有機化合物的結構與性質

1、主要內容：主要內容： 烷烴、烯烴、炔烴、共軛二烯烴、脂環(huán)烷烴、烯烴、炔烴、共軛二烯烴、脂環(huán)烴、芳烴、鹵代烴、醇酚醚、醛酮等烴、芳烴、鹵代烴、醇酚醚、醛酮等 1. 物理性質的變化規(guī)律；物理性質的變化規(guī)律；2. 各類有機物的基本反應各類有機物的基本反應； 3. 反應活性中間體的穩(wěn)定性問題反應活性中間體的穩(wěn)定性問題； 4. 芳香性問題芳香性問題；5. 立體異構問題。立體異構問題。完成反應是一類覆蓋面寬、考核點多樣化的試完成反應是一類覆蓋面寬、考核點多樣化的試題，解答這類問題應該考慮以下幾個方面：題，解答這類問題應該考慮以下幾個方面： (1) 確定反應類型；確定反應類型； (2) 確定反應部位；確定反

2、應部位； (3) 考慮反應的區(qū)域選擇性；考慮反應的區(qū)域選擇性； (4) 考慮反應的立體化學問題；考慮反應的立體化學問題； (5) 考慮反應的終點考慮反應的終點等問題。等問題。烷烴：烷烴：1. 沸點與分子結構間的關系沸點與分子結構間的關系化合物沸點的高低，主要取決于分子間引力的大小，化合物沸點的高低，主要取決于分子間引力的大小，分子間引力越大，沸點就越高。而分子間引力的大小分子間引力越大，沸點就越高。而分子間引力的大小受分子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響。受分子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響。(1) 在同系物中，分子的在同系物中，分子的相對質量增加，沸點升高；相對質量增加，沸點升高； 直

3、鏈異構體的沸點支鏈異構體；支鏈愈多，沸直鏈異構體的沸點支鏈異構體；支鏈愈多，沸 點愈低。點愈低。 沸點沸點()： - 0.5 36.1 27.9 9.5 CH3CH2CH2CH3 ;CH3CH2CH2CH2CH3 ;CH3CHCH2CH3 ;CH3 C CH3 ;CH3CH3CH3(2) 含極性基團的化合物含極性基團的化合物(如：醇、鹵代物、硝基化合如：醇、鹵代物、硝基化合物等物等)偶極矩增大，比母體烴類化合物沸點高。偶極矩增大，比母體烴類化合物沸點高。同分異同分異構體的沸點一般是：伯異構體仲異構體叔異構體。構體的沸點一般是：伯異構體仲異構體叔異構體。沸點沸點()：- 0.5 78.4 153

4、沸點沸點()： 117.7 99.5 82.5(3) (3) 分子中引入能形成分子間氫鍵的原子或原子團分子中引入能形成分子間氫鍵的原子或原子團時，則沸點顯著升高，且該基團愈多，沸點愈高時，則沸點顯著升高，且該基團愈多，沸點愈高。沸點沸點()：- 45 97 216 290沸點沸點()：78 34.6 118 77形成分子間氫鍵的比形成分子內氫鍵的沸點高形成分子間氫鍵的比形成分子內氫鍵的沸點高NO2OHNOHOO 沸點沸點() 279 215 (4) 順反異構體中，一般順式異構體的沸點高于反式順反異構體中，一般順式異構體的沸點高于反式沸點沸點()：60.1 48 37 292. 熔點與分子結構的

5、關系熔點與分子結構的關系熔點的高低熔點的高低取決于晶格引力的大小取決于晶格引力的大小，晶格引力愈大，晶格引力愈大，熔點愈高。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力熔點愈高。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力的性質、分子的結構和形狀以及晶格的類型所支配的性質、分子的結構和形狀以及晶格的類型所支配晶格引力：以晶格引力：以離子離子間的電性間的電性吸引力吸引力最大，偶極分子間最大，偶極分子間的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的色散的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的色散力最小。力最小。(1)以離子為晶格單位的無機鹽、有機鹽或能形成內鹽以離子為晶格單位的無機鹽、有機鹽或能形成內鹽的氨基酸等都

