無機含氧酸的氧化性

1、無機含氧酸的氧化性汪濤（2007210426） 易千慧（2007210425）(華中師范大學化學學院，武漢，430079)摘要：本文闡述了無機含氧酸的氧化性與酸度、濃度、穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，列舉了幾種常見的無機含氧酸的氧化性的遞變規(guī)律并分析其影響因素。關(guān)鍵詞：無機含氧酸 氧化性 酸度 穩(wěn)定性 常見無機含氧酸氧化性的強弱受到多種因素的共同影響。其中，對氧化性影響最大的是其自身的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。溶液中的酸度、酸的濃度和酸自身的解離常數(shù)也對其氧化性有一定的影響，本文從一些常見的無機含氧酸來分別介紹這些影響因素：1 結(jié)構(gòu)無機含氧酸的氧化性具有明顯的區(qū)域性和遞變規(guī)律。例如，p 區(qū)高價含氧酸就隨著周期變

2、化而變化。在第二周期 p 區(qū)元素的高價含氧酸分子中均存在有 64 鍵。第三周期P區(qū)元素高價含氧酸分子中均存在有 85 鍵。由于鍵離域的范圍越大，體系的能量越低，分子越穩(wěn)定，所以第三周期 p 區(qū)各元素的高價含氧酸與其同族第二周期的元素相比，其氧化性減弱。第四周期的 p 區(qū)元素的 4d 軌道與氧原子的 2p 軌道相比，能量相差較大，不能進行有效地組合，其含氧酸分子中無離域的 85 鍵存在，分子的穩(wěn)定性減小，氧化性較第二、三周期同族元素含氧酸的氧化性強。第五周期的 p 區(qū)元素，其中心原子半徑較大，且 5d 軌道的成鍵傾向又較強，故它們能以激發(fā)態(tài) sp3d2 雜化軌道形成八面體結(jié)構(gòu)，其周圍的 R-O

3、數(shù)目增加，穩(wěn)定性增大，氧化性減弱。第六周期元素由于惰性電子對效應(yīng)而造成其含氧酸氧化性增大。表1 p 區(qū)高價含氧酸的電極電勢 (/eV)周期族 數(shù)AAAAA一H3BO3 -O.87HNO3 0.79 二H3AlO3 -1.47H2SiO4 -0.84H3PO4 -0.28H2SO4 0.17HClO4 1.19三H3GaO3 -O.42H2GeO3 -0.36H3AsO4 0.56H2SeO5 1.15HBrO4 1.76四H3InO3 -O.43H2Sn(OH)6 0.51HSb(OH)6 0.58H2TeO6 1.06H5IO6 1.70五H3TaO3 1.26PbO2 0.52Bi2O5

4、1.6 同時，酸的氧化性還受到中心原子電負性、離子電荷半徑比的影響。但其影響對各元素最高氧化態(tài)含氧酸氧化性的影響完全可以歸于對其中心離子電子云形狀的影響，該電子云形狀偏離球形對稱結(jié)構(gòu)的程度越大，含氧酸氧化性就越強。能夠這樣考慮的實質(zhì)在于中心離子的球形對稱結(jié)構(gòu)就像一個彈性球體，當受到外來陽離子、負電荷作用時，部分區(qū)域受到壓縮而靠近原子核，因受到離子內(nèi)部電子的排斥具有抵制壓縮的能力；其它部分區(qū)域被擠出而遠離原子核，由于原子核對電子的吸引力而具有抵制被擠出的能力。當中心離子受到外來正電荷、正離子作用時，可得出相近的結(jié)論。另外，中心離子有一定數(shù)目的正電荷，它可以排斥外來正電荷、正離子的干擾，也可以中和

5、外來陰離子的負電荷，減小影響使其電子形狀盡量保持球形對稱結(jié)構(gòu)?？傊行碾x子是球形對稱結(jié)構(gòu)時，對外來電荷有強的抵抗和緩沖能力而保持其自身穩(wěn)定性。但是，中心離子成酸后，就偏離了球形對稱結(jié)構(gòu)，這種緩沖能力下降或消失，易受還原劑影響，因而氧化性就強。就像在硝酸鹽中，N 原子采取 sp2 雜化，三個雜化軌道與三個氧原子之間形成三個鍵，N的p軌道上的一對電子和三個氧原子形成一個四中心六電子的離域 64 鍵，這種結(jié)構(gòu)在弱酸或堿性的溶液中是非常穩(wěn)定的，幾乎沒有氧化性。但在硝酸中，N 原子采取 sp2 雜化，其 p 軌道上的一對電子和兩個氧原子上的成單電子形成一個三中心四電子的離域 43 鍵，羥基氧原子和氫原

