微化學工程基礎(chǔ)研究進展

1、微化學工程基礎(chǔ)研究進展陳遠芝 郝旭輝 時樂 滕傳昊 侯方磊 龍正權(quán) 謝金龍 張成進 紀文根（合肥工業(yè)大學化學工程學院化學工與工藝11-01班）摘要：微化工技術(shù)是20世紀90年代初的多學科交叉的科技前沿領(lǐng)域，移植集成電路和微傳感器制造技術(shù)的高新技術(shù)，涉及化學、材料、物理、化工、機械、電子、控制學等各種學科和工程技術(shù)；著重研究時空特征尺度在數(shù)百微米和數(shù)百毫秒以內(nèi)的化工微型設(shè)備和并行分布系統(tǒng)的設(shè)計、模擬、生產(chǎn)和應(yīng)用。本文圍繞微反應(yīng)器，微反應(yīng)及其傳遞、放大規(guī)律，簡單介紹其研究進展情況。關(guān)鍵詞：微反應(yīng)器 微反應(yīng) 微化工系統(tǒng)Abstract ： Micro chemical technology is i

2、n the early 1990 s the multidisciplinary intersecting frontier science and technology, transplantation of integrated circuit and micro sensor manufacturing technology of high and new technology, involving chemical, materials, physical, chemical, machinery, electronics, control and a variety of disci

3、plines such as engineering technology; This paper studies characteristics of time and space scales within several hundred microns and hundreds of milliseconds chemical micro devices and parallel distribution system design, simulation, production and application. This paper around the micro reactor,

4、micro reaction and the law of transmission, amplification, introduces its research progress. Keywords: micro reactor ；micro-reaction；microchemical reaction system前言 新興與20世紀90年代的微化工，為新世紀的綠色，安全，環(huán)保的化工發(fā)展提供了一個新的發(fā)展方向。微化工技術(shù)讓反應(yīng)時間從幾小時幾十小時縮短到幾十秒，甚至幾秒，讓體積龐大的傳統(tǒng)反應(yīng)容器瘦身至以升、毫升為單位的微反應(yīng)器。在這樣的誘惑下，問世僅20余年的微化工技術(shù)以它獨特的魅力讓我

5、們改變的對化學工業(yè)污染重、耗能高和安全性差的傳統(tǒng)形象。 21世紀初的10年，是微化工系統(tǒng)的快速發(fā)展期【11】，這段時間里國際上發(fā)展了多種形式的微化工系統(tǒng)，并對其內(nèi)部的基本流動、傳遞和反應(yīng)規(guī)律展開了研究。在這種情勢下，我國也開展了相關(guān)工作。目前，微化工系統(tǒng)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學、化工、生物等領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究中，也有少部分工業(yè)生產(chǎn)過程利用微化工系統(tǒng)實現(xiàn)了過程的強化，體現(xiàn)出了良好的發(fā)展前景【7】。德國默克公司曾通過微化工技術(shù)將格利雅試劑酮還原反應(yīng)時間從數(shù)小時降至幾秒鐘。在我國，中石化公司催化劑長嶺分公司工業(yè)運行2年的磷酸二氫銨生產(chǎn)微化工系統(tǒng)產(chǎn)能可達8萬噸，但系統(tǒng)中各設(shè)備的體積均不足6升。微化工技術(shù)的光明前

6、景引起了國內(nèi)外的高度重視，基于此，本文就微化工系統(tǒng)的研究進展做簡單的介紹。1 微反應(yīng)器 微反應(yīng)器，即微通道反應(yīng)器，利用精密加工技術(shù)制造的特征尺寸在10到300微米（或者1000微米）之間的微型反應(yīng)器，微反應(yīng)器的“微”表示工藝流體的通道在微米級別，而不是指微反應(yīng)設(shè)備的外形尺寸小或產(chǎn)品的產(chǎn)量小。微反應(yīng)器中可以包含有成百萬上千萬的微型通道，因此也實現(xiàn)很高的產(chǎn)量。1.1 形式 作為一類新型的反應(yīng)設(shè)備，微反應(yīng)器的形式近年來得到了不斷發(fā)展。微反應(yīng)器是具有特定微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)設(shè)備，微結(jié)構(gòu)是微反應(yīng)器的核心。微反應(yīng)器設(shè)備根據(jù)其主要用途或功能可以細分為微混合器，微換熱器和微反應(yīng)器。幾種典型的微反應(yīng)器有：微通道反應(yīng)器、