6、有很高的熔點。的氨基酸等都有很高的熔點。(2) 在分子中引入極性基團，偶極矩增大，熔點、沸在分子中引入極性基團，偶極矩增大，熔點、沸點都升高，故極性化合物比相對分子質量接近的非極點都升高，故極性化合物比相對分子質量接近的非極性化合物的熔點高。但在羥基上引入烴基時，則熔點性化合物的熔點高。但在羥基上引入烴基時，則熔點降低。降低。(3) 能形成分子間氫鍵的比形成分子內氫鍵的熔點高能形成分子間氫鍵的比形成分子內氫鍵的熔點高熔點熔點()： 5.4 41.8 105 32熔點熔點()： 116 - 7 213 159(4) 同系物中，熔點隨分子相對質量的增大而升高，且同系物中，熔點隨分子相對質量的增大而

7、升高，且分子結構愈對稱，其排列愈整齊，晶格間引力增加，分子結構愈對稱，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔點升高。熔點升高。3. 溶解度與分子結構的關系溶解度與分子結構的關系有機化合物的溶解度與分子的結構及所含的官能團有機化合物的溶解度與分子的結構及所含的官能團有密切的關系，可用有密切的關系，可用“相似相溶相似相溶”的經驗規(guī)律判斷。的經驗規(guī)律判斷。(1) 一般離子型的有機化合物易溶于水，如：有機酸鹽、一般離子型的有機化合物易溶于水，如：有機酸鹽、胺的鹽類。胺的鹽類。(2) 能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：單官能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：單官能團的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基

8、能團的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基4個碳原子，支鏈烴基個碳原子，支鏈烴基5個碳原子的一般都溶于水，個碳原子的一般都溶于水，且隨碳原子數的增加，在水中的溶解度逐漸減小。且隨碳原子數的增加，在水中的溶解度逐漸減小。 任意比例互溶任意比例互溶 7.9 % (3) 能形成分子內氫鍵的化合物在水中的溶解度減小能形成分子內氫鍵的化合物在水中的溶解度減小HOCOHOOHNO一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、酸酐等。酸酐等。(4) 一般堿性化合物可溶于酸，如有機胺可溶于鹽酸。一般堿性化合物可溶于酸，如有機胺可溶于鹽酸。含氧化合物可與濃硫酸作用生

9、成鹽，而溶于過量的含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過量的濃硫酸中。濃硫酸中。(5) 一般酸性有機化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、一般酸性有機化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、磺酸等可溶于磺酸等可溶于NaOH中。中。4. 烷烴的構象：烷烴的構象：從能量上看：大的原子或基團處于對位交叉式是從能量上看：大的原子或基團處于對位交叉式是最穩(wěn)定的構象，最穩(wěn)定的構象，因為這樣排布原子或基團彼此間因為這樣排布原子或基團彼此間的距離最遠，相互排斥力最小。的距離最遠，相互排斥力最小。ClClClClClClClClHHHHHHHHHHHHHHHH處于鄰位交叉的原子或基團，處于鄰位交叉的原子或基團，若能形成分子內氫

10、鍵，若能形成分子內氫鍵，則鄰位交叉式是優(yōu)勢構象。則鄰位交叉式是優(yōu)勢構象。鹵代、高溫裂解、氧化鹵代、高溫裂解、氧化 5. 烷烴的基本反應：烷烴的基本反應：反應的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定反應的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應速率越快，性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應速率越快，ADCB(1) 與與HX, H2SO4加成符合加成符合馬氏馬氏規(guī)則規(guī)則,親電加成親電加成(2) 與與X2, HOX加成符合加成符合馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則,親電加成親電加成, 反式加成反式加成(3) 硼氫化氧化得硼氫化氧化得反馬氏反馬氏醇醇, 順式加成順式加成(4) 羥汞化羥汞化-脫汞得脫汞得馬

11、氏馬氏規(guī)則醇，規(guī)則醇，反式加成反式加成1. 加成加成 親電加成反應的反應速率取決于碳碳不飽和鍵電子親電加成反應的反應速率取決于碳碳不飽和鍵電子云密度的大小，云密度的大小，電子云密度越大電子云密度越大，反應速率越快反應速率越快。烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時，將使反應活性烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時，將使反應活性增大，反應速率加快；反之，反應速率減慢。增大，反應速率加快；反之，反應速率減慢。烯烴烯烴(6)與卡賓加成，生成環(huán)丙烷衍生物與卡賓加成，生成環(huán)丙烷衍生物(7) 催化加氫催化加氫順式加成順式加成，放熱反應，放熱反應(5) HBr/過氧化物加成得過氧化物加成得反馬氏反馬氏規(guī)則產物規(guī)則產物,自

