第五節(jié)酸堿指示劑

1、酸堿指示劑酸堿指示劑 酸堿滴定過程中，酸堿本身不發(fā)生任何酸堿滴定過程中，酸堿本身不發(fā)生任何外觀的變化，故常借助酸堿指示劑的顏色變外觀的變化，故常借助酸堿指示劑的顏色變化來指示滴定的計(jì)量點(diǎn)。酸堿指示劑自身是化來指示滴定的計(jì)量點(diǎn)。酸堿指示劑自身是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，其共扼酸堿對(duì)具有不弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，其共扼酸堿對(duì)具有不同的結(jié)構(gòu)，且顏色不同。當(dāng)溶液的同的結(jié)構(gòu)，且顏色不同。當(dāng)溶液的pH值改變值改變時(shí)，共軛酸堿對(duì)相互發(fā)生轉(zhuǎn)變、從而引起溶時(shí)，共軛酸堿對(duì)相互發(fā)生轉(zhuǎn)變、從而引起溶液的顏色發(fā)生變化。液的顏色發(fā)生變化。 酚酞指示劑是弱有機(jī)酸，它在水溶液中發(fā)生離解作用和顏酚酞指示劑是弱有機(jī)酸，它在水溶液中發(fā)生離解

2、作用和顏色變化。色變化。 當(dāng)溶液酸性減小，平衡向右移動(dòng)，由無色變成紅色；反之當(dāng)溶液酸性減小，平衡向右移動(dòng)，由無色變成紅色；反之在酸性溶液中，由紅色轉(zhuǎn)變成無色。酚酞的堿型是不穩(wěn)定的，在酸性溶液中，由紅色轉(zhuǎn)變成無色。酚酞的堿型是不穩(wěn)定的，在濃堿溶液中它會(huì)轉(zhuǎn)變成羧酸鹽式的無色三價(jià)離子。在濃堿溶液中它會(huì)轉(zhuǎn)變成羧酸鹽式的無色三價(jià)離子。 使用時(shí)，酚酞一般配成酒精溶液。使用時(shí)，酚酞一般配成酒精溶液。OHOHCOHCOO-OH-H+OOHCCOO-酸式,無色堿式,紅色(醌式)單色指示劑單色指示劑:在酸式和堿式型體中僅有一種型體具有顏色的指示劑。在酸式和堿式型體中僅有一種型體具有顏色的指示劑。 甲基橙是一種雙色

3、指示劑，甲基橙是一種雙色指示劑，NN(H3C)2NSO3-NHN(H3C)2NSO3-OH-H+堿型,黃色(偶氮式)酸型,紅色(醌式)+它在溶液中發(fā)生如下的離解它在溶液中發(fā)生如下的離解, 在堿性溶液中，平衡向在堿性溶液中，平衡向左移動(dòng)，由紅色轉(zhuǎn)變成黃色；反之由黃色轉(zhuǎn)變成紅色。左移動(dòng)，由紅色轉(zhuǎn)變成黃色；反之由黃色轉(zhuǎn)變成紅色。 使用時(shí)，甲基橙常配成使用時(shí)，甲基橙常配成0.1moLL-1的水溶液。的水溶液。 綜上所述，指示劑顏色的改變，是由于在不同綜上所述，指示劑顏色的改變，是由于在不同pH的溶液中，指示劑的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，因而顯示出的溶液中，指示劑的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，因而顯示出不同的顏色。不

4、同的顏色。 但是否溶液的但是否溶液的pH值稍有改變我們就能看到它的顏值稍有改變我們就能看到它的顏色變化呢？色變化呢？ 事實(shí)并不是這樣，必須是溶液的事實(shí)并不是這樣，必須是溶液的pH值改變到一定值改變到一定的范圍，我們才能看得出指示劑的顏色變化。也就是說的范圍，我們才能看得出指示劑的顏色變化。也就是說，指示劑的變色，其，指示劑的變色，其pH值是有一定范圍的，只有超過值是有一定范圍的，只有超過這個(gè)范圍我們才能明顯地觀察到指示劑的顏色變化。這個(gè)范圍我們才能明顯地觀察到指示劑的顏色變化。 下面我們就來討論這個(gè)問題下面我們就來討論這個(gè)問題指示劑的變色范圍。指示劑的變色范圍。 指示劑的變色范圍，可由指示劑在