7、毛細管微反應(yīng)器、降膜式微反應(yīng)器、多股并流式微反應(yīng)器、微孔陣列和膜分散式微反應(yīng)器以及外場強化式微反應(yīng)器等【3】。從微結(jié)構(gòu)的設(shè)計上來看，目前得到廣泛應(yīng)用的多相微化工系統(tǒng)設(shè)備主要有：T型錯流剪切設(shè)備，水力學聚焦設(shè)備，引、同軸環(huán)管設(shè)備和分枝破碎設(shè)備4種【8】。目前有名的設(shè)備供應(yīng)商有拜耳-埃爾費爾德微技術(shù)公司，簡稱EMB。其開發(fā)的Miprowa系列微反應(yīng)器已經(jīng)被世界各大化工公司應(yīng)用于工藝開發(fā)與生產(chǎn)中。1.2 性能與常規(guī)尺度的反應(yīng)器相比，特征尺度的微細化為微反應(yīng)系統(tǒng)帶來了一系列的優(yōu)點：大比表面積，大比相界面積，體積小，直接并行放大，過程連續(xù)，高度集成，混合時間短，能耗低，工藝綠色化【6】。此外，微化工系統(tǒng)

8、具有高效、低能耗、可控、內(nèi)在安全、放大過程簡便等特點【1】。微反應(yīng)器大都采用連續(xù)平推流的操作模式，反應(yīng)時間通過與反應(yīng)器相連管道的長度來調(diào)控，較少有釜式結(jié)構(gòu)的存在，所以在微反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的滯存體積很小，這就是微反應(yīng)器具有固有安全性的主要原因【3】。流體流動狀態(tài)上微反應(yīng)器內(nèi)的流動較為接近平推流，特別是在液柱流、液滴流等流型下，反應(yīng)器內(nèi)的軸向擴散作用被極大地削弱舊J，這使得反應(yīng)時間可以得到精確的控制。1.3 應(yīng)用微反應(yīng)器獨特的結(jié)構(gòu)給它帶來了一系列優(yōu)質(zhì)的性能，故它被廣泛應(yīng)用到化學、化工、生物、微化學分析【10】【11】(但是還需進一步的證實其可行性【9】)、材料等諸多領(lǐng)域，也作為提高反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量和提高

9、過程效率的重要手段。例如對于小規(guī)模的光化學過程，采用透明的微反應(yīng)器可有利于薄流體層靠近輻射源；德國美因茲微技術(shù)研究所開發(fā)了一種平行盤片結(jié)構(gòu)的電化學微反應(yīng)器，使用這個裝置，提高了由4一甲氧基甲苯合成對甲氧基苯甲醛反應(yīng)的選擇性；伊斯瑪基洛夫的課題組在微反應(yīng)器內(nèi)研究了酶反應(yīng)的反應(yīng)動力學，他們利用熒光技術(shù)對不同反應(yīng)時間下的反應(yīng)產(chǎn)物進行濃度標定，在一個微通道內(nèi)獲得了不同反應(yīng)時間下的濃度信息，從而方便地測量反應(yīng)的動力學【3】。2 微化工系統(tǒng)的內(nèi)的基本規(guī)律 隨著對微化工系統(tǒng)的深入研究，微尺度下的多相流動、混合、傳遞和反應(yīng)過程的基本規(guī)律被不斷揭示，也不斷的取得進展。2.1 微化工系統(tǒng)的放大與集成 微反應(yīng)器系統(tǒng)