12、由基反應自由基反應比較烯烴的相對穩(wěn)定性。比較烯烴的相對穩(wěn)定性。含同數碳的烯烴異構體中含同數碳的烯烴異構體中, ,與雙鍵碳相連的烷與雙鍵碳相連的烷基數目較多的較穩(wěn)定基數目較多的較穩(wěn)定. .反式較順式穩(wěn)定反式較順式穩(wěn)定. .(1) 酸性高錳酸鉀氧化得酮酸性高錳酸鉀氧化得酮、酸或酸或CO2(2) 稀冷高錳酸鉀氧化得稀冷高錳酸鉀氧化得順式鄰二醇順式鄰二醇(3) 四氧化鋨四氧化鋨(OsO4)氧化也得氧化也得順式鄰二醇順式鄰二醇(4) O3氧化氧化,Zn/H2O得醛或者酮得醛或者酮 (5) 過氧酸氧化得環(huán)氧化合物過氧酸氧化得環(huán)氧化合物,環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物 再經酸性水解得再經酸性水解得反式鄰二醇反式鄰二醇

13、 2. 氧化氧化 高溫鹵代，高溫鹵代， NBS溴代溴代 自由基取代自由基取代 3. a a-H鹵代鹵代: 炔烴炔烴1. 可發(fā)生與烯烴類似的親電加成反應，但比烯烴難反可發(fā)生與烯烴類似的親電加成反應，但比烯烴難反應應2. 末端炔烴水化反應得到甲基酮末端炔烴水化反應得到甲基酮3. 親核加成親核加成(HCN、ROH)4. 炔烴的硼氫化產物用酸處理生成炔烴的硼氫化產物用酸處理生成順式烯烴順式烯烴；氧化則；氧化則生成醛或酮生成醛或酮5. 炔烴經臭氧化和水解或用高錳酸鉀氧化，生成羧酸炔烴經臭氧化和水解或用高錳酸鉀氧化，生成羧酸6. 炔化物的生成炔化物的生成 酸性酸性:炔氫炔氫 NH3烯氫烯氫烷氫烷氫pKa

14、25 34 36.5 40 烷基苯中烷基上的烷基苯中烷基上的H酸性要比飽和烴的酸性強。酸性要比飽和烴的酸性強。HCCCH2CHCH3CH2碳負離子穩(wěn)定性碳負離子穩(wěn)定性: 堿性堿性: 這可由其失去質子的共軛堿來判斷。這可由其失去質子的共軛堿來判斷。Ph3CPh2CHPhCH2穩(wěn)定性：依次降低NaNH2/NH3,Ag(NH3)2NO3或或Cu(NH3)2Cl反應生成反應生成對應的鹽對應的鹽7. 部分還原部分還原 H2/Lindlar Pd 順式烯烴順式烯烴Na或或Li/NH3(液液) 反式烯烴反式烯烴 共軛二烯烴共軛二烯烴 1. 1,2-加成加成(低溫、反應時間短低溫、反應時間短) 1,4-加成加

15、成(高溫、反應時間長高溫、反應時間長)2. 雙烯合成雙烯合成(具有高度的立體專一性具有高度的立體專一性,要求是要求是順式共軛二烯，高溫下可發(fā)生逆分解反應順式共軛二烯，高溫下可發(fā)生逆分解反應)脂環(huán)烴脂環(huán)烴 常見環(huán)常見環(huán)(五元環(huán)和六元環(huán)五元環(huán)和六元環(huán))與烷烴類似與烷烴類似 , 小環(huán)小環(huán)(三元環(huán)、四元環(huán)三元環(huán)、四元環(huán))除具烷烴的反應外還可除具烷烴的反應外還可發(fā)生與烯烴類似的加成反應發(fā)生與烯烴類似的加成反應. 注意開環(huán)的位置注意開環(huán)的位置 環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構象：環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構象： 一取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構象：一取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構象：取代基處于取代基處于 e 鍵穩(wěn)定鍵穩(wěn)定二取代環(huán)己烷的優(yōu)

