結(jié)構(gòu)化學(xué)第6章

1、63 晶體場理論64 配合物的分子軌道理論65 -鍵和羰基配合物結(jié)構(gòu)66 核磁共振Chapter 6 The structures and properties of complexes61 概述62 配合物的價鍵理論一、配合物一、配合物(complex)的概念的概念 配合物配合物v由中心原子由中心原子(或離子或離子)M及其周圍若干個分子或及其周圍若干個分子或離子作為配體離子作為配體L所組成的化合物叫配合物。所組成的化合物叫配合物。 核與配體核與配體w中心原子或離子稱配合物的中心原子或離子稱配合物的核核，在核的，在核的周圍與核相結(jié)合的分子或離子稱為周圍與核相結(jié)合的分子或離子稱為配配(位位)體體

2、(ligand)。 MmLn M L配位鍵61 概述概述 中心原子中心原子(離子離子)M：通常是含：通常是含d電子的過渡金屬原子或離子，電子的過渡金屬原子或離子，具有空的價軌道。具有空的價軌道。 MLn 稱單核配合物稱單核配合物 MmLn 稱多核配合物稱多核配合物MM 稱原子簇合物稱原子簇合物 配體配體L: 通常含有孤對電子的分子或離子通常含有孤對電子的分子或離子單齒配體單齒配體:含一個配位原子的配體含一個配位原子的配體多齒配體多齒配體:含多個配位原子的配體含多個配位原子的配體 鍵配體鍵配體:含有含有 電子的配體電子的配體單齒配體單齒配體 多齒配體多齒配體 鍵配體鍵配體解釋中心離子和配體的三大

3、理論解釋中心離子和配體的三大理論1、價鍵理論、價鍵理論 (Valence Bond Theory, VBT)2、晶體場理論、晶體場理論 (Crystal Field Theory, CFT)3、分子軌道理論、分子軌道理論 (Molecular Orbital Theory, MOT)本章的中心問題本章的中心問題: “: “配位鍵配位鍵”的本質(zhì)的本質(zhì) 6-2 配合物的價鍵理論配合物的價鍵理論(Valence Bond Theory, VBT) Pauling在在20世紀(jì)世紀(jì)30年代初提出的配合物價鍵理論，他年代初提出的配合物價鍵理論，他認(rèn)為核與配體之間的化學(xué)鍵按認(rèn)為核與配體之間的化學(xué)鍵按雜化軌道

4、理論雜化軌道理論可分為可分為電價配鍵電價配鍵與與共價配鍵共價配鍵兩種。兩種。所謂所謂“配鍵配鍵”：若兩個原子共享的電子來：若兩個原子共享的電子來自同一原子，則此鍵稱為配鍵。自同一原子，則此鍵稱為配鍵。(1)中心原子中心原子(離子離子)M有空價軌道，配體有空價軌道，配體L有孤對電子，有孤對電子，它們它們結(jié)合時，由結(jié)合時，由L提供一對電子與提供一對電子與M共享共享形成配鍵形成配鍵LM. (2)中心原子中心原子(離子離子)采用雜化軌道成鍵。采用雜化軌道成鍵。(3) 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)。雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)。d2sp3正八面體dsp2正方形d4sp3 正十二面體sp2正三角形sp直線sp3正四面

5、體常見的雜化形式常見的雜化形式 例如例如FeF63, Ni(NH3)62+Ni2 d8 n=2Fe3+ d5 n=5自旋平行的電子達(dá)到可允許的最大值，稱為自旋平行的電子達(dá)到可允許的最大值，稱為高自旋高自旋配合物配合物中心離子采用中心離子采用sp3d2雜化雜化,呈八面體構(gòu)型呈八面體構(gòu)型2. 電價配鍵電價配鍵電價配合物電價配合物: : 中心離子與配體中心離子與配體(配位原子電負(fù)性較大，配位原子電負(fù)性較大，如氮、氧、鹵素等如氮、氧、鹵素等)以靜電作用結(jié)合在一起以靜電作用結(jié)合在一起, ,中心離中心離子的電子層結(jié)構(gòu)保持其自由離子狀態(tài)子的電子層結(jié)構(gòu)保持其自由離子狀態(tài), ,采用采用spd外軌外軌雜化，是雜化

6、，是高自旋高自旋配合物。配合物。共價配合物共價配合物:中心離子的中心離子的d電子重排，空出軌道，進(jìn)行電子重排，空出軌道，進(jìn)行dsp內(nèi)內(nèi)軌雜化，接受配位體軌雜化，接受配位體(電負(fù)性較小電負(fù)性較小,如如CO、CN-、NO2-)孤對孤對電子，形成低自旋共價配合物。電子，形成低自旋共價配合物。2. 共價配鍵共價配鍵在共價配鍵的形成中，可設(shè)想成幾個部分：在共價配鍵的形成中，可設(shè)想成幾個部分：(1)重排重排：中央離子為了盡可能多成鍵，往往發(fā)生電子重排：中央離子為了盡可能多成鍵，往往發(fā)生電子重排，使之自旋配對，騰出空軌道，以參加雜化。，使之自旋配對，騰出空軌道，以參加雜化。(2)雜化雜化：空出的：空出的d軌

7、道與軌道與s、p軌道一起雜化。軌道一起雜化。 (3)成鍵成鍵：每個配體提供一對電子與一條雜化軌道形成一個配：每個配體提供一對電子與一條雜化軌道形成一個配建，建，因此因此 分子構(gòu)型與雜化構(gòu)型一致。分子構(gòu)型與雜化構(gòu)型一致。 例如例如Fe3+ 與六個與六個CN生成生成 Fe(CN)63 -重排 配合物中的配合物中的Fe3+的結(jié)構(gòu)與自由離子不同，自旋平行的的結(jié)構(gòu)與自由離子不同，自旋平行的電子數(shù)減少了，故稱為電子數(shù)減少了，故稱為低自旋低自旋。3d4s4p3d4s4pd2sp3雜化雜化6個個CNFe(CN)63 - 一般來說一般來說, ,M和和L的電負(fù)性差較大是的電負(fù)性差較大是呈電呈電價型價型, ,否則呈

