也有很好的效果。v抗氧化劑自由基吸收劑使脂游離基滅活抗氧化劑自由基吸收劑使脂游離基滅活v酚類化合物氫過氧化物穩(wěn)

31、定劑防止氫過氧酚類化合物氫過氧化物穩(wěn)定劑防止氫過氧化物降解轉(zhuǎn)變成自由基化物降解轉(zhuǎn)變成自由基v酚類化合物增效劑增強(qiáng)自由基吸收劑的活酚類化合物增效劑增強(qiáng)自由基吸收劑的活性性v檸檬酸、維生素檸檬酸、維生素C 單線態(tài)氧淬滅劑將單線單線態(tài)氧淬滅劑將單線態(tài)氧轉(zhuǎn)變成三線態(tài)態(tài)氧轉(zhuǎn)變成三線態(tài)v胡蘿卜素金屬離子螯合劑將金屬離子螯合胡蘿卜素金屬離子螯合劑將金屬離子螯合轉(zhuǎn)變成不活潑的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成不活潑的物質(zhì)v磷酸鹽、美拉德化合物、檸檬酸還原氫過磷酸鹽、美拉德化合物、檸檬酸還原氫過氧化物氧化物 將氫過氧化物還原成不活潑狀態(tài)將氫過氧化物還原成不活潑狀態(tài)v蛋白質(zhì)、氨基酸蛋白質(zhì)、氨基酸 3Sg- 1Dg 1Sg+ L. O.

32、Klotz, K. D. Krncke, H. Sies (1990) Photochem. Photobiol. Sci., 2003, 2, 8894 非酶褐變非酶褐變 （No-enzymic Browning） 酶促褐變（酶促褐變（Enzymic Browning） 食品在加工貯藏過程中，經(jīng)常會發(fā)生變紅、褐、食品在加工貯藏過程中，經(jīng)常會發(fā)生變紅、褐、黃等變色現(xiàn)象黃等變色現(xiàn)象, ,統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為食品褐變食品褐變。 面包、蛋糕、咖啡、肉塊等食品經(jīng)焙烤或燒烤面包、蛋糕、咖啡、肉塊等食品經(jīng)焙烤或燒烤后，產(chǎn)生了誘人的焦黃色至紅棕色，同時形成濃后，產(chǎn)生了誘人的焦黃色至紅棕色，同時形成濃郁的香氣；郁的香

33、氣； 香蕉、蘋果、土豆、茄子等受傷或切開后，傷香蕉、蘋果、土豆、茄子等受傷或切開后，傷口或切面逐漸變紅褐；口或切面逐漸變紅褐； 啤酒、醬油、醋在釀制過程中顏色逐漸轉(zhuǎn)為紅啤酒、醬油、醋在釀制過程中顏色逐漸轉(zhuǎn)為紅褐色；奶粉、蛋粉在加工貯藏過程的褐變等。褐色；奶粉、蛋粉在加工貯藏過程的褐變等。 ？ 有的褐變是食品加工所期望的，例如焙烤食有的褐變是食品加工所期望的，例如焙烤食品、煎炸食品、熏肉、烤肉，制醬、釀制啤酒、品、煎炸食品、熏肉、烤肉，制醬、釀制啤酒、制作紅茶等，制作紅茶等， 有的褐變則是不受歡迎并需盡量避免的，例有的褐變則是不受歡迎并需盡量避免的，例如果蔬貯存加工時的褐變。如果蔬貯存加工時的褐

34、變。 若食品褐變過程需要酶參與，則為若食品褐變過程需要酶參與，則為酶促褐變酶促褐變；若沒有酶參與，則是若沒有酶參與，則是非酶褐變非酶褐變。 Maillard反應(yīng)反應(yīng) 焦糖化褐變焦糖化褐變 抗壞血酸自動氧化褐變抗壞血酸自動氧化褐變 Maillard發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)，葡萄糖溶液與甘氨酸溶液共葡萄糖溶液與甘氨酸溶液共熱時會逐漸變?yōu)楹稚珶釙r會逐漸變?yōu)楹稚?在食品加熱或長期貯存過程中，糖、醛、酮等在食品加熱或長期貯存過程中，糖、醛、酮等含游離羰基的化合物與氨基酸、蛋白質(zhì)、胺等含含游離羰基的化合物與氨基酸、蛋白質(zhì)、胺等含游離氨基的化合物發(fā)生系列化學(xué)反應(yīng)，生成褐色游離氨基的化合物發(fā)生系列化學(xué)反應(yīng)，生成褐色物質(zhì)，