5、溶液中的離指示劑的變色范圍，可由指示劑在溶液中的離解平衡過程來解釋。解平衡過程來解釋?，F(xiàn)以弱酸型指示劑現(xiàn)以弱酸型指示劑(HIn)為例來討論。為例來討論。HIn在溶液中的離解平衡為：在溶液中的離解平衡為： HInH+ + In-(酸式色酸式色) (堿式色堿式色) 式中：式中：KHIn為指示劑的解離常數(shù)；為指示劑的解離常數(shù)； In-和和 HIn分別為指示劑的堿式色和酸式色分別為指示劑的堿式色和酸式色的濃度。的濃度。 HKHInInHInInHKHInHIn 由上式可知，溶液的顏色是由由上式可知，溶液的顏色是由In-/HIn的比值的比值來決定的，而此比值又與來決定的，而此比值又與H+和及和及KHIn

6、有關(guān)。有關(guān)。 在一定溫度下，在一定溫度下，KHIn是一個(gè)常數(shù)，比值是一個(gè)常數(shù)，比值In-/HIn僅為僅為H+的函數(shù)，當(dāng)?shù)暮瘮?shù)，當(dāng)H+發(fā)生改變，發(fā)生改變，In-/HIn比值隨比值隨之發(fā)生改變，溶液的顏色也逐漸發(fā)生改變。之發(fā)生改變，溶液的顏色也逐漸發(fā)生改變。 HKHInIna 需要指出的是，不是需要指出的是，不是In-/HIn比值任何微小的改變都能比值任何微小的改變都能使人觀察到溶液顏色的變化，因?yàn)槿搜郾鎰e顏色的能力是有使人觀察到溶液顏色的變化，因?yàn)槿搜郾鎰e顏色的能力是有限的。限的。 一般來說，若指示劑的酸型色與堿型色濃度相差一般來說，若指示劑的酸型色與堿型色濃度相差10倍后，倍后，就只能看到濃度

7、大的那種型色。就只能看到濃度大的那種型色。 (1)當(dāng)當(dāng)In-/HIn1/10時(shí)，時(shí)， pH pKa-1, 只能觀察出酸式只能觀察出酸式(HIn)顏色顏色; (2)當(dāng)當(dāng)In-/HIn10時(shí)，時(shí)， pH pKa +1，觀察到的是指示劑的堿式色；，觀察到的是指示劑的堿式色； (3)10In-/HIn1/10時(shí)，時(shí)， pH=pKa 1觀察到的是混合色，人眼一般難以辨別觀察到的是混合色，人眼一般難以辨別 當(dāng)指示劑的當(dāng)指示劑的In-=HIn時(shí)，則時(shí)，則pHpKHIn，人們稱此，人們稱此pH值為值為指示劑的理論變指示劑的理論變色點(diǎn)色點(diǎn)。 理想的情況是滴定的計(jì)量點(diǎn)與指示理想的情況是滴定的計(jì)量點(diǎn)與指示劑的變色點(diǎn)

8、的劑的變色點(diǎn)的pH值完全一致，實(shí)際上這值完全一致，實(shí)際上這是有困難的。是有困難的。lpH = pKHIn 1l 稱為指示劑的理論變色范圍。稱為指示劑的理論變色范圍。lpH = pKHIn的的pH值稱為指示劑的理論變值稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。色點(diǎn)。l從上面推算得出，指示劑的變色范圍為從上面推算得出，指示劑的變色范圍為2 pH單位。單位。 l但是從但是從p122p122頁表頁表5-35-3，列出的指示劑的實(shí)際的變色范圍并不是，列出的指示劑的實(shí)際的變色范圍并不是這樣。例如：這樣。例如：l pKHIn 理論變色范圍理論變色范圍 實(shí)際變色范圍實(shí)際變色范圍l甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4

9、 1.3pHl甲基紅甲基紅 5.0 4.06.0 4.46.2 1.8pHl這是因?yàn)閷?shí)際變色范圍是由人眼觀察實(shí)際測(cè)得的。由于人眼對(duì)這是因?yàn)閷?shí)際變色范圍是由人眼觀察實(shí)際測(cè)得的。由于人眼對(duì)各種顏色的敏感程度不同，觀察的范圍與理論變色范圍略有差各種顏色的敏感程度不同，觀察的范圍與理論變色范圍略有差別，根據(jù)實(shí)際觀察結(jié)果，多數(shù)指示劑變色范圍為別，根據(jù)實(shí)際觀察結(jié)果，多數(shù)指示劑變色范圍為1.61.8pH單單位。位。l甲基橙：甲基橙：pKHIn=3.4 理論變色范圍：理論變色范圍：2.44.4l而實(shí)際變色范圍：而實(shí)際變色范圍：3.14.4l解釋：這是因?yàn)槿搜蹖?duì)紅色較對(duì)黃色敏感的緣故。解釋：這是因?yàn)槿搜蹖?duì)紅色較