8、否則呈共價型共價型. . enn)2( 3. 電價和共價配鍵的判斷電價和共價配鍵的判斷電價型與共價型的確定電價型與共價型的確定: :由未成對電子數(shù)由未成對電子數(shù)n或或磁矩磁矩 確定確定( (分子的磁矩可通過測定物質(zhì)的磁分子的磁矩可通過測定物質(zhì)的磁化率來確定化率來確定). ). 例如例如測得配合離子測得配合離子Fe(H2O)63+的磁距為的磁距為5.88 e 推得推得n=5，高自旋，高自旋 所以所以電價配合物電價配合物又又 例如例如測得Fe(CN)62， = 0 推得推得n=0，低自旋，低自旋 所以所以共價配合物共價配合物弱點(diǎn)：弱點(diǎn)：(1) n=1，高、低自旋無法區(qū)分；，高、低自旋無法區(qū)分； (

9、2) 配合物分電價、共價，且高自旋必電價，低自配合物分電價、共價，且高自旋必電價，低自旋必共價，與實(shí)驗(yàn)不符。旋必共價，與實(shí)驗(yàn)不符。 如如Fe(C5H7O2)33,測得測得 =5.8 e, n=5.對于三價對于三價Fe離子離子來說為高自旋，所以屬于電價，但其性質(zhì)又表現(xiàn)共價，如來說為高自旋，所以屬于電價，但其性質(zhì)又表現(xiàn)共價，如易揮發(fā)，而易溶于非極性有機(jī)溶劑。易揮發(fā)，而易溶于非極性有機(jī)溶劑。 配合物的價鍵理論能說明部分事實(shí)，如能解釋同一配合物的價鍵理論能說明部分事實(shí)，如能解釋同一種中央離子為何有時成高自旋，有時呈低自旋，對配合種中央離子為何有時成高自旋，有時呈低自旋，對配合物的磁性和分子的幾何構(gòu)型也

10、給予一定說明。物的磁性和分子的幾何構(gòu)型也給予一定說明。 4. 價鍵理論的評估價鍵理論的評估6-3 配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論(Crystal Field Theory, CFT) 晶體場理論是靜電作用模型晶體場理論是靜電作用模型, ,把中心離子和配體的相把中心離子和配體的相互作用看作類似離子晶體中互作用看作類似離子晶體中正負(fù)離子的點(diǎn)電荷靜電正負(fù)離子的點(diǎn)電荷靜電作用。中心離子處在配體所組成的場作用。中心離子處在配體所組成的場(晶體場晶體場)中。中。一、基本要點(diǎn)一、基本要點(diǎn): : 2. 由于由于d軌道的對稱性不同軌道的對稱性不同, ,當(dāng)當(dāng)L接近接近M時時, , 簡并的簡并的d軌軌道將發(fā)生

11、能級分裂。道將發(fā)生能級分裂。由于配體場的對稱性不同由于配體場的對稱性不同, ,發(fā)發(fā)生的能級分裂也不同。生的能級分裂也不同。3. 能級的分裂能級的分裂, ,引起電子重新排布不同引起電子重新排布不同, ,獲得獲得晶體場穩(wěn)晶體場穩(wěn)定化能定化能(CFSE), ,使配合物的總能量下降。使配合物的總能量下降。19291935年由年由Bethe(貝特貝特)和和Van Vlek(范弗萊克范弗萊克)提出。提出。+xydxy+dyzyz+dxzxz+ +dz2xz+dyx22yx二、二、d軌道的能級分裂軌道的能級分裂d軌道角度分布圖軌道角度分布圖:(1)d軌道能級的分裂軌道能級的分裂 配體所形成的負(fù)電場對中心配體

12、所形成的負(fù)電場對中心d電子起作用，電子起作用，消除消除d軌道的簡并軌道的簡并。這種現(xiàn)象叫。這種現(xiàn)象叫d軌道的能級在配位場中軌道的能級在配位場中發(fā)生了分裂。發(fā)生了分裂。對于不同的配位場，對于不同的配位場，d軌道分裂的情況是不同的。軌道分裂的情況是不同的。 在正八面體配合物中，金屬離子位于八面體中心，在正八面體配合物中，金屬離子位于八面體中心，六個配位體分別沿著三個坐標(biāo)軸正負(fù)方向接近中央離子六個配位體分別沿著三個坐標(biāo)軸正負(fù)方向接近中央離子。(i) 正八面體配位場正八面體配位場(Oh):分裂的根源分裂的根源:(1)d軌道具有明顯的角度分布。軌道具有明顯的角度分布。(2)d軌軌道所在的配位場不是球形對

13、稱的。道所在的配位場不是球形對稱的。d 軌道能級分裂情況：軌道能級分裂情況：eg自由離子自由離子d軌道軌道 球形場球形場Es10Dqt2g),(yzxzxyddd),(222zyxdd八面體場八面體場分裂能分裂能 分裂能分裂能(o)：1個電子從較低能量個電子從較低能量d軌道躍遷到較高軌道躍遷到較高能量能量d軌道所需的能量。軌道所需的能量。量子力學(xué)原理指出：量子力學(xué)原理指出：不論晶體場的對稱性如何，受到相互作用的不論晶體場的對稱性如何，受到相互作用的d軌道的軌道的平均能量是不變的，為球形場作用產(chǎn)生的平均能量是不變的，為球形場作用產(chǎn)生的Es能級，習(xí)能級，習(xí)慣將慣將Es取作取作0點(diǎn)；點(diǎn)；則有E(eg