35、這種現(xiàn)象稱為物質(zhì)，這種現(xiàn)象稱為Maillard反應(yīng)反應(yīng)或或羰氨反應(yīng)羰氨反應(yīng)。 Maillard反應(yīng)可分為初始階段、中間階段和反應(yīng)可分為初始階段、中間階段和終止階段終止階段 啤酒釀造、面包焙烤過程發(fā)生了啤酒釀造、面包焙烤過程發(fā)生了Maillard反應(yīng)。反應(yīng)。包括包括羰氨縮合羰氨縮合和和分子重排分子重排兩種作用兩種作用。 1、羰氨縮合、羰氨縮合 還原糖（例如葡萄糖）與氨基化合物縮合成薛還原糖（例如葡萄糖）與氨基化合物縮合成薛夫堿（夫堿（Schiffs base），然后環(huán)化為，然后環(huán)化為N葡萄糖葡萄糖基胺?；?。2、分子重排、分子重排 N葡萄糖基胺經(jīng)過葡萄糖基胺經(jīng)過阿馬道萊（阿馬道萊（Amadori

36、）分子分子重排重排生成氨生成氨1-1-氨基氨基-2-2-酮糖（果糖基胺）酮糖（果糖基胺） 酮糖（例如果糖）、可與氨基化合物生成酮糖（例如果糖）、可與氨基化合物生成N果糖基胺，再經(jīng)果糖基胺，再經(jīng)海因斯（海因斯（Heyenes）分子重排分子重排葡葡糖基胺糖基胺果糖基胺可通過幾種途徑進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。果糖基胺可通過幾種途徑進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。 1、果糖基胺脫水生成、果糖基胺脫水生成羥甲基糠醛羥甲基糠醛（Hydroxy-methyl furural，HMF），又叫，又叫5-5-羥羥甲基甲基-2-2-呋喃醛呋喃醛。HMF的積累與褐變速度有很強(qiáng)的積累與褐變速度有很強(qiáng)的相關(guān)性，的相關(guān)性，HMF積累后不久就可發(fā)生褐

37、變。用分積累后不久就可發(fā)生褐變。用分光光度計測定光光度計測定HMF積累情況可作為褐變速度的指積累情況可作為褐變速度的指標(biāo)。標(biāo)。 2、果糖基胺脫去胺殘基重排生成還原酮、果糖基胺脫去胺殘基重排生成還原酮（reductones） 果糖基胺經(jīng)幾步反應(yīng)先生成二羰基化合物，果糖基胺經(jīng)幾步反應(yīng)先生成二羰基化合物，再轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原酮類化合物。還原酮類比較活潑，再轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原酮類化合物。還原酮類比較活潑，它可裂解為較小的分子如二乙酰、乙酸、丙酮等；它可裂解為較小的分子如二乙酰、乙酸、丙酮等；還原酮亦可進(jìn)一步與胺類縮合。還原酮亦可進(jìn)一步與胺類縮合。 3、二羰基化合物與氨基酸的作用、二羰基化合物與氨基酸的作用斯特勒克斯特

38、勒克（Strecker）降解。降解。 在二羰基化合物存在時，氨基酸發(fā)生脫羧、在二羰基化合物存在時，氨基酸發(fā)生脫羧、脫氨作用，生成少了一個碳的醛，稱為脫氨作用，生成少了一個碳的醛，稱為Strecker醛醛。氨基則轉(zhuǎn)移到二羰基化合物上。這是食品褐。氨基則轉(zhuǎn)移到二羰基化合物上。這是食品褐變中產(chǎn)生變中產(chǎn)生CO2的主要途徑。的主要途徑。 包括兩類反應(yīng)。包括兩類反應(yīng)。 1、醇醛縮合、醇醛縮合 兩分子醛自相縮合，進(jìn)一步脫水形成更穩(wěn)兩分子醛自相縮合，進(jìn)一步脫水形成更穩(wěn)定的不飽和醛。定的不飽和醛。 2、生成黑色素的聚合作用。、生成黑色素的聚合作用。 反應(yīng)過程中生成的反應(yīng)過程中生成的HMF及其衍生物、二羰及其衍生