10、對(duì)黃色敏感的緣故。l當(dāng)當(dāng)pH=4.4時(shí)，相當(dāng)于時(shí)，相當(dāng)于In-1010HIn，即，即黃色黃色1010倍紅色時(shí)，倍紅色時(shí)，才看不到紅色。才看不到紅色。l當(dāng)當(dāng)pH=3.1時(shí)，相當(dāng)于時(shí)，相當(dāng)于HIn22In-，即紅色，即紅色HIn是黃色是黃色I(xiàn)n-的的2 2倍時(shí)，就看不到黃色了，只能看到紅色。倍時(shí)，就看不到黃色了，只能看到紅色。l即使同一個(gè)人，對(duì)同一強(qiáng)度的顏色作多次觀察判斷時(shí)，也會(huì)即使同一個(gè)人，對(duì)同一強(qiáng)度的顏色作多次觀察判斷時(shí)，也會(huì)稍有出入。因此，指示劑的變色范圍，不同文獻(xiàn)的報(bào)告也稍稍有出入。因此，指示劑的變色范圍，不同文獻(xiàn)的報(bào)告也稍有出入。有出入。l例如：甲基橙的變色范圍有例如：甲基橙的變色范圍有

11、pH 3.14.4、pH 3.24.5、pH 2.94.3等不同的數(shù)據(jù)。等不同的數(shù)據(jù)。l(1) (1) 指示劑的變色范圍不是恰好位于指示劑的變色范圍不是恰好位于pH=7的的左右，而是隨左右，而是隨pKHIn的不同而不同。的不同而不同。l(2) (2) 各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過渡顏色?；倪^渡顏色。l(3) (3) 各種指示劑的變色范圍幅度各有不同，各種指示劑的變色范圍幅度各有不同，但一般不大于但一般不大于2 2個(gè)個(gè)pH單位，不小于單位，不小于1 1個(gè)個(gè)pHpH單位，單位，多數(shù)為多數(shù)為1.61.61.8 1.8 pH單位。單位。 雖然指示劑變色范

12、圍的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論推雖然指示劑變色范圍的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論推算之間存在著差別，但理論推算對(duì)粗略估計(jì)算之間存在著差別，但理論推算對(duì)粗略估計(jì)指示劑的變色范圍，仍有一定的指導(dǎo)意義。指示劑的變色范圍，仍有一定的指導(dǎo)意義。 指示劑的變色范圍越窄越好，因?yàn)橹甘緞┑淖兩秶秸胶?，因?yàn)閜H值值稍有改變，指示劑就可立即由一種顏色變成稍有改變，指示劑就可立即由一種顏色變成另一種顏色，即指示劑變色敏銳，有利于提另一種顏色，即指示劑變色敏銳，有利于提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。人們觀察指示劑顏色高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。人們觀察指示劑顏色的變化約為的變化約為0.2-0.5pH單位的誤差。單位的誤差。 常用的酸堿指示劑列于表常用的酸

13、堿指示劑列于表53中。中。 指示劑指示劑 變色范變色范圍圍pH顏色顏色變變 化化pKHln濃濃 度度用量用量( (滴滴/10mL/10mL試試劑）劑）百里酚藍(lán)百里酚藍(lán)1 1基黃基黃甲基橙甲基橙溴酚藍(lán)溴酚藍(lán)溴甲酚綠溴甲酚綠甲基紅甲基紅溴百里酚藍(lán)溴百里酚藍(lán)中性紅中性紅苯酚紅苯酚紅酚酞酚酞百里酚藍(lán)百里酚藍(lán)2 2百里酚酞百里酚酞1.22.82.94.03.14.43.04.64.05.64.46.26.27.66.88.06.88.48.09.68.09.69.410.6紅紅黃黃紅紅黃黃紅紅黃黃黃黃紫紫黃黃藍(lán)藍(lán)紅紅黃黃黃黃藍(lán)藍(lán)紅紅黃橙黃橙黃黃紅紅無無紅紅黃黃藍(lán)藍(lán)無無藍(lán)藍(lán)1.73.33.44.14.95