10、內(nèi)每一通道均相當于一個獨立的反應(yīng)器，故放大過程即為通道數(shù)目的疊加過程（Numbering-up）。通常而言微反應(yīng)器的放大過程包含：單一反應(yīng)芯片上微通道數(shù)目的增加和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，即橫向放大模式；多個反應(yīng)芯片間的排列和疊加，即縱向放大【6】。由于微化工系統(tǒng)內(nèi)存在多尺度結(jié)構(gòu),因此并行放大需要研究各控制參量的非均勻分布及其控制對系統(tǒng)整體行為的影響,著重解決因并行放大而引入的設(shè)備尺度與微時空尺度之間的相互作用機制以及對傳質(zhì)、反應(yīng)乃至系統(tǒng)整體行為的影響規(guī)律,建立微化工系統(tǒng)并行放大的基本原理 【5】。2.2 微化工系統(tǒng)內(nèi)多相流動和分散規(guī)律 從傳遞的基本原理可以得知，對于多相混合和反應(yīng)過程，尤其是以液相為連續(xù)相的

11、過程，體系的分散尺度是至關(guān)重要的。借助微結(jié)構(gòu)的作用，微化工系統(tǒng)可以有效地將流體的分散尺度從毫米量級降低到微米量級，從而有利于多相混合和反應(yīng)過程的強化。從微結(jié)構(gòu)的設(shè)計上來看，目前得到廣泛應(yīng)用的多相微化工系統(tǒng)設(shè)備主要有：T型錯流剪切設(shè)備(Tjunction device)、水力學聚焦設(shè)備(flowfocusing device)、同軸環(huán)管設(shè)備(coflowing device)和分枝破碎設(shè)備(geometrically mediated breakup device)4種【7】。這4種類型微設(shè)備內(nèi)的分散方式雖有不同，但是在微化工系統(tǒng)內(nèi)流體的分散過程中有普遍規(guī)律。在微尺度下黏性力和界面力是實現(xiàn)液滴和

12、氣泡破碎的主要作用力，分散相流體的分散尺度主要與兩相流體的流量比、黏度比和毛細管準數(shù)相關(guān)。不同類型的微化工系統(tǒng)內(nèi)均存在擠壓分散(squeezing)、剪切分散(dripping)、射流分散(jetting)和分層流動(1aminar)4種流型，【7】不同流型的產(chǎn)生主要受體系中兩相的流量、黏度、流速和界面張力的影響。以T型錯流剪切設(shè)備中液液分散過程為例，一般當分散相與連續(xù)相流量比大于3時容易獲得laminar流動，此時分散相流體不能分散；而在流量比較小時，又依據(jù)連續(xù)相Ca(毛細管準數(shù) Ca=u，其中，表示黏度，u“表示流體平均速度，為界面張力)的不同劃分出不同的流型。當Cao01時主要得到dri

13、pping流型。jetting流可以看作從laminar流到dripping流的過渡，一般在分散相黏度或流量較大時得到外，現(xiàn)有研究還表明，反應(yīng)器材質(zhì)的浸潤性對于分散過程也有較大影響，一般在連續(xù)相流體浸潤設(shè)備時容易獲得穩(wěn)定的分散流型。2.3 微化工系統(tǒng)內(nèi)的多相傳遞規(guī)律 研究結(jié)果表明，微反應(yīng)器內(nèi)相間體積傳質(zhì)系數(shù)可以達到傳統(tǒng)設(shè)備的10l000倍，相間體積傳熱系數(shù)也可以達到傳統(tǒng)設(shè)備的1050倍【3】。在微混合器內(nèi)，由于流體流層薄，相間接觸面積增加，擴散路徑變短，混合時間可以達到毫秒級，從而強化了傳質(zhì)過程，實現(xiàn)兩相間的均勻、超快速混合【4】。 相對于傳統(tǒng)化工系統(tǒng)，微化工系統(tǒng)內(nèi)流體的流動和分散尺度要小12