39、物、二羰基化合物、還原酮類、醛類等，進(jìn)一步隨機(jī)基化合物、還原酮類、醛類等，進(jìn)一步隨機(jī)縮合、聚合，形成復(fù)雜的高分子色素，稱為縮合、聚合，形成復(fù)雜的高分子色素，稱為類黑色素（類黑色素（Melanoidins）或類黑精或類黑精。 糖類化合物糖類化合物:單糖雙糖；醛酮酮糖；五碳糖六碳糖；單糖雙糖；醛酮酮糖；五碳糖六碳糖；核糖阿拉伯糖木糖；核糖阿拉伯糖木糖；半乳糖甘露糖葡萄糖果糖；半乳糖甘露糖葡萄糖果糖；乳糖蔗糖麥芽糖海藻糖。乳糖蔗糖麥芽糖海藻糖。 羰基化合物羰基化合物: :己烯醛己烯醛 雙羰基化合物雙羰基化合物酮類。酮類。 氨基化合物：氨基化合物：胺類氨基酸蛋白質(zhì)。在氨基酸中以堿性氨胺類氨基酸蛋白質(zhì)。

40、在氨基酸中以堿性氨基酸褐變最快，氨基在基酸褐變最快，氨基在位或在末端者，比在位或在末端者，比在位易褐變。賴氨酸的褐變損失率最高。位易褐變。賴氨酸的褐變損失率最高。 不飽和醛、酮及二羰基化合物不飽和醛、酮及二羰基化合物( (脂類氧化和熱脂類氧化和熱裂解產(chǎn)物）：易發(fā)生裂解產(chǎn)物）：易發(fā)生Maillard反應(yīng)。水產(chǎn)品褐變，反應(yīng)。水產(chǎn)品褐變，如自然干燥制魚干，即是魚油酸敗產(chǎn)生的羰基如自然干燥制魚干，即是魚油酸敗產(chǎn)生的羰基化合物與含氨基化合物發(fā)生化合物與含氨基化合物發(fā)生Maillard褐變。褐變。 Lysine, Lys, K -NH2 褐變反應(yīng)受溫度影響較大。一般褐變反應(yīng)受溫度影響較大。一般30以上褐變

41、較快，以上褐變較快，20以下褐變較以下褐變較慢。溫度每差慢。溫度每差10，褐變速度差，褐變速度差35倍。倍。 釀造醬油時，提高發(fā)酵溫度，醬油釀造醬油時，提高發(fā)酵溫度，醬油色澤加深，這是因為發(fā)酵液中色澤加深，這是因為發(fā)酵液中Maillard反應(yīng)速度隨溫度升高而加速。反應(yīng)速度隨溫度升高而加速。 中等水分含量（約中等水分含量（約10%15%）時）時最易發(fā)生，完全干燥時反應(yīng)難以進(jìn)行。最易發(fā)生，完全干燥時反應(yīng)難以進(jìn)行。 奶粉、冰淇淋的水分應(yīng)控制在奶粉、冰淇淋的水分應(yīng)控制在3%以以下才能抑制其褐變。液體食品含水量下才能抑制其褐變。液體食品含水量高，溶質(zhì)濃度低，故褐變較慢。高，溶質(zhì)濃度低，故褐變較慢。 稀酸