14、.07.37.48.09.18.910.00.1%的的20%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的90%乙醇溶液乙醇溶液0.05%的水溶液的水溶液0.1%的的20%乙醇溶液或其鈉鹽水溶液乙醇溶液或其鈉鹽水溶液0.1%的的20%乙醇溶液或其鈉鹽水溶液乙醇溶液或其鈉鹽水溶液0.1%的的60%乙醇溶液或其鈉鹽水溶液乙醇溶液或其鈉鹽水溶液0.1%的的20%乙醇溶液或其鈉鹽水溶液乙醇溶液或其鈉鹽水溶液0.1%的的60%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的60%乙醇溶液或其鈉鹽水溶液乙醇溶液或其鈉鹽水溶液0.5%的的90%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的20%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的90%乙醇溶液乙醇溶液121111311

15、11131412 指示劑用量的影響也可分為兩個(gè)方面：指示劑用量的影響也可分為兩個(gè)方面：一是指示劑用量過多一是指示劑用量過多(或濃度過大或濃度過大)會(huì)使終點(diǎn)顏色變化會(huì)使終點(diǎn)顏色變化不明顯，且指示劑本身也會(huì)多消耗一些滴定劑，從不明顯，且指示劑本身也會(huì)多消耗一些滴定劑，從而帶來誤差。這種影響無論是對(duì)單色指示劑還是對(duì)而帶來誤差。這種影響無論是對(duì)單色指示劑還是對(duì)雙色指示劑都是共同的。因此在不影響指示劑變色雙色指示劑都是共同的。因此在不影響指示劑變色靈敏度的條件下，一般以用量少一點(diǎn)為佳。靈敏度的條件下，一般以用量少一點(diǎn)為佳。二是指示劑用量的改變，會(huì)引起單色指示劑變色范圍二是指示劑用量的改變，會(huì)引起單色指示

16、劑變色范圍的移動(dòng)。下面以酚酞為例來說明。酚酞在溶液中存的移動(dòng)。下面以酚酞為例來說明。酚酞在溶液中存在如下離解平衡：在如下離解平衡： HIn In-+H+ 無色無色 紅色紅色 在一定體積的溶液中，人眼感覺到酚酞的在一定體積的溶液中，人眼感覺到酚酞的In-顏色顏色的最低濃度為一定值。設(shè)酚酞濃度為的最低濃度為一定值。設(shè)酚酞濃度為c，In-的最低值的最低值為為In-min，則，則 如果使酚酞的濃度增加為如果使酚酞的濃度增加為cIn(cIncIn)，由上式可，由上式可知，由于知，由于In-min 不變，不變，c增大，則增大，則In就得減小，就得減小，K HIn是個(gè)常數(shù)，是個(gè)常數(shù)，In減小，即意味著減小，

17、即意味著H+濃度要增大，指示濃度要增大，指示劑將在劑將在pH較低時(shí)變色。較低時(shí)變色。 也就是說，單色指示劑用量過多時(shí)，其變色范圍向也就是說，單色指示劑用量過多時(shí)，其變色范圍向pH低的方向發(fā)生移動(dòng)。例如在低的方向發(fā)生移動(dòng)。例如在50l00mL酸溶液中加酸溶液中加入入2-3滴滴0.1moLL-1酚酞，酚酞，pH=9時(shí)出現(xiàn)紅色，而在相同時(shí)出現(xiàn)紅色，而在相同條件下加入條件下加入1015滴酚酞，則在滴酚酞，則在pH8時(shí)出現(xiàn)紅色。時(shí)出現(xiàn)紅色。 aaInKHcKcIn min 溫度的變化會(huì)引起指示劑解離常數(shù)的溫度的變化會(huì)引起指示劑解離常數(shù)的變化，因此指示劑的變色范圍也隨之變變化，因此指示劑的變色范圍也隨之變