16、勢構象：二取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構象：大的取代基處于大的取代基處于 e 鍵鍵穩(wěn)定穩(wěn)定；處于；處于 e鍵的取代基多鍵的取代基多者穩(wěn)定。者穩(wěn)定。 寫出下列化合物的優(yōu)勢構象：寫出下列化合物的優(yōu)勢構象：124C6H5CH3CH3513(CH3)3COCH3CH33O1OHHHHClHHCH3對映異構對映異構 手性分子的判斷：通常只要當一個分子既沒有對手性分子的判斷：通常只要當一個分子既沒有對稱面又沒有對稱中心，就可斷定分子具有手性。稱面又沒有對稱中心，就可斷定分子具有手性。 (1) 判斷飽和鍵的分子是否有手性：判斷飽和鍵的分子是否有手性：通?？词欠裼惺滞ǔ？词欠裼惺中蕴荚?，若分子中性碳原子，若分子中只含一

17、個只含一個手性碳原子，它一定是手性碳原子，它一定是手性分子，存在一對對映體。手性分子，存在一對對映體。含兩個手性碳兩個不同手性碳2 n旋光異構體數目：=2 2=4 個2 n - 1對映體數目：=2 2 - 1=2 對兩個相同手性碳旋光異構體數目：3 個對映體數目： 1 對、內消旋體 1個 (2) 含雜原子的對映異構：含雜原子的對映異構：CH3NC6H5C2H5CH2C5H6+Cl-H3CPC6H5C2H5 (3) 含手性軸和手性面化合物：含手性軸和手性面化合物： 典型的含手性軸化合物典型的含手性軸化合物丙二烯型化合物：丙二烯型化合物：CCCaabb兩端的不飽和碳原子只要有一個不飽和碳原子連有兩

18、兩端的不飽和碳原子只要有一個不飽和碳原子連有兩個相同的原子和基團，那么，這個分子就沒有手性。個相同的原子和基團，那么，這個分子就沒有手性。 同理，螺環(huán)化合物也是如此。注意多個螺環(huán)。同理，螺環(huán)化合物也是如此。注意多個螺環(huán)。(4) 環(huán)狀化合物：環(huán)狀化合物： 1,3二取代環(huán)丁烷和二取代環(huán)丁烷和1,4 二取代環(huán)己烷（無論兩個二取代環(huán)己烷（無論兩個取代基相同與否，是順式還是反式）均因有對稱面取代基相同與否，是順式還是反式）均因有對稱面而無旋光性。而無旋光性。H3CCH3HHH3CCH3HHH3CHCH3H其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物，只要是分其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物，只要是分子中既無

19、對稱面，也無對稱中心，分子就有旋光性。子中既無對稱面，也無對稱中心，分子就有旋光性。芳烴芳烴 1. 親電取代：鹵代親電取代：鹵代(X2/Fe或或FeX3)、磺化、硝化、磺化、硝化(HNO3/H2SO4) 、傅克烷基化、傅克烷基化(RX、烯烴或醇、烯烴或醇/H+)、傅克?；悼缩；?酰鹵、酸酐酰鹵、酸酐)芳環(huán)上親電取代反應活性及定位規(guī)則芳環(huán)上親電取代反應活性及定位規(guī)則 推電子基團使苯環(huán)電子云密度增大，親電取代推電子基團使苯環(huán)電子云密度增大，親電取代反應活性增加，為鄰對位定位基；吸電子基團反應活性增加，為鄰對位定位基；吸電子基團使苯環(huán)電子云密度降低，親電取代反應活性降使苯環(huán)電子云密度降低，親電

20、取代反應活性降低，除鹵素外均為間位定位基。低，除鹵素外均為間位定位基。2. 側鏈氧化側鏈氧化(KMnO4 COOH; MnO2 CHO; SeO2將鄰位將鄰位CH2氧化為羰基氧化為羰基 )3. a a-H的鹵代的鹵代 4. 加成加成5. 芳香性芳香性 判斷依據：判斷依據： a. 必須是閉合的環(huán)狀共軛體系；必須是閉合的環(huán)狀共軛體系； b. 成環(huán)原子要共平面或接近共平面；成環(huán)原子要共平面或接近共平面； c. p p 電子必須符合電子必須符合4n + 2 的休克爾規(guī)則。的休克爾規(guī)則。 (1) 單環(huán)體系芳香性的判斷：單環(huán)體系芳香性的判斷：HH161, 6 位的兩個氫相互排斥成環(huán)原子不能共平面沒有芳香性