42、條件下，縮合產(chǎn)物易水解，不利于羰稀酸條件下，縮合產(chǎn)物易水解，不利于羰氨反應(yīng)。堿性條件則有利于羰氨反應(yīng)。降低氨反應(yīng)。堿性條件則有利于羰氨反應(yīng)。降低pH是控制是控制Maillard反應(yīng)的有效方法之一。反應(yīng)的有效方法之一。 為抑制褐變，蛋粉脫水干燥前先可加酸降為抑制褐變，蛋粉脫水干燥前先可加酸降低低pH值，復(fù)水時再加值，復(fù)水時再加Na2CO3恢復(fù)恢復(fù)pH值。值。 羰基可以和亞硫酸根形成加成化合物，加成化羰基可以和亞硫酸根形成加成化合物，加成化合物與氨基化合物縮合，但縮合產(chǎn)物不能再進(jìn)一步合物與氨基化合物縮合，但縮合產(chǎn)物不能再進(jìn)一步生成生成Schiff堿和堿和N葡萄糖基胺，因此，葡萄糖基胺，因此，SO2

43、和亞硫和亞硫酸鹽可抑制酸鹽可抑制Maillard反應(yīng)。反應(yīng)。 鈣可同氨基酸結(jié)合成不溶性化合物，因此鈣鈣可同氨基酸結(jié)合成不溶性化合物，因此鈣鹽有協(xié)同鹽有協(xié)同SO2抑制褐變的作用。亞硫酸鹽結(jié)合使抑制褐變的作用。亞硫酸鹽結(jié)合使用用CaCl2可有效抑制馬鈴薯的褐變。可有效抑制馬鈴薯的褐變。 將將酵母酵母加入食品中可通過發(fā)酵代謝掉其中的糖加入食品中可通過發(fā)酵代謝掉其中的糖分，蛋粉和脫水肉末的生產(chǎn)中即采用此方法。分，蛋粉和脫水肉末的生產(chǎn)中即采用此方法。 在食品中添加在食品中添加葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶和和過氧化氫酶過氧化氫酶混合混合酶制劑可除去其中的微量葡萄糖和氧，葡萄糖被酶制劑可除去其中的微量葡萄糖和氧

44、，葡萄糖被氧化成不會與氨基化合物反應(yīng)的葡萄糖酸。此法氧化成不會與氨基化合物反應(yīng)的葡萄糖酸。此法也用于除去罐（瓶）裝食品容器頂隙中的殘氧。也用于除去罐（瓶）裝食品容器頂隙中的殘氧。 Maillard反應(yīng)對食品品質(zhì)的影響反應(yīng)對食品品質(zhì)的影響不利方面不利方面 營養(yǎng)損失，特別是必須氨基酸損失嚴(yán)重。營養(yǎng)損失，特別是必須氨基酸損失嚴(yán)重。 產(chǎn)生某些致癌物質(zhì)。產(chǎn)生某些致癌物質(zhì)。有利方面有利方面 褐變產(chǎn)生深顏色及強(qiáng)烈的香氣和風(fēng)味，賦予食品褐變產(chǎn)生深顏色及強(qiáng)烈的香氣和風(fēng)味，賦予食品特殊氣味和風(fēng)味。特殊氣味和風(fēng)味。抑制抑制Maillard反應(yīng)反應(yīng)注意選擇原料注意選擇原料 選氨基酸、還原糖含量少的品種，一般選用蔗糖。

45、選氨基酸、還原糖含量少的品種，一般選用蔗糖。保持低水分保持低水分 蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥劑。如蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥劑。如SiO2等。等。應(yīng)用應(yīng)用SO2 硫處理對防止酶褐變和非酶褐變都很有效。硫處理對防止酶褐變和非酶褐變都很有效。保持低保持低pH值值 常加酸，如檸檬酸，蘋果酸。常加酸，如檸檬酸，蘋果酸。低溫低溫鈣處理鈣處理 如馬鈴薯淀粉加工中，加如馬鈴薯淀粉加工中，加Ca(OH)2可以防可以防止褐變，產(chǎn)品白度大大提高。止褐變，產(chǎn)品白度大大提高。生物化學(xué)方法生物化學(xué)方法 糖、糖漿直接加熱到溫度糖、糖漿直接加熱到溫度100以上時生成黑以上時生成黑褐色產(chǎn)物，稱為褐色產(chǎn)物，稱為