14、)E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0 解之解之,有有E(eg) =6Dq, E(t2g)=4Dq 在八面體場中，在八面體場中，d 軌道分裂的結(jié)果是：與軌道分裂的結(jié)果是：與Es相比，相比，eg軌道能量上升了軌道能量上升了6Dq，而，而t2g軌道能量下降了軌道能量下降了4Dq。 可見可見yxd(x2y2)(ii) 正四面體正四面體(Td): 立方體的立方體的中心是金屬離子中心是金屬離子，八個角上每隔一個角上放一，八個角上每隔一個角上放一個配位體，即可得正四面體配合物。個配位體，即可得正四面體配合物。yx dxy配體受dx2-y2,dz2的排斥力小，受dxy,dyz,dzx的排斥

15、力相對大。在四面體場中d軌道也分裂成兩組： 可見eddtdddzyxxzyzxy記為能量較低二組記為能量較高一組 , : , : 2222在其它條件相同時在其它條件相同時ot94可以證明可以證明配體相同及與中心配體相同及與中心離子距離相同離子距離相同自由離子d 軌道球形場Es四面體場Td場中d軌道能級的分裂圖et2ot94 可見可見 在四面體場中，在四面體場中，d軌道分裂結(jié)果是：相對軌道分裂結(jié)果是：相對Es而言，而言，t2軌道能量上升了軌道能量上升了1.78Dq，而而e e軌道下降了軌道下降了2.67Dq。(iii) 平面正方形平面正方形在平面正方形配合物中，四個配位體沿x、y方向與中央離子接

16、近d(x2y2） 平面正方形中的平面正方形中的d(x2y2) )和和dxy軌道軌道dxy在正方形場中軌道能級的分裂圖在正方形場中軌道能級的分裂圖球?qū)ΨQ場球?qū)ΨQ場 正方形場正方形場d22yxdxydyzxzdd ,2zdd 軌道在各種配位體場中的能級分裂軌道在各種配位體場中的能級分裂四面體場四面體場 球?qū)ΨQ場球?qū)ΨQ場 八面體場八面體場 正方形場正方形場2tedgegt222yxdxydyzxzdd ,2zd能級分裂大小能級分裂大小, ,隨不同的配體和中心原子的性質(zhì)而異隨不同的配體和中心原子的性質(zhì)而異經(jīng)驗(yàn)規(guī)則經(jīng)驗(yàn)規(guī)則: :(1) 對同一金屬原子對同一金屬原子,不同的配體時不同的配體時COCN NO

17、2 enNH3pyEDTAH2OC2O42 OH F SCN Cl Br I 若只看配體的單個配位原子若只看配體的單個配位原子,隨原子序數(shù)增大而減小隨原子序數(shù)增大而減小:C N O F S Cl Br I -光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列 一般：一般：NH3以前的稱為強(qiáng)場；以前的稱為強(qiáng)場；H2ONH3之間的稱之間的稱為中間場；為中間場；H2O以后的稱為弱場。以后的稱為弱場。(2) 對同一的配體對同一的配體, , 分裂能隨金屬原子的不同而異分裂能隨金屬原子的不同而異: :(i) 同一金屬原子隨價數(shù)的升高而增大同一金屬原子隨價數(shù)的升高而增大(ii) d電子數(shù)相同電子數(shù)相同,價數(shù)相等的離子價數(shù)相等的離子,

18、隨周期數(shù)增大而增大隨周期數(shù)增大而增大 1362126218600)(9300)(cmOHCocmOHCo1363136333900),5()(23000),4()(cmnNHRhcmnNHCo第一系列過渡金屬第一系列過渡金屬 第二系列過渡金屬第二系列過渡金屬 P時時,強(qiáng)場強(qiáng)場， E(I)E(II), 低自旋低自旋當(dāng)當(dāng) P時時,弱場弱場， E(I)E(II), 高自旋高自旋對于八面體的對于八面體的d4組態(tài)組態(tài):高高 93006H2O22500Co2+ d7高低高6NH321000Co3+ d6 d56H2O23500Cr2+ d4觀測的推測的高高13900高高21000

19、6H2O28000Mn3+高高 78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋狀態(tài) cm1配位體Pcm1離子組態(tài)表表 某些八面體配合物的自旋狀態(tài)某些八面體配合物的自旋狀態(tài)(1) 八面體配合物中八面體配合物中d電子的排布電子的排布 當(dāng)當(dāng)oP時，時，即強(qiáng)場的情況下，電子盡可能占據(jù)即強(qiáng)場的情況下，電子盡可能占據(jù)低能的低能的t2g軌道。軌道。注意：注意：d1,d2,d3,d8,d9和和d10無高低自旋之分，僅無高低自旋之分，僅d4,d5,d6和和d7有。有。 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9

20、 d10egt2g當(dāng)o P時，即弱場的情況下，電子盡可能分占五個d軌道。egt2gd1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10(2)四面體配合物中四面體配合物中d電子的排布電子的排布在相同的條件下，在相同的條件下，d軌道在四面體場作用下的分裂軌道在四面體場作用下的分裂 能能只是八面體作用下的只是八面體作用下的4/9，這樣分裂能是小于成對，這樣分裂能是小于成對能的。因而四面體配合物大多能的。因而四面體配合物大多是高自旋配合物是高自旋配合物。d電子的具體排布情況如下：電子的具體排布情況如下：tet2d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10四、晶體場穩(wěn)定化能四、晶

21、體場穩(wěn)定化能(crystal field stabilization energy, CFSE)1 定義定義： d電子從未分裂的電子從未分裂的d軌道軌道進(jìn)入分裂的進(jìn)入分裂的d軌道所產(chǎn)生軌道所產(chǎn)生的總能量下降值的總能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能，并用，稱為晶體場穩(wěn)定化能，并用CFSE表示。表示。CSFE越大，配合物也就越穩(wěn)定。越大，配合物也就越穩(wěn)定。 2 CSFE的計(jì)算的計(jì)算軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：ggentn221CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P軌道中的成對電子數(shù)：球形體場中，軌道中的成對電子數(shù)：八面體場中，dmdm21八面體場八面體場(i) 在弱八面體場中，在弱八