21、CH2避免了1, 6 位氫原子間的排斥作用有芳香性(2) 稠環(huán)體系：稠環(huán)體系：成環(huán)原子接近或在一個平面上，仍可用休克爾規(guī)則判成環(huán)原子接近或在一個平面上，仍可用休克爾規(guī)則判斷斷 電子數1281010沒有芳香性沒有芳香性有芳香性有芳香性 3. 富烯及衍生物：富烯及衍生物：這類化合物都具有較大的偶極矩，說明它們的電荷這類化合物都具有較大的偶極矩，說明它們的電荷分離程度較大。因此，這類化合物在用休克爾規(guī)則分離程度較大。因此，這類化合物在用休克爾規(guī)則判斷其是否具有芳香性時，判斷其是否具有芳香性時，先將分子寫成偶極結構先將分子寫成偶極結構式，式，分別對含有兩個電荷相反的共軛環(huán)進行判斷，分別對含有兩個電荷相

22、反的共軛環(huán)進行判斷，若兩個環(huán)的若兩個環(huán)的電子數都符合電子數都符合 4 n + 2 的休克爾規(guī)則的休克爾規(guī)則，那么那么整個分子就具有芳香性。整個分子就具有芳香性。 電 子 數2 6有 芳 香 性 電 子 數 6 6有 芳 香 性鹵代烴鹵代烴 1. 親核取代反應親核取代反應(SN1,SN2) (1)與與H2O/OH-反應生成醇反應生成醇(2)與與RONa反應生成醚反應生成醚(3)與與NH3反應生成不同的胺反應生成不同的胺(4)與與NaCN反應增加一個碳反應增加一個碳(5)與與AgNO3反應生成反應生成AgX鑒別鹵代烴鑒別鹵代烴(6)與炔鈉反應生成增長碳鏈的炔烴與炔鈉反應生成增長碳鏈的炔烴(7)與與

23、NaI(丙酮丙酮)反應制碘代烴反應制碘代烴(8)與與-CH(COOC2H5)2反應形成碳鍵反應形成碳鍵發(fā)生發(fā)生SN1反應的活潑順序是：反應的活潑順序是：ABCDSN1反應：反應：電子效應電子效應是影響反應速率的主要因素。是影響反應速率的主要因素。凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速可加速SN1反應。反應。SN2反應：空間效應是影響反應速率的主要因素。反應：空間效應是影響反應速率的主要因素。、碳原子上烴基增多碳原子上烴基增多,不但不利于親核試劑從背不但不利于親核試劑從背后進攻后進攻,且造成過渡態(tài)擁擠且造成過渡態(tài)擁擠,從而使從而使SN2反應活性

24、降低反應活性降低SN2反應的活潑順序為：反應的活潑順序為：1RXCH3X2RX3RXABCD親核試劑的親核能力親核試劑的親核能力對具有相同進攻原子的親核試劑，堿性愈強者，對具有相同進攻原子的親核試劑，堿性愈強者， 其親核活性也愈強其親核活性也愈強; ;同周期親核試劑，親核性大小與堿性強弱一致：同周期親核試劑，親核性大小與堿性強弱一致： C2H5OOHC6H5OCH3COOR3CR2NROF帶負電荷的試劑的親核性比帶負電荷的試劑的親核性比相應呈中性的試劑相應呈中性的試劑大：大：OH- - H2O, RO- - ROH同族元素：試劑的可極化性越大，其親核性也越強同族元素：試劑的可極化性越大，其親核

25、性也越強FClBrI CH3OCH3S下列親核試劑在質子溶劑中與下列親核試劑在質子溶劑中與CH3CH2I反應，試比較反應，試比較它們的反應速率：它們的反應速率：CH3CH2CH2OA.B.(CH3CH2CH2)3CC.(CH3CH2CH2)2N2.消除反應消除反應(E1，E2) 按按E1反應活性由大到小排列反應活性由大到小排列ADBC按按E2反應活性由大到小排列：反應活性由大到小排列：CH3CH3BrHHHCH3CH3BrHHHCH3CH3BrHHHBCA3.與金屬反應與金屬反應 與與Mg和和Li反應對應得到的格氏試劑和有機鋰試劑反應對應得到的格氏試劑和有機鋰試劑在合成上應用廣泛在合成上應用廣