46、焦糖化褐變焦糖化褐變或或焦糖化作用焦糖化作用。 焙焙烤、油炸食品等，適度的焦糖化褐變可賦予烤、油炸食品等，適度的焦糖化褐變可賦予良好的色澤和風(fēng)味。焦糖還是一種食品添加劑。良好的色澤和風(fēng)味。焦糖還是一種食品添加劑。 焦糖化作用主要生成兩類物質(zhì)，一類是糖的脫焦糖化作用主要生成兩類物質(zhì)，一類是糖的脫水產(chǎn)物，稱焦糖或醬色（水產(chǎn)物，稱焦糖或醬色（Caramel）；）；一類是糖一類是糖的裂解產(chǎn)物，如揮發(fā)性醛、酮等。的裂解產(chǎn)物，如揮發(fā)性醛、酮等。焦糖溶液焦糖溶液 銨鹽、檸檬酸、富馬酸、酒石酸、蘋果酸可銨鹽、檸檬酸、富馬酸、酒石酸、蘋果酸可作為催化劑而加速反應(yīng)，使產(chǎn)物具有特定的焦糖作為催化劑而加速反應(yīng)，使產(chǎn)物

47、具有特定的焦糖色澤、溶解性和等電點(diǎn)。色澤、溶解性和等電點(diǎn)。 v亞硫酸氫銨作催化劑制備用于可樂飲料的耐酸焦糖色素亞硫酸氫銨作催化劑制備用于可樂飲料的耐酸焦糖色素（pH 2-4.5）。）。v蔗糖溶液和銨離子溶液一起加熱制成焙烤食品著色劑（蔗糖溶液和銨離子溶液一起加熱制成焙烤食品著色劑（pH 4.2-4.8），并含有帶正電荷的膠體粒子。），并含有帶正電荷的膠體粒子。v蔗糖直接加熱形成略帶負(fù)電荷膠體粒子的焦糖色素（蔗糖直接加熱形成略帶負(fù)電荷膠體粒子的焦糖色素（ pH 3-4），用于啤酒和其他酒精飲料。），用于啤酒和其他酒精飲料。注意：注意：天然色素之一，無毒素，加銨鹽制成的焦糖含天然色素之一，無毒素，

48、加銨鹽制成的焦糖含4-甲基甲基咪唑咪唑，有強(qiáng)致驚厥作用，含量高時對人體有毒，我國衛(wèi)，有強(qiáng)致驚厥作用，含量高時對人體有毒，我國衛(wèi)生法規(guī)定添加量不得超過生法規(guī)定添加量不得超過200 mg/kg。 糖在強(qiáng)熱作用下裂解生成一些醛類糖在強(qiáng)熱作用下裂解生成一些醛類物質(zhì)，例如糖醛、羥甲基糠醛等。醛類物質(zhì)，例如糖醛、羥甲基糠醛等。醛類物質(zhì)性質(zhì)活潑，故又稱物質(zhì)性質(zhì)活潑，故又稱活性醛活性醛。醛類物。醛類物質(zhì)可經(jīng)過復(fù)雜的縮合、聚合反應(yīng)生成黑質(zhì)可經(jīng)過復(fù)雜的縮合、聚合反應(yīng)生成黑褐色物質(zhì)。若有含氨基化合物存在，醛褐色物質(zhì)。若有含氨基化合物存在，醛類物質(zhì)還可與其發(fā)生類物質(zhì)還可與其發(fā)生Maillard反應(yīng)。反應(yīng)。 糖類熱解還

49、產(chǎn)生風(fēng)味物質(zhì)，如麥芽酚、異麥糖類熱解還產(chǎn)生風(fēng)味物質(zhì)，如麥芽酚、異麥芽酚等，具有焦糖香。芽酚等，具有焦糖香。 焦糖是一種膠態(tài)物質(zhì)，具有等電點(diǎn)，不同工焦糖是一種膠態(tài)物質(zhì)，具有等電點(diǎn)，不同工藝的焦糖等電點(diǎn)亦不同，多在藝的焦糖等電點(diǎn)亦不同，多在pH3.06.9之間。之間。應(yīng)用焦糖色素時必須充分考慮其等電點(diǎn)，例如應(yīng)用焦糖色素時必須充分考慮其等電點(diǎn)，例如在在pH45的飲料中，若使用等電點(diǎn)的飲料中，若使用等電點(diǎn)pH4.6的焦的焦糖，就會發(fā)生絮凝、混濁以至沉淀。糖，就會發(fā)生絮凝、混濁以至沉淀。 抗壞血酸自動氧化：柑桔汁、橙汁、檸檬汁等果抗壞血酸自動氧化：柑桔汁、橙汁、檸檬汁等果汁的褐變中，抗壞血酸自動氧化褐變