22、面體場中，d電子取高自旋電子取高自旋, ,d6為為Es6Dq4Dqt2gegCSFE = ( 4 4 + 2 6) Dq = 4 Dq(t2g)4(eg)2:(ii) 在強(qiáng)八面體場中，在強(qiáng)八面體場中，d電子取低自旋電子取低自旋Es6Dq 4Dqt2geg 可求:CFSE = 64 Dq 2P = 24 Dq 2 Pd6 為為(t2g)6(eg)0(iii) 在四面體場中，均為弱場高自旋，在四面體場中，均為弱場高自旋，d6為為e3t23：t=(4/9)10Dq(2/5)t(3/5)tDqDqDqCFSE7.2109452310945331. 1. 配合物的紫外可見光譜配合物的紫外可見光譜 由于配

23、合物中的由于配合物中的d軌道能級有高低之分，可發(fā)生軌道能級有高低之分，可發(fā)生d-d躍躍遷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，遷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，值的大小是在值的大小是在10000cm- 1 30000cm-1之間，可估計(jì)頻率在之間，可估計(jì)頻率在近紫外近紫外和和可見光譜區(qū)可見光譜區(qū)，所，所以過渡金屬配合物一般都有顏色，而顏色的變化顯然與以過渡金屬配合物一般都有顏色，而顏色的變化顯然與值有關(guān)。值有關(guān)。(當(dāng)全空、半充滿、全充滿時無色當(dāng)全空、半充滿、全充滿時無色) Fe(H2O)63+和和Fe(H2O)62+的的值分別為值分別為13700cm-1和和10400cm-1,故在濃度相同時前者的顏色故在濃度相同時前者的顏色比后者

24、要偏紅。比后者要偏紅。五、應(yīng)用五、應(yīng)用 例例12 熱力學(xué)穩(wěn)定性熱力學(xué)穩(wěn)定性 第一系列過渡元素二價離子的水合物第一系列過渡元素二價離子的水合物M(H2O)62+的水化熱的水化熱(H)。金屬離子從氣態(tài)溶于水所產(chǎn)生的熱量為水化熱。金屬離子從氣態(tài)溶于水所產(chǎn)生的熱量為水化熱。 例例2Cu2+水溶液呈淺藍(lán)色，當(dāng)加入水溶液呈淺藍(lán)色，當(dāng)加入NH3后呈深藍(lán)色后呈深藍(lán)色 Cu(H2O)42+4 NH3Cu(NH3)42+4 H2O Cu2+水溶液吸收紅光呈淺藍(lán)色，加入水溶液吸收紅光呈淺藍(lán)色，加入NH3后配體由后配體由H2O變?yōu)樽優(yōu)镹H3，增大，使吸收峰波長變短，吸收橙色，變?yōu)樯钏{(lán)色。增大，使吸收峰波長變短，吸收橙

25、色，變?yōu)樯钏{(lán)色。 例例3硅膠干燥劑常加入硅膠干燥劑常加入CoCl2(藍(lán)色藍(lán)色)，吸收水份后變?yōu)槲账莺笞優(yōu)镃oCl26H2O呈紅色，試解釋之呈紅色，試解釋之。 Co2+有有d7結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。Co2+ 受配體影響發(fā)生受配體影響發(fā)生d-d躍遷而顯藍(lán)色。吸水之躍遷而顯藍(lán)色。吸水之后的配體為后的配體為H2O，形成，形成Co(H2O)6Cl2, 由于由于H2O的場強(qiáng)大于的場強(qiáng)大于Cl- -，增大，增大， 使吸收峰波長變短，使呈現(xiàn)紅色。使吸收峰波長變短，使呈現(xiàn)紅色。M2+ + 6H2O(l)M(H2O)62+ (- H) 放 熱 核電荷增加，3d電子殼層縮小，帶極性的水分子和離子間距離減小，水化作用增大，

26、水合熱(H)循序上升，成平滑曲線，但實(shí)驗(yàn)得到的是雙峰曲線雙峰曲線。中心離子d軌道在H2O配體弱場的作用下發(fā)生了分裂，產(chǎn)生了CFSE。CFSE越大，表明配合物越穩(wěn)定，水合時放出的熱量越多，H越大。Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn140016001800200022002400 H/KJ.mol1水化熱與水化熱與d電子數(shù)的關(guān)系電子數(shù)的關(guān)系M：Ca2+,Sc2+, Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+d： 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 d1 d2 d4 d5 d6 d7

27、 d9 d10一般來說，同一周期中同價的過渡金屬離子一般來說，同一周期中同價的過渡金屬離子, ,在弱八面場在弱八面場的作用下，高自旋配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性有下列次序：的作用下，高自旋配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性有下列次序：3 離子半徑離子半徑 過渡金屬二價離子半徑隨核電荷增加，過渡金屬二價離子半徑隨核電荷增加，3d電子數(shù)電子數(shù)也增加也增加,離子半徑應(yīng)單調(diào)下降。實(shí)驗(yàn)得到的是離子半徑應(yīng)單調(diào)下降。實(shí)驗(yàn)得到的是向下雙向下雙峰曲線峰曲線(HS),向下單峰曲線向下單峰曲線(LS) 。第一系列過渡金第一系列過渡金屬離子屬離子M2+ (a)和和M3+ (b)的離子半的離子半徑徑 HS態(tài)態(tài):向下雙峰向下雙峰LS態(tài)態(tài):向下

28、單峰向下單峰 1937年，年，Jahn和和Teller指出：指出：在對稱的非線性分子中，在對稱的非線性分子中，如果一個體系的狀態(tài)有幾個簡并能級，則是不穩(wěn)定的，如果一個體系的狀態(tài)有幾個簡并能級，則是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，使一個能級降低，一個能級升體系一定要發(fā)生畸變，使一個能級降低，一個能級升高，消除這種簡并性。高，消除這種簡并性。這就是關(guān)于配合物發(fā)生變形的這就是關(guān)于配合物發(fā)生變形的姜姜- -泰勒效應(yīng)。泰勒效應(yīng)。 4、姜姜- -泰勒泰勒(Jahn-Teller)效應(yīng)效應(yīng) 實(shí)驗(yàn)證明，配位數(shù)為六的過渡金屬配合物并非都是正實(shí)驗(yàn)證明，配位數(shù)為六的過渡金屬配合物并非都是正八面體八面體 d9組態(tài)的配合