14、個數(shù)量級，這使得微化工系統(tǒng)內(nèi)的傳遞過程可以得到有效的強化。在微化工系統(tǒng)內(nèi)微米尺度的液滴具有傳質(zhì)系數(shù)高、比表面積大的特點，傳質(zhì)過程可以在幾秒鐘甚至更短的時間內(nèi)完成。更為重要的是在微化工系統(tǒng)內(nèi)，液滴的形成階段對傳質(zhì)過程起到重要的貢獻，在一定條件下50的傳質(zhì)量可以在液滴生成的瞬間完成。此外，由于微化工系統(tǒng)內(nèi)空間尺寸小，因此容易形成較高的濃度梯度，在大傳質(zhì)量的情況下還會發(fā)生馬蘭戈尼效應(yīng)等界面不穩(wěn)定現(xiàn)象。利用微化工系統(tǒng)可以有效地強化相間的傳熱傳質(zhì)過程，在微化工系統(tǒng)內(nèi)可以高效地完成萃取和吸收過程。在微化工系統(tǒng)內(nèi)液液間的體積傳質(zhì)系數(shù)比傳統(tǒng)設(shè)備高出l2個數(shù)量級。利用微化工系統(tǒng)可以實現(xiàn)有機酸、無機酸、氨基酸、蛋

15、白質(zhì)的高效萃取，也可以實現(xiàn)二氧化碳、二氧化硫等氣體的高效吸收【7】。 對于多相換熱過程，利用微化工系統(tǒng)也能夠有效地實現(xiàn)相間熱量傳遞的強化。通過對微化工系統(tǒng)中換熱效率和傳熱系數(shù)進行表征，發(fā)現(xiàn)微化工系統(tǒng)內(nèi)的相間體積傳熱系數(shù)比傳統(tǒng)設(shè)備內(nèi)高出1個數(shù)量級，在小于1 s的接觸時間內(nèi)，傳熱效率可以達到90以上。此外，利用微分散體系良好的傳熟性能，在微化工系統(tǒng)內(nèi)引入微分散的換熱介質(zhì)可以有效地移除反應(yīng)熱，有利于反應(yīng)溫度的控制【7】。3 微反應(yīng) 經(jīng)歷了21世紀初的快速發(fā)展期，微反應(yīng)技術(shù)已經(jīng)得到了研究者和產(chǎn)業(yè)界的廣泛認可，隨著化學工程領(lǐng)域?qū)τ谖⒊叨攘鲃?、傳遞和反應(yīng)規(guī)律認識的逐步深刻，微反應(yīng)器的應(yīng)用領(lǐng)域也被一步一步細

16、化和擴大，可以預(yù)見未來微反應(yīng)技術(shù)將會得到更大的發(fā)展，技術(shù)也會更加成熟。3.1 微反應(yīng)器內(nèi)有機合成反應(yīng) 有機合成反應(yīng),o c在精細化學品的生產(chǎn)中占有重要的地位，由于有機反應(yīng)過程復(fù)雜，大多伴有副反應(yīng)的發(fā)生，因此一些有機合成過程往往存在產(chǎn)物收率低的問題，微反應(yīng)器通過強化反應(yīng)過程的混合和傳遞過程可以有效提升反應(yīng)產(chǎn)物的收率。在甲苯法合成己內(nèi)酰胺的過程中，傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器存在混合性能低、反應(yīng)停留時間長等問題，其核心反應(yīng)“預(yù)混合酰胺化”反應(yīng)選擇性不足85，而使用微反應(yīng)產(chǎn)物在溶液中過飽和度越高，越容易發(fā)生成核作用并且沉淀為納米顆粒，微反應(yīng)器內(nèi)快速的混合和傳質(zhì)可以獲得高過飽和度。一個典型的例子就是納米碳酸鈣的制備

17、反應(yīng)。在微反應(yīng)器中將CO2以微氣泡的形式分散到Ca(OH)2漿料中能夠強化CaCO3的沉淀反應(yīng)，利用微反應(yīng)器調(diào)控CO2的傳質(zhì)過程還可以對納米顆粒的粒徑在一定范圍內(nèi)進行調(diào)控，利用這一方法可以制備出平均粒徑在30110nm的納米碳酸鈣材料.利用微反應(yīng)器合成納米顆粒的原理基本類似【2】。3.2 氣相反應(yīng) 強放熱反應(yīng)多為傳質(zhì)控制過程，氣-固多相催化反應(yīng)尤其如此. 由于氣-固催化反應(yīng)通常是一復(fù)雜反應(yīng)過程，因而熱量、質(zhì)量傳遞的性能將會影響轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的選擇性. 氣相反應(yīng)研究較多的主要有氧化反應(yīng)（如爆炸極限內(nèi)的H2-O2燃燒反應(yīng)、丙烯部分氧化生成丙烯酸、乙烯選擇氧化制環(huán)氧乙烷、醇類氧化脫氫等）、加氫反應(yīng)