50、起著重要作汁的褐變中，抗壞血酸自動氧化褐變起著重要作用。用。 非酶褐變可改變食品的色澤、營養(yǎng)和風(fēng)味，與食非酶褐變可改變食品的色澤、營養(yǎng)和風(fēng)味，與食品質(zhì)量關(guān)系密切。品質(zhì)量關(guān)系密切。 營養(yǎng)營養(yǎng) ：氨基酸（尤其賴氨酸）、蛋白質(zhì)、維：氨基酸（尤其賴氨酸）、蛋白質(zhì)、維生素生素C損失。損失。 風(fēng)味：非酶褐變的產(chǎn)物中有一些是呈味物質(zhì)，風(fēng)味：非酶褐變的產(chǎn)物中有一些是呈味物質(zhì)，它們能賦予食品或優(yōu)或劣的風(fēng)味它們能賦予食品或優(yōu)或劣的風(fēng)味 。CO2產(chǎn)生，產(chǎn)生，會造成罐裝食品的質(zhì)量問題，如粉末醬油、奶粉會造成罐裝食品的質(zhì)量問題，如粉末醬油、奶粉等裝罐密封，發(fā)生非酶褐變后會出現(xiàn)等裝罐密封，發(fā)生非酶褐變后會出現(xiàn)“膨聽膨聽”

51、現(xiàn)現(xiàn)象。象。 羰氨反應(yīng)、焦糖化及抗壞血酸氧化褐變羰氨反應(yīng)、焦糖化及抗壞血酸氧化褐變具有共同的中間產(chǎn)物，食品褐變時常常幾種具有共同的中間產(chǎn)物，食品褐變時常常幾種褐變同時發(fā)生褐變同時發(fā)生。例如由抗壞血酸引起的褐變，。例如由抗壞血酸引起的褐變，在它被氧化生成脫氫抗壞血酸后，既能發(fā)生在它被氧化生成脫氫抗壞血酸后，既能發(fā)生Maillard反應(yīng)引起褐變，還能發(fā)生自動氧化反應(yīng)引起褐變，還能發(fā)生自動氧化引起褐變，此外，在抗壞血酸氧化酶參與下引起褐變，此外，在抗壞血酸氧化酶參與下也能發(fā)生褐促褐變。所以食品褐變是錯綜復(fù)也能發(fā)生褐促褐變。所以食品褐變是錯綜復(fù)雜的，褐變產(chǎn)物也是多種多樣的。雜的，褐變產(chǎn)物也是多種多樣的

52、。 生物組織受到機(jī)械損傷（如切開、去皮、壓傷、生物組織受到機(jī)械損傷（如切開、去皮、壓傷、振動、磨漿、榨汁等）及處于逆境（如高溫、冷凍振動、磨漿、榨汁等）及處于逆境（如高溫、冷凍等）時，組織表面或內(nèi)部發(fā)生變紅變褐現(xiàn)象，稱為等）時，組織表面或內(nèi)部發(fā)生變紅變褐現(xiàn)象，稱為酶促褐變。酶促褐變。 不期望的酶促褐變：香蕉、蘋果、桃、馬鈴薯、不期望的酶促褐變：香蕉、蘋果、桃、馬鈴薯、蘑菇、蝦和人類（雀斑）蘑菇、蝦和人類（雀斑） 期望的酶促褐變：紅茶、咖啡、可可豆、梅干。期望的酶促褐變：紅茶、咖啡、可可豆、梅干。 酶促褐變主要酶：酶促褐變主要酶：多酚氧化酶多酚氧化酶、抗壞血酸氧化酶、抗壞血酸氧化酶和過氧化物酶等