18、動(dòng)。動(dòng)。 例如，例如，18時(shí)，甲基橙的變色范因時(shí)，甲基橙的變色范因?yàn)闉?.14.4;而而100時(shí)，則為時(shí)，則為2.53.7。鹽類的存在對(duì)指示劑的影響有兩個(gè)方面：鹽類的存在對(duì)指示劑的影響有兩個(gè)方面：一是影響指示劑顏色的深度，這是由于鹽類一是影響指示劑顏色的深度，這是由于鹽類具有吸收不同波長光波的性質(zhì)所引起的，指具有吸收不同波長光波的性質(zhì)所引起的，指示劑顏色深度的改變，勢(shì)必影響指示劑變色示劑顏色深度的改變，勢(shì)必影響指示劑變色的敏銳性；的敏銳性；二是影響指示劑的解離常數(shù)，從而使指示劑二是影響指示劑的解離常數(shù)，從而使指示劑的變色范圍發(fā)生移動(dòng)。的變色范圍發(fā)生移動(dòng)。 指示劑在不同的溶劑中指示劑在不同的溶劑

19、中,其其pKHIn值是不同的。值是不同的。例如：甲基橙在水溶液中例如：甲基橙在水溶液中pKHIn3.4。 在甲醇中在甲醇中pKHIn3.8。因此指示劑在不同的溶劑中具不同的變色范圍。因此指示劑在不同的溶劑中具不同的變色范圍。 表表53所列指示劑都是單一指示劑，它們的變色范所列指示劑都是單一指示劑，它們的變色范圍一般都較寬，其中有些指示劑。圍一般都較寬，其中有些指示劑。 例如：甲基橙，變色過程中還有過渡顏色、不易于例如：甲基橙，變色過程中還有過渡顏色、不易于辨別顏色的變化。辨別顏色的變化。 在某些酸堿滴定中，為了達(dá)到一定的準(zhǔn)確度，需要在某些酸堿滴定中，為了達(dá)到一定的準(zhǔn)確度，需要將滴定終點(diǎn)限制在較

20、小的將滴定終點(diǎn)限制在較小的pH范圍（例如對(duì)弱酸或弱堿范圍（例如對(duì)弱酸或弱堿的滴定），這樣，一般的指示劑就難以滿足需要。的滴定），這樣，一般的指示劑就難以滿足需要。 混合指示劑則具有變色范圍窄，變色明顯等優(yōu)點(diǎn)。混合指示劑則具有變色范圍窄，變色明顯等優(yōu)點(diǎn)。 混合指示劑是由人工配制而成的。配制方法有二：混合指示劑是由人工配制而成的。配制方法有二：混合指示劑變色敏銳的原理可用下面的例子來說明?；旌现甘緞┳兩翡J的原理可用下面的例子來說明。 l一是用一種不隨一是用一種不隨H+濃度變化濃度變化而改變顏色的染料（稱為惰性而改變顏色的染料（稱為惰性染料）和一種指示劑混合而成；染料）和一種指示劑混合而成； 甲

21、基 橙甲 基 橙 ( 0 . 1 % ) 和 靛 藍(lán) 二 磺 酸 鈉和 靛 藍(lán) 二 磺 酸 鈉(0.25%)(染料染料)組成的混合指示劑組成的混合指示劑(1:1)，靛藍(lán)，靛藍(lán)（藍(lán)色）在滴定過程中不變色，只作為甲基（藍(lán)色）在滴定過程中不變色，只作為甲基橙變色的背景，它和甲基橙的酸式色橙變色的背景，它和甲基橙的酸式色(紅色紅色)加合為紫色，和甲基橙的堿式色加合為紫色，和甲基橙的堿式色(黃色黃色)加合加合為綠色。在滴定過程中該混合指示劑隨為綠色。在滴定過程中該混合指示劑隨H+的的濃度變化而發(fā)生如下的顏色變化：濃度變化而發(fā)生如下的顏色變化： 溶液的酸度溶液的酸度 甲基橙的顏色甲基橙的顏色 甲基橙甲基橙+靛藍(lán)的顏色靛藍(lán)的顏色 pH 4.4 黃黃 色色 綠綠 色色 pH4.1 橙橙 色色 淺灰色淺灰色 pH 3.1 紅紅 色色 紫紫 色色 可見，單一的甲基橙由黃可見，單一的甲基橙由黃(或紅或紅)變到紅變到紅(或黃或黃)，中間有一過渡的橙色，不于辨別；而混合指示劑中間有一過渡的橙色，不于辨別；而混合指示劑由綠由綠(或紫或紫)變化到紫變化到紫(或綠或綠)，不僅中間是幾乎無色，不僅中間是幾乎無色的淺灰色，而且綠色與紫色明顯不同，所以變色的淺灰色，而且綠色與紫色明顯不同，所以變