29、物不是正八面體構(gòu)型，組態(tài)的配合物不是正八面體構(gòu)型， 狀態(tài)有可能狀態(tài)有可能出現(xiàn)兩種排布情況：出現(xiàn)兩種排布情況： 362)()(gget能量相同，簡并度為能量相同，簡并度為2 這是不穩(wěn)定的狀態(tài)，體系一定要發(fā)生畸變，使這是不穩(wěn)定的狀態(tài)，體系一定要發(fā)生畸變，使一個能級降低，一個能級升高，消除這種簡并性。一個能級降低，一個能級升高，消除這種簡并性。21621262)()()()()()()()(222222zyxgzyxgddtbddta由由d10d9時，若去掉的是時，若去掉的是（dx2-y2）電子，則）電子，則d9的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)為為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣就。這樣就減少了對減少了

30、對x，y軸配位體的推軸配位體的推斥力；從而斥力；從而x，y上四個上四個配體內(nèi)移，配體內(nèi)移，形成四個短鍵形成四個短鍵, ,二二個長鍵個長鍵(拉長的八面體構(gòu)型拉長的八面體構(gòu)型) 。因?yàn)樗膫€短鍵上的配體對因?yàn)樗膫€短鍵上的配體對dx2-y2斥力大，故斥力大，故dx2-y2能級上升，能級上升，dz2能級下降。這就使得原先能級下降。這就使得原先簡并的簡并的eg一個上升，一個下降。一個上升，一個下降。(a)(a)xy 若去掉的是若去掉的是(dz2)1電子，電子，則則d9的結(jié)構(gòu)為的結(jié)構(gòu)為(t2 g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對，減小了對z上上兩個配體的斥力，使兩個配體的斥力，使 z的的兩個配體內(nèi)

31、移，兩個配體內(nèi)移，形成兩個短形成兩個短鍵，四個長鍵（壓扁的八面鍵，四個長鍵（壓扁的八面體構(gòu)型體構(gòu)型)，結(jié)果，結(jié)果dz2軌道能級軌道能級上升，上升，dx2-y2軌道能級下降，軌道能級下降，消除了簡并性。消除了簡并性。(b)(b)xy詳細(xì)的計(jì)算和詳細(xì)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明四個實(shí)驗(yàn)表明四個短兩個長鍵的短兩個長鍵的構(gòu)型構(gòu)型(a)比較穩(wěn)比較穩(wěn)定定，說明兩個，說明兩個狀態(tài)并非簡并。狀態(tài)并非簡并。一般情況下以一般情況下以拉長拉長為多。為多。(a)(a)(b)(b) 比較比較在高能的在高能的eg軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，變形較大軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，變形較大-大畸變大畸變在低能的在低能的t2g軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，變形較小軌道上出

32、現(xiàn)簡并態(tài)，變形較小-小畸變小畸變 平面正方形配合物可看作八面體被拉長的極限情況平面正方形配合物可看作八面體被拉長的極限情況如如d8離子的離子的Ni2+,Pt2+易生成平面正方形低自旋易生成平面正方形低自旋配合物配合物:(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)0 凡是有幾種可能排布的，都會發(fā)生畸變。凡是有幾種可能排布的，都會發(fā)生畸變。例：在CuCl2晶體中，Cu2+周圍有六個Cl-配位， 實(shí)驗(yàn)測得其中四個CuCl鍵長為230pm， 另外兩個鍵長為295pm，試解釋之 但不能解釋配合物的高低自旋本質(zhì)問題但不能解釋配合物的高低自旋本質(zhì)問題, ,即不能即不能解釋配位場的強(qiáng)弱之分。解釋配位場的強(qiáng)弱之分。

33、原因原因: :晶體場只考慮金屬與配體之間的點(diǎn)電荷的晶體場只考慮金屬與配體之間的點(diǎn)電荷的靜電作用靜電作用, ,而沒有考慮它們之間的共價結(jié)合而沒有考慮它們之間的共價結(jié)合, ,即中即中心金屬原子和配體軌道之間的重疊作用。心金屬原子和配體軌道之間的重疊作用。 六、晶體場理論的評估六、晶體場理論的評估晶體場理論較好的解釋了配合物的顏色、磁性、晶體場理論較好的解釋了配合物的顏色、磁性、立體構(gòu)型、熱力學(xué)性質(zhì)和配合物畸變等問題。立體構(gòu)型、熱力學(xué)性質(zhì)和配合物畸變等問題。6-4 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論(Molecular Orbital Theory, MOT)配合物的分子軌道理論與晶體場理論不

34、同，考慮了原配合物的分子軌道理論與晶體場理論不同，考慮了原子軌道的重疊即共價鍵的形成，認(rèn)為：子軌道的重疊即共價鍵的形成，認(rèn)為：對稱性一致的對稱性一致的原子軌道線性組合成配合物的分子軌道原子軌道線性組合成配合物的分子軌道-離域分離域分子軌道。子軌道。(1) 找出組成分子的各個原子軌道，并按照對稱性分類找出組成分子的各個原子軌道，并按照對稱性分類(2) 根據(jù)對稱性匹配原則，由原子軌道線性組合成分子軌根據(jù)對稱性匹配原則，由原子軌道線性組合成分子軌道，按分子軌道能級高低構(gòu)成軌道能級圖道，按分子軌道能級高低構(gòu)成軌道能級圖(3) 電子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特規(guī)則逐一填入分電子遵循能量最低原理、泡利