53、氧化酶類。和過氧化物酶等氧化酶類。 酶促褐變是酚酶催化酚類物質(zhì)形成醌及其聚酶促褐變是酚酶催化酚類物質(zhì)形成醌及其聚合物的結(jié)果。合物的結(jié)果。生成的生成的鄰鄰-苯醌類化合苯醌類化合物物會進(jìn)一步發(fā)生不需會進(jìn)一步發(fā)生不需酶催化的系列氧化反酶催化的系列氧化反應(yīng)，最終聚合形成黑應(yīng)，最終聚合形成黑色素色素(Melanin)。 例例，馬鈴薯切開后褐變：底物是酪氨酸馬鈴薯切開后褐變：底物是酪氨酸（Tyr），），起催化作用起催化作用PPOPPO又稱酪氨酸酶又稱酪氨酸酶。 上述反應(yīng)也是動物皮膚、毛發(fā)中黑色素形成機(jī)制。上述反應(yīng)也是動物皮膚、毛發(fā)中黑色素形成機(jī)制。 酶促褐變的三個條件：酶促褐變的三個條件：酶、底物和酶、底

54、物和O2。 酚類物質(zhì)（底物）廣泛存在于生物組織細(xì)胞中。酚類物質(zhì)（底物）廣泛存在于生物組織細(xì)胞中。當(dāng)受傷或處于逆境時，細(xì)胞膜透性增加，當(dāng)受傷或處于逆境時，細(xì)胞膜透性增加，O2進(jìn)入進(jìn)入細(xì)胞，酚類在細(xì)胞，酚類在PPO催化下生成醌類，由于無法保催化下生成醌類，由于無法保持酚持酚醌平衡，醌類大量生成，并進(jìn)一步聚合醌平衡，醌類大量生成，并進(jìn)一步聚合生成黑色素。生成黑色素。 PPO能作用于一元酚類、鄰二酚類、對二能作用于一元酚類、鄰二酚類、對二酚類，但不能催化間二酚類和鄰二酚的取代衍酚類，但不能催化間二酚類和鄰二酚的取代衍生物（如愈瘡木酚，阿魏酸）生物（如愈瘡木酚，阿魏酸） 酶促褐變底物：酶促褐變底物：綠原

55、酸、咖啡酸（桃、蘋果等水果）綠原酸、咖啡酸（桃、蘋果等水果）3，4-二羥基苯乙胺（香蕉）二羥基苯乙胺（香蕉）兒茶素（紅茶）兒茶素（紅茶）花青素、黃酮類、鞣質(zhì)等花青素、黃酮類、鞣質(zhì)等 熱燙、巴氏消毒等熱處理能使熱燙、巴氏消毒等熱處理能使PPO失活。熱失活。熱處理的溫度、時間須適度。處理的溫度、時間須適度。 不同來源的氧化酶對熱的敏感性不同，但不同來源的氧化酶對熱的敏感性不同，但9095加熱加熱7s可使大部分氧化酶失活?？墒勾蟛糠盅趸甘Щ睢?PPO的最適的最適pH范圍在范圍在67之間，之間，pH值低于值低于3時，時，PPO活性被抑制?；钚员灰种?。 果蔬加工中常采用降低果蔬加工中常采用降低pH來抑

56、制褐變，可使來抑制褐變，可使用的酸有用的酸有檸檬酸、蘋果酸、抗壞血酸、亞硫酸檸檬酸、蘋果酸、抗壞血酸、亞硫酸等。等。檸檬酸不僅可降低檸檬酸不僅可降低pH值，還能與值，還能與PPO中的中的Cu2+螯合，但單獨(dú)使用檸檬酸時抑制褐變效果弱，通螯合，但單獨(dú)使用檸檬酸時抑制褐變效果弱，通常與抗壞血酸或亞硫酸合用。抗壞血酸在酶的催常與抗壞血酸或亞硫酸合用?？箟难嵩诿傅拇呋履芟牡羧苎?，從而具有抗褐變作用?；履芟牡羧苎?，從而具有抗褐變作用。 SO2及亞硫酸鹽溶液在微酸性（及亞硫酸鹽溶液在微酸性（pH6）條條件下對件下對PPO的抑制效果最好，起作用的是游離的抑制效果最好，起作用的是游離的的SO2。 S