18、（如苯、環(huán)三烯的部分選擇加氫）,氨氧化、有毒物質(zhì) 如甲基異氰酸甲酯（MIC）、HCN 等的合成等【4】。3.3 氣-液反應(yīng) 由于微反應(yīng)器的良好傳遞性能，且主體體積小，具有內(nèi)在安全性，因此，可以實現(xiàn)強放熱（吸熱）反應(yīng)、受傳質(zhì)控制的反應(yīng)、易爆和有毒物質(zhì)的現(xiàn)場生產(chǎn)等過程的連續(xù)操作. 目前所開展的反應(yīng)主要有芳環(huán)化合物的直接氟化、液相加氫、硝化、氣-液吸收等反應(yīng)【4】。3.4 催化劑制備技術(shù) 微反應(yīng)器比表面積大,但比顆粒催化劑仍小,個數(shù)量級,而且其主體體積小,在構(gòu)型和尺度方面與傳統(tǒng)的反應(yīng)器有明顯差異,因此如何在微反應(yīng)器內(nèi)制備高效催化劑是微反應(yīng)技術(shù)能否成功應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一 。由于微反應(yīng)器內(nèi)絕對表面積很小

19、,與蜂窩整體催化劑類似,需對基體進行預(yù)處理再制備過渡涂層作為催化活性組分的過渡載體,以提高比表面積,最后在此載體上制備出催化劑?；w預(yù)處理可增強同催化劑層的粘附,延長催化劑壽命;對Fe、Cr、Al材質(zhì),可采用陽極氧化、熱氧化處理法和化學處理法。催化劑制備方法有溶膠- 凝膠、懸浮液、噴涂、浸漬、電泳沉積、電化學沉積和非電解鍍層、化學氣相沉積和物理氣相沉積(陰極噴射、電子束蒸發(fā)、激光脈沖沉積) 等,也可采用原位接枝或原位聚合將活性組分固定于微通道表面。此外,納米材料以其“自我修復(fù)、更新、置換”等高功能化的表面特性以及酶的專一選擇性 ,將使微型化學化工系統(tǒng)更加高效、可靠。微化工技術(shù)與酶和納米催化技術(shù)

20、相結(jié)合將是21 世紀的高新技術(shù)的主流之一,將大大促進微化工技術(shù)的發(fā)展【5】。4 結(jié) 語 微化工技術(shù)的光明前景已引起各國研究機構(gòu)的高度重視，各國政府都相繼制訂研究計劃。然而，迄今為止，微化工技術(shù)在化工生產(chǎn)過程的實際應(yīng)用尚不多見，業(yè)界也一直處于觀望狀態(tài)。陳光文認為，其原因一方面在于微化工技術(shù)一些高難度問題尚未得到圓滿解決，比如微反應(yīng)器的加工及材質(zhì)選擇，以及多個微反應(yīng)器串并聯(lián)導(dǎo)致的成本增加，因此仍需要不斷深化微化工技術(shù)的相關(guān)基礎(chǔ)研究。同時，由于微化工技術(shù)研究初期主要集中在高校和科研機構(gòu)的實驗室，產(chǎn)業(yè)界雖有關(guān)注但介入不多，因此對微化工系統(tǒng)的放大和集成技術(shù)的研究機會少，大大減緩了微化工技術(shù)的實用化進程。不過，可以預(yù)見，微化工技術(shù)的成功開發(fā)與應(yīng)用將會對整個化學化工領(lǐng)域產(chǎn)生重大影響。參考文獻【1】駱產(chǎn)生，微尺度流動、傳遞和反應(yīng)性能的研究，第五屆全國化學工程與生 物化工年會，2013年8月28日【2】駱廣生、王凱、呂陽成、王玉軍、徐建鴻，微尺度下非均相反應(yīng)的研究進 展，化工學