26、泛,可與含活潑氫的物質反應可與含活潑氫的物質反應,與鹵與鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應代烴發(fā)生偶聯(lián)反應,與羰基、環(huán)氧化合物和與羰基、環(huán)氧化合物和CO2發(fā)生發(fā)生親核加成反應親核加成反應,加成產物再酸性水解可得碳鏈增長的加成產物再酸性水解可得碳鏈增長的醇和酸醇和酸.4.還原反應還原反應 LiAlH4可還原所有鹵代烴為烴可還原所有鹵代烴為烴醇醇 1. 醇的酸性醇的酸性 酸性小于水酸性小于水 醇的酸性：醇的酸性：CH3O-H 1 2 3如果在醇分子中如果在醇分子中引入引入具有具有-I效應效應的原子或基團，的原子或基團，其其酸性酸性將明顯將明顯增強增強。pKa17 5.6CH3CH2OH CCH2OHN烯醇類烯醇類

27、化合物的化合物的酸性比醇酸性比醇類化合物類化合物強強的多。這是因的多。這是因為羥基氧原子的未共用電子對與雙鍵發(fā)生共軛作用，為羥基氧原子的未共用電子對與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而降低了氧原子上的電子云密度，使從而降低了氧原子上的電子云密度，使OH鍵的極鍵的極性增強所致。性增強所致。 H:R CHCHO若在若在R原子團中含有雙鍵，特別是含羰基并與雙鍵原子團中含有雙鍵，特別是含羰基并與雙鍵共軛時，其酸性則明顯增強。共軛時，其酸性則明顯增強。2. 醇羥基的反應醇羥基的反應 可與可與HX 、 SOCl2 、PX3 、 PX5反應得到鹵代烴反應得到鹵代烴與與SOCl2反應時反應時無吡啶得到構型保持產物無吡啶得

28、到構型保持產物 有吡啶得到構型翻轉產物有吡啶得到構型翻轉產物還可與還可與RCOOH 、HNO3，H2SO4 、 H3PO4反應得反應得到酯到酯.3. 脫水反應脫水反應 分子內脫水成烯分子內脫水成烯消除消除分子間脫水成醚分子間脫水成醚取代取代4. 氧化氧化 強氧化劑氧化：酸性高錳酸鉀、強氧化劑氧化：酸性高錳酸鉀、 酸性重鉻酸鉀或酸性重鉻酸鉀或鈉可將鈉可將10醇氧化成羧酸醇氧化成羧酸,將將20醇氧化成酮醇氧化成酮,30醇一般醇一般不被氧化。不被氧化。選擇性氧化：選擇性氧化：沙瑞特沙瑞特(Sarret)試劑試劑CrO3/C6H5N.5. 鄰二醇的反應鄰二醇的反應 (1)與氫氧化銅形成絡合物與氫氧化銅

29、形成絡合物(2)可被可被HIO4 、 Pb(OAc)4氧化氧化 a a-羥基酮羥基酮在相同的條件下也可被氧化在相同的條件下也可被氧化(3)在在H+存在下可發(fā)生頻那醇重排存在下可發(fā)生頻那醇重排酚酚 1.酚羥基的反應酚羥基的反應 (1)與與NaOH反應生成鹽反應生成鹽 (2)與與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應溶液發(fā)生顯色反應 (3)與與RX/OH-反應生成酚醚。反應生成酚醚。 2.芳環(huán)上的反應芳環(huán)上的反應 (1)親電取代活性強：鹵代、硝化、磺化、傅克烷親電取代活性強：鹵代、硝化、磺化、傅克烷基化、傅克酰基化基化、傅克?；?(2)與與CHCl3/NaOH/H2O反應生成鄰羥基苯甲醛反應生成鄰羥基苯甲醛

30、(主主)和對羥基苯甲醛和對羥基苯甲醛(Reimer-Tiemann反應反應)。 (3)與與HCHO/H+發(fā)生羥甲基化反應發(fā)生羥甲基化反應,可在羥基的鄰位可在羥基的鄰位和對位引入羥甲基和對位引入羥甲基. (4)與與ArN2+X發(fā)生偶聯(lián)反應生成偶氮化合物發(fā)生偶聯(lián)反應生成偶氮化合物.3.氧化和還原：很容易被氧化氧化和還原：很容易被氧化1. 與酸形成烊鹽與酸形成烊鹽2. 與與HI發(fā)生親核取代反應生成醇和碘代烴，若發(fā)生親核取代反應生成醇和碘代烴，若HI過過量，產物都是碘代烴量，產物都是碘代烴.3. 可被過氧酸氧化可被過氧酸氧化醚醚 1. 可與可與H2O/H+、RONa、HX、NH3、HCN，RMgX發(fā)生