35、原理、洪特規(guī)則逐一填入分子軌道子軌道分子軌道形成過程分子軌道形成過程: :一、一、 分子軌道分子軌道第一系列過渡金屬離子和六個配體形成的第一系列過渡金屬離子和六個配體形成的八面體八面體配合物配合物dddxzyzxy3 ,3 ,3pppsddzyxzyx44 ,4 ,4 ,3 ,3,222t2gega1gt1u極大值方向夾在軸間，形極大值方向夾在軸間，形成以面為對稱的成以面為對稱的 型軌道型軌道極大值方向沿極大值方向沿x，y，z軸指向配軸指向配體，可形成以軸為對稱的體，可形成以軸為對稱的 型軌道型軌道配位體配位體 軌道：軌道：單原子配體，如F-、Cl-可以提供軌道；雙原子分子配體有最高占據(jù)的軌道

36、，例：N2的3g，CO的5，它們的共同特點(diǎn)是有伸向分子外側(cè)的電子云，容易與中心離子的型軌道重疊形成鍵；多原子分子配體如NH3，H2O有孤對電子軌道。 這六個原子軌道和六個配位體這六個原子軌道和六個配位體L的的 型軌道進(jìn)行線性組合，型軌道進(jìn)行線性組合，形成形成 鍵鍵S +3+2+5+4+1+6yzx中心原子S軌道6個配體的原子軌道12Px-+yzx6543211 sag653143212111)()()(zuyuxuptptpt-yzx+-+yzx+4321122)(yxgde432165222)(2zgde八面體配合物分子軌道能級圖八面體配合物分子軌道能級圖DqEEggte1002反鍵MO非鍵

37、MO成鍵MO配位體群軌道分子軌道受配位場微擾的原子軌道 t2g eg t1ua1g t2g ega1g t1uspd金屬配合物配位體ag1tu1eg分子軌道理論不象晶體場理論那樣只考慮靜電作用。也得到分子軌道理論不象晶體場理論那樣只考慮靜電作用。也得到了了d軌道能級分裂，說明配位場效應(yīng)是適應(yīng)于過渡金屬配合物軌道能級分裂，說明配位場效應(yīng)是適應(yīng)于過渡金屬配合物的一般原理。的一般原理。其差別在于其差別在于：在晶體場理論中：EEggte20分子軌道理論中：EEggte20遇到中性配體，例如遇到中性配體，例如N2、CO等與中性原子結(jié)合而成的配合物，等與中性原子結(jié)合而成的配合物，晶體場理論完全失效，只有用

38、分子軌道理論加以說明。晶體場理論完全失效，只有用分子軌道理論加以說明。 例例:在在FeF63和和Co(NH3)63中可認(rèn)為中可認(rèn)為6個成鍵分子軌道個成鍵分子軌道由六個配位體的由六個配位體的12個電子所占用。個電子所占用。 前者分裂能前者分裂能o小于成對能小于成對能P-弱場，后者弱場，后者o大于成對能大于成對能P-強(qiáng)場。強(qiáng)場。 t2g eg t1ua1g t2g ega1g t1u4p3dFe3+6F-4sFeF63ag1tu1eg結(jié)論：結(jié)論：5個個d電子分別占用三個電子分別占用三個t2g及兩個及兩個eg* *軌道，形成高自旋軌道，形成高自旋配合物，這相當(dāng)于弱晶體場作用的結(jié)果。配合物，這相當(dāng)于弱

39、晶體場作用的結(jié)果。結(jié)論：結(jié)論：6個個d電子剛好占用三個電子剛好占用三個t2g 金屬軌道，故是低自旋配合物，金屬軌道，故是低自旋配合物，這與晶體場理論中強(qiáng)場作用相一致。這與晶體場理論中強(qiáng)場作用相一致。 t2g eg t1ua1g t2g ega1g t1u4p3dCo3+6NH34sCo(NH3)63egag1tu1二、二、 分子軌道分子軌道 金屬離子的金屬離子的t2g(dxy，dxz，dyz)軌道雖不能與配體的軌道雖不能與配體的 軌軌道形成有效分子軌道，但若配體有道形成有效分子軌道，但若配體有 型軌道時，還是可型軌道時，還是可以重疊形成以重疊形成 鍵。鍵。 配位體所提供的配位體所提供的 軌道可

40、以是配位原子的軌道可以是配位原子的p或或d原子軌原子軌道，也可以是配位基團(tuán)的道，也可以是配位基團(tuán)的 和和 *分子軌道。分子軌道。+ + + - - - C C O O + + + - - - + - + -中心離子中心離子t2g軌道之一與配位體軌道之一與配位體p,d, *軌道的鍵合作用軌道的鍵合作用根據(jù)配體性質(zhì)的不同，有兩種不同類型的根據(jù)配體性質(zhì)的不同，有兩種不同類型的 配鍵配鍵1 充滿電子的充滿電子的 軌道軌道,且且E Et2g: 0 eg* t2g中心離子的中心離子的d d軌道軌道0配位體軌配位體軌道道: : 高高, ,空空MO 配體配體 軌道軌道* eg*如如Co(CN)64-就屬于這類

41、配合物就屬于這類配合物而NH3,H2O等分子與中心離子只能形成 鍵，不能與M形成鍵，是中間場中間場。一、一、金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物6-5 - 鍵和幾種特殊配合物的結(jié)構(gòu)鍵和幾種特殊配合物的結(jié)構(gòu) CO幾乎可以和全部的過渡金屬(除鋯和鉿以外)以-配鍵形成穩(wěn)定配合物叫羰基配合物羰基配合物。如 Fe(CO)6、Os(CO)5、 Cr(CO)6、Co2(CO)8等。羰基配合物中金屬可以是零價零價甚至是負(fù)價負(fù)價。2. 18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則電子結(jié)構(gòu)規(guī)則: 每個金屬原子的價電子數(shù)與它周圍配體提供的每個金屬原子的價電子數(shù)與它周圍配體提供的價電子數(shù)之和為價電子數(shù)之和為1