57、O2抗褐變機(jī)制：抑制抗褐變機(jī)制：抑制PPO活性，把醌還原活性，把醌還原為酚，與羰基化合物加成而防止其聚合。為酚，與羰基化合物加成而防止其聚合。 將去皮切割后的水果、蔬菜用將去皮切割后的水果、蔬菜用清水、清水、糖水或鹽水浸漬糖水或鹽水浸漬，或用真空將糖水、鹽水，或用真空將糖水、鹽水滲入組織內(nèi)部，均可驅(qū)逐組織中的空氣。滲入組織內(nèi)部，均可驅(qū)逐組織中的空氣。亦可用較高濃度的亦可用較高濃度的抗壞血酸溶液浸漬?？箟难崛芤航n。 抗壞血酸氧化酶抗壞血酸氧化酶能催化抗壞血酸的氧化：能催化抗壞血酸的氧化：L抗壞血酸抗壞血酸O2脫氫抗壞血酸脫氫抗壞血酸H2O，脫氫抗脫氫抗壞血酸脫羧形成羥基糠醛后聚合成黑色素。壞

58、血酸脫羧形成羥基糠醛后聚合成黑色素。 過氧化物酶過氧化物酶可催化酚類化合物氧化，引起褐可催化酚類化合物氧化，引起褐變，也可將抗壞血酸間接氧化。變，也可將抗壞血酸間接氧化。 檸檬、柑桔、葡萄柚、醋栗、菠蘿、番檸檬、柑桔、葡萄柚、醋栗、菠蘿、番茄、南瓜、西瓜、番瓜等，因缺少誘發(fā)褐茄、南瓜、西瓜、番瓜等，因缺少誘發(fā)褐變的酶，故不易發(fā)生酶褐變。變的酶，故不易發(fā)生酶褐變。 1、較淺色的水果、蔬菜在受到機(jī)械性損傷（如削皮、切片、較淺色的水果、蔬菜在受到機(jī)械性損傷（如削皮、切片、壓傷、蟲咬、磨漿、搗碎等）及處于異常環(huán)境變化（如、壓傷、蟲咬、磨漿、搗碎等）及處于異常環(huán)境變化（如受凍、受熱等）時，在酶促（催化）

59、下發(fā)生氧化還原反應(yīng)受凍、受熱等）時，在酶促（催化）下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，由于氧化產(chǎn)物的積累，而呈褐色，稱為，由于氧化產(chǎn)物的積累，而呈褐色，稱為酶促褐變酶促褐變。 控制酶促褐變可采取的措施：控制酶促褐變可采取的措施： （1）加熱處理法，常用的方法有：漂燙、巴氏殺菌、微波）加熱處理法，常用的方法有：漂燙、巴氏殺菌、微波加熱加熱 （2）酸處理法，多數(shù)酚酶最適）酸處理法，多數(shù)酚酶最適pH67，pH PGBHABHT，迷迭香提取物與，迷迭香提取物與TBHQ相當(dāng)。相當(dāng)。 與天然抗氧化劑比較，它們抗氧化性能與天然抗氧化劑比較，它們抗氧化性能的順序為：迷迭香提取物的順序為：迷迭香提取物茶多酚茶多酚維生素維生素E

60、 。 v在在植物油脂植物油脂中使用中使用v 迷迭香提取物與化學(xué)合成抗氧化劑比較迷迭香提取物與化學(xué)合成抗氧化劑比較，它們抗氧化性能的順序為：，它們抗氧化性能的順序為：TBHQ迷迭迷迭香提取物香提取物PGBHTBHA，TBHQ略強(qiáng)于略強(qiáng)于迷迭香提取物迷迭香提取物 與天然抗氧化劑比較，它們抗氧化性能與天然抗氧化劑比較，它們抗氧化性能的順序為：迷迭香提取物的順序為：迷迭香提取物茶多酚茶多酚維生素維生素E迷迭香提取物迷迭香提取物rosemaryextractCNS號：號：04.017INS號：號：功能：抗氧化劑功能：抗氧化劑食品分類號食品名稱最大使用量/(g/kg)備注02.01.01植物油脂 02.0