31、開環(huán)加成反應。發(fā)生開環(huán)加成反應。2. 不對稱的環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)反應時，酸催化時不對稱的環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)反應時，酸催化時親核試劑進攻取代較多的環(huán)碳原子親核試劑進攻取代較多的環(huán)碳原子(C+穩(wěn)定性穩(wěn)定性)，堿，堿催化時親核試劑進攻取代較少的環(huán)碳原子催化時親核試劑進攻取代較少的環(huán)碳原子(空間位阻空間位阻小小)。環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物 醛和酮醛和酮一、一、 親核加成親核加成 1. 含含C的親核試劑的親核試劑 (1) -CN a a-羥基腈羥基腈 a a-羥基酸羥基酸 b b-氨基醇氨基醇 (2) -CCR 炔醇的合成炔醇的合成 (3) 有機金屬試劑有機金屬試劑 各級醇的合成各級醇的合成 (4) Wit

32、ting試劑試劑 C=C的形成的形成 2. 含含O, S的親核試劑的親核試劑 ROH, H2O 和和NaHSO3 3. 含含N的親核試劑的親核試劑 (1)RNH2 和和YNH2 (2) R2NH 羰基的保護羰基的保護 醛酮的分離純化醛酮的分離純化 亞胺及其衍生物的形成亞胺及其衍生物的形成 烯胺的形成烯胺的形成 親核加成反應的反應速率取決于羰基化合物本身親核加成反應的反應速率取決于羰基化合物本身的結構，即羰基碳原子的正電荷量。的結構，即羰基碳原子的正電荷量。 而羰基碳原子的正電荷量又取決于取代基的電子而羰基碳原子的正電荷量又取決于取代基的電子效應和空間效應。效應和空間效應。 當羰基連有吸電子基團

33、時，將使羰基碳原子的正當羰基連有吸電子基團時，將使羰基碳原子的正電性增大，反應活性增強；反之，反應活性減弱。電性增大，反應活性增強；反之，反應活性減弱。 當連有能與羰基發(fā)生共軛的基團時，因共軛效應當連有能與羰基發(fā)生共軛的基團時，因共軛效應的結果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應活的結果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應活性降低。性降低。ADCBA.CHONO2CHOB.C.CHOCH3D.CHOClADCB按親核加成反應的活潑順序排列：按親核加成反應的活潑順序排列：如果如果R或或R是手性基團，是手性基團，Nu進攻進攻羰基兩邊的機會羰基兩邊的機會不均等。不均等。立體化學立體化學 克拉姆克

34、拉姆(Cram)規(guī)律規(guī)律:非對稱的醛和酮與非對稱的醛和酮與親核試劑親核試劑發(fā)生加成反應時，總是發(fā)生加成反應時，總是取取羰基與其羰基與其a a-碳上最大的基團擺放成反位碳上最大的基團擺放成反位(R-L重疊重疊)構象構象，反應中，反應中，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團試劑從羰基旁空間位阻較小的基團（S）一邊接近分子）一邊接近分子。Nu- SORMLSOHRMLNu二、還原反應二、還原反應1. 還原成醇還原成醇1) 催化還原催化還原 2) 金屬氫化物加氫金屬氫化物加氫 3) 乙硼烷還原乙硼烷還原 4) 異丙醇鋁和異丙醇異丙醇鋁和異丙醇 2. 還原成烴還原成烴CO HSCH2CH2SH BF3C S

35、S 瑞尼Ni H2CH2 NH2NH2/KOH 二縮乙二醇 CH2 Zn-Hg, HClCH2 酸性介質酸性介質 堿性介質堿性介質 中性中性介質介質 三、氧化反應三、氧化反應1) 醛可被托倫試劑、費林試劑等弱氧化劑氧化醛可被托倫試劑、費林試劑等弱氧化劑氧化,也也可被強氧化劑氧化均得到羧酸可被強氧化劑氧化均得到羧酸. 2) 酮一般不被氧化酮一般不被氧化,在劇烈的氧化條件下可被氧化在劇烈的氧化條件下可被氧化生成碳鏈斷裂的羧酸，還可被過氧酸氧化成酯生成碳鏈斷裂的羧酸，還可被過氧酸氧化成酯(貝貝耶爾耶爾-維林格重排維林格重排)R1CR2ORCOOHOR1COR2OR1OCR2O+ COOHOH3CCOOHOF3CCOOHOCOOHO(MCPBA)Cl常用過氧酸常用過氧酸：四、