42、8,分子呈反磁性分子呈反磁性。 Ni(CO)4 (3d84s2,Td), Fe(CO)5 (3d64s2,D3h), Cr(CO)6 (3d54s1,Oh), Co2(CO)8 (3d74s2,CoCo),Mn2(CO)10 (3d54s2,MnMn)等。等。羰基配位化合物的特點(diǎn)羰基配位化合物的特點(diǎn):1. CO分子的分子的C原子的一端與金屬原子成鍵原子的一端與金屬原子成鍵,M C O三個原子在一直三個原子在一直線上線上;羰基配位化合物羰基配位化合物的結(jié)構(gòu)只能用分子軌道理論解釋的結(jié)構(gòu)只能用分子軌道理論解釋實(shí)驗(yàn)表明，羰基實(shí)驗(yàn)表明，羰基 配合物中配合物中CO主主要是以端基配位要是以端基配位-CO3

43、+-CO+5 +-4 +-2 CO 1 O電負(fù)性大，不易電負(fù)性大，不易給出電子。給出電子。電子云在電子云在C-O之間，之間，不易給出。不易給出?？湛漳軐χ行碾x能對中心離子給予電子子給予電子而形成而形成 鍵鍵+-側(cè)基配位COM端基 配位OCM5 1 )5)(1)(4)(3)(2)(1(242222CO：例6COCrCr原子的電子結(jié)構(gòu)為原子的電子結(jié)構(gòu)為3d54s1，它采用，它采用d2sp3雜化，指雜化，指向八面體的六個頂點(diǎn)，每個雜化軌道接受一個向八面體的六個頂點(diǎn)，每個雜化軌道接受一個CO分子的分子的5 電子對，形成電子對，形成正常的正常的 配鍵配鍵。+OCOCCrCr Cr的的dxy與與CO的的2

44、 *是對稱匹配的，它們再組成是對稱匹配的，它們再組成 分分子軌道。而由原子軌道。而由原dxy上的一對電子占據(jù)上的一對電子占據(jù) 軌道，相當(dāng)于軌道，相當(dāng)于電子由電子由CrCO的空的空 軌道軌道，這樣的鍵叫，這樣的鍵叫反饋反饋 鍵鍵 + + - -Cr+ -C-+O +- Cr -O+-C dxy2反饋鍵在Cr(CO)6中既有配鍵，又有反饋鍵，這兩種鍵合在一起，稱為 - 鍵鍵，亦稱電子授受鍵電子授受鍵 - - 電子授受配鍵電子授受配鍵 C C O O: : C C O O: : Cr+Cr dxyd2sp352 - 鍵 中心金屬和配位體之間配鍵和反饋鍵的形成是同時進(jìn)行的，而且配鍵的形成增加了中心原子

45、的負(fù)電荷，對反饋鍵的形成更加有利，反饋鍵的形成則可減少中心原子的負(fù)電荷，對配鍵的形成更加有利。兩者互相促進(jìn)，互相加強(qiáng)，這就是協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)。協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)1、加強(qiáng)了中心金屬和配體之間的結(jié)合。因?yàn)閮烧呒訌?qiáng)了中心金屬和配體之間的結(jié)合。因?yàn)閮烧咧g除了有之間除了有 配鍵外，還有反饋配鍵外，還有反饋 鍵。造成了中心金鍵。造成了中心金屬和配位體間的雙重鍵，使互相結(jié)合更加牢固屬和配位體間的雙重鍵，使互相結(jié)合更加牢固2、削弱了配體內(nèi)部的結(jié)合削弱了配體內(nèi)部的結(jié)合二、不飽和烴配合物二、不飽和烴配合物 許多不飽和的有機(jī)化合物分子或離子與低價氧化態(tài)許多不飽和的有機(jī)化合物分子或離子與低價氧化態(tài)的過渡金屬例如的過渡

46、金屬例如Cu+,Ag+,Pt2+等形成的配合物。等形成的配合物。其成鍵的特點(diǎn)：其成鍵的特點(diǎn)： 配體的配體的成鍵成鍵 電子電子填入中心原子的空軌道形成填入中心原子的空軌道形成 鍵鍵，配體，配體又以空的又以空的反鍵反鍵 * * 軌道軌道參與參與反饋反饋 鍵鍵的形成，總的的形成，總的形成形成 - 鍵鍵，因此這類配合物又稱為因此這類配合物又稱為 配合物配合物。1 烯、炔配合物烯、炔配合物 1827年年蔡斯蔡斯(Zeise)制得的第一種配合物是：KPtCl3(C2H4)H2O ClClClCCHHHHPt2+PtCl3(C2H4)-結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Pt2+(d8)與與3個氯原個氯原子處于同一個平子處于同一個平面

47、上，此平面與面上，此平面與乙烯所在的平面乙烯所在的平面垂直。垂直。PtCCdxzdsp2+-+-形成形成 - 鍵鍵+-2 環(huán)狀共軛烯烴的金屬配合物環(huán)狀共軛烯烴的金屬配合物PhPhPh22 C3Ph3+ C4H42 C5H5 C6H6 C7H7+ C8H82 2e 6e 6e 6e 6e 10e 一些平面構(gòu)型對稱多烯的構(gòu)型和一些平面構(gòu)型對稱多烯的構(gòu)型和 電子數(shù)電子數(shù) 許多環(huán)狀共軛烯烴具有離域鍵的結(jié)構(gòu)，離域鍵可以作為一個整體和中心金屬原子通過多中心鍵形成配位化合物。+-重疊式重疊式(氣態(tài)氣態(tài))： D5h交錯式交錯式(固態(tài)固態(tài))： D5d1951年合成的第一個環(huán)狀共軛多烯金屬配合物二茂鐵二茂鐵 其它

48、過渡金屬和環(huán)戊二烯基也能形成類似結(jié)構(gòu)，如：Ru(C5H5)2、Co(C5H5)2、Mn(C5H5)2等；過渡金屬與苯基也可以形成三明治化合物，如二苯鉻Cr(C6H6)2等;環(huán)烯烴(3元環(huán)、4元環(huán)直至7、8元環(huán))都能與過渡金屬形成這種夾心化合物，但以5元環(huán)，6元環(huán)為最常見;也可以是混合環(huán)體系，如Ti(C5H5)(C3Ph3)、 (C5H5)V(C7H7);有些是金屬與一個環(huán)烯基配位,再與三個羰基配位，例如Cr(C6H6)(CO)3 6-6 、核自旋與核磁矩、核自旋與核磁矩1. 核自旋角動量核自旋角動量 核和電子一樣，也有自旋運(yùn)動，稱為核自旋。核自旋也要產(chǎn)生自旋角動量核和電子一樣，也有自旋運(yùn)動，稱

49、為核自旋。核自旋也要產(chǎn)生自旋角動量 ) 1( IIMNI 為核自旋量子數(shù)為核自旋量子數(shù) 核自旋角動量在核自旋角動量在Z軸軸(磁場磁場)方向上的分量是量子化的方向上的分量是量子化的 INzmMm1為核自旋磁量子數(shù)為核自旋磁量子數(shù)-I, -(I+1),-(I+2)+I,共共2I+1個取值個取值 I 的取值隨原子核而定，不同的核有不同的的取值隨原子核而定，不同的核有不同的I ：(1) 質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)， I =半整數(shù)半整數(shù)，1H：I =1/2(2) 質(zhì)量數(shù)、原子序數(shù)為偶數(shù)質(zhì)量數(shù)、原子序數(shù)為偶數(shù), I = 0， 12C，16O: I = 0(3) 質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)、原子序數(shù)為奇數(shù)質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)、原

50、子序數(shù)為奇數(shù), I =整數(shù)整數(shù)，2H: I =1 2. 核磁矩核磁矩核磁矩和自旋角動量之間的關(guān)系：核磁矩和自旋角動量之間的關(guān)系： ) 1() 1(22IIgIImegMmegNNpNNPNN(1)和(3)可作為NMR的研究對象。以(1)類中的1H,13C,19F,31P等核的核磁共振研究最多。pNmeh4為為Bohr核磁子核磁子(H的核磁子的核磁子=5.0508 10-27 J/T)注意區(qū)別：注意區(qū)別： 電子產(chǎn)生的磁矩與角動量的方向相反，而核的電荷為正，電子產(chǎn)生的磁矩與角動量的方向相反，而核的電荷為正，它們的方向相同它們的方向相同。二、核磁共振條件二、核磁共振條件1. 在外磁場中，核磁能級的分

51、裂在外磁場中，核磁能級的分裂外磁場外磁場B與核磁矩與核磁矩 N有相互作用，作用能為有相互作用，作用能為 E = N B cos 設(shè)設(shè)z方向?yàn)橥獯艌龇较蚍较驗(yàn)橥獯艌龇较? mp為核質(zhì)量，為核質(zhì)量，gN為核的為核的g因子因子(質(zhì)子的質(zhì)子的g因子因子=5.5854)BmgBmmegBMmegEINNIpNNZPN22由于由于mI有有2I+1個取值，故在外磁場中能級分裂成個取值，故在外磁場中能級分裂成2I+1個：個： 如質(zhì)子如質(zhì)子I = 1/2，mI = 1/2，1/2。BgBgBgENNNNNN)21()21(EmI =1/2mI =1/2自旋磁自旋磁矩矩與外磁場方向相同與外磁場方向相同的的吸收能量

52、后可以躍遷到吸收能量后可以躍遷到較高能級，磁旋變?yōu)榕c外磁較高能級，磁旋變?yōu)榕c外磁場方向相反場方向相反入射電磁輻射可以有效的提供能量當(dāng)輻射能恰好等于躍入射電磁輻射可以有效的提供能量當(dāng)輻射能恰好等于躍遷所需要能量時，即遷所需要能量時，即E輻輻= hv =E，就會發(fā)生這種自旋取，就會發(fā)生這種自旋取向的變化，即向的變化，即核磁共振核磁共振2. 選律與共振條件選律與共振條件 (1) 選律： 1ImBgEhNNhBgNN(2) 共振條件： 對于某種指定的核，其共振吸收的頻率與外加磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度B成正比。B越大，造成核磁能級分裂越大，相應(yīng)能級間隔也越大，核磁共振所需吸收的頻率也越大。3. 質(zhì)子共振頻率質(zhì)子

53、共振頻率若外磁場強(qiáng)度：B = 1.4092 T, MHzHzhBgNN60106010626. 64092. 1100508. 55854. 563427即在外磁場為即在外磁場為60兆赫時質(zhì)子能級躍遷，產(chǎn)生質(zhì)子共振譜。兆赫時質(zhì)子能級躍遷，產(chǎn)生質(zhì)子共振譜。4. 化學(xué)位移化學(xué)位移 以上的共振條件只考慮以上的共振條件只考慮孤立的質(zhì)子孤立的質(zhì)子，若考慮分子中的質(zhì)子，若考慮分子中的質(zhì)子，則核外電子產(chǎn)生附加反方向的磁場則核外電子產(chǎn)生附加反方向的磁場B，因此質(zhì)子實(shí)際上所受到，因此質(zhì)子實(shí)際上所受到的的磁場強(qiáng)度磁場強(qiáng)度應(yīng)該是：應(yīng)該是： B = B0-B0 = (1-)B0 為屏蔽常數(shù)，它表征為屏蔽常數(shù)，它表征分

54、子中核外電子對核的分子中核外電子對核的磁屏蔽作用磁屏蔽作用 hBgNN)1 ( 共振條件：共振條件： 通常采用掃場法：固定頻率，改變磁場：通常采用掃場法：固定頻率，改變磁場：)1 (NNghB目前核磁共振有兩種操作方式： 固定磁場(掃頻法) 固定輻射頻率(掃場法).分子中質(zhì)子的連接方式不同，通常說它的化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境不同，即不同，就有不同的核磁共振峰，該峰與裸露質(zhì)子的共振峰位置的差稱為化學(xué)位移化學(xué)位移 661010參參參參iiiBBB化學(xué)位移表示化學(xué)位移表示: 為了突出為了突出化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境對質(zhì)子峰的影響，又便于比較和應(yīng)對質(zhì)子峰的影響，又便于比較和應(yīng)用，通常采用無量綱的用，通常采用無量綱的這個相