6、子組成 鍵，氫原子與非羥基氧原子鍵能形成分子內(nèi)氫鍵，具有這種結(jié)構(gòu)是 HNO3 中 N 原子的氧化數(shù)為 +5 的結(jié)構(gòu)對稱性差，當濃度很大時酸分子效應(yīng)顯著，再受到 H+ 的反極化作用，進一步使 HNO3 的穩(wěn)定性降低，氧化性增強1 4。就 HClO、HClO3 和 HClO4 來說（表2），由于其對稱性逐步變好，形狀越來越接近一個球體。故他們的穩(wěn)定性逐漸增強，氧化性逐漸減弱。所以當受到還原劑進攻時，HClO 分子最容易發(fā)生有效的碰撞，共價鍵也就易斷開而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。此外，ClO3- 離子的中心Cl原子圍繞著三個O原子，ClO4- 離子的中心 Cl 原子圍繞著四個O 原子，而 HclO 分子的中

7、心 Cl 原子只圍繞著一個 OH 基團，前者的空間位阻比后者大，使得前者比后者更不易與還原劑離子或分子相接觸而發(fā)生作用。這也是次氯酸的氧化性比氯酸和高氯酸強的緣故。如果以次氯酸(HClO)、氯酸(HClO3) 和高氯酸（HClO4）都還原成單質(zhì) Cl2 氣的反應(yīng)來比較它們的氧化性，則反應(yīng)終點差異可忽略。在氧化還原反應(yīng)中，需要斷裂化學鍵，斷裂化學鍵應(yīng)消耗一定的能量，要把 ClO3- 還原成單質(zhì) Cl2 需要破壞三個 ClO 單鍵，ClO4- 還原成單質(zhì) Cl2 則需要破壞四個 Cl-O 單鍵，而 HClO 分子還原成單質(zhì) Cl2 則只須破壞一個 Cl-O 單鍵。假定他們斷裂的 ClO 鍵所需消耗

8、的能量相同(根據(jù)表二我們可知他們的鍵能并不相等：HClO4>HClO3>HClO)，顯然斷裂 Cl-O 的數(shù)目越多，所需要的能量就越多，即把 HClO 還原成單質(zhì) Cl2 所需的能量比將 ClO4- 或是 ClO3- 還原成單質(zhì) Cl2 所需的能量少，氧化還原反應(yīng)更容易發(fā)生，即次氯酸(HClO)氧化性比氯酸(HClO3)和高氯酸強（HClO4）5 6。表2 氯元素幾種含氧酸的某些參數(shù)酸根鍵長酸根形狀酸根結(jié)合能電極電勢ClO-0.170(nm)直線型209（KJ/mol）EHClO/Cl2=1.63VClO3-0.157(nm)三角錐形243.7（KJ/mol）EHClO3/Cl2=

9、1.47VClO4-0.145(nm)正四面體363.5（KJ/mol）EHClO4/Cl2=1.39V2 酸常數(shù)、酸度在水溶液中，酸會解離形成H+和酸根離子，同時酸根離子也會和H+結(jié)合形成酸分子。此時，溶液中酸分子的多少取決于溶液的酸度、酸常數(shù)和酸的濃度的綜合影響。例如，由于 HClO 是極弱的酸（Ka=2.95×10-8），而HClO3的酸性較強（Ka>0.1）。所以在溶液中，HClO 基本以分子形態(tài)存在，而 HClO3 則基本上已經(jīng)完全電離。在無機含氧酸中，H+ 的反極化作用是顯著存在的。在 HClO 分子中，H+離子的體積很小，正電荷的密度很大，對含氧酸中的0原子有強烈

10、的反極化作用，從而影響 O 原子的負電荷分布，使負電荷偏向 H+ 離子這一邊，削弱 Cl 原子對 O 原子的極化，使其電子云的重疊部分減小，導致 Cl-O 鍵的鍵長(170 pm)比 ClO3- 中 Cl-O 鍵的鍵長(157 pm)長得多。因此，次氯酸中的 Cl-O 鍵比 ClO3- 中的 Cl-O 鍵要弱的多(氯酸的 Cl-O 鍵能為 243.7 KJ/mol，而次氯酸的 Cl-O 鍵能僅為209 KJ/mol)。當次氯酸分子與外界的其它還原劑物種接觸時，次氯酸中的 Cl-O 鍵就容易斷裂，即容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。眾所周知，幾乎所以的氧化劑的氧化性都會受到溶液中酸度的影響，但不同的氧化劑受

11、到酸度的影響還是有一定差異的。總的來說，氧化劑所對應(yīng)的含氧酸的酸常數(shù)越小，其氧化性受到酸度影響的程度就越小。例如，由下列電極電勢可以看出，在強酸性條件下，KMnO4 能將 H2O2 氧化成 O2，而在強堿性條件下，H2O2 卻能將 Gr3+ 氧化成 GrO42-。MnO4-+5e-+8H+=Mn2+4H2O E=1.491VGr2O72-+14H+6e_=Gr3+7H2O E=1.23V2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O E=0.83V2Gr(OH)3+3H2O2+2OH-=2GrO42-+6H2O E=0.99V其實 KMnO4 和 K2GrO4 在酸性的條件下氧化

12、性相當，但反應(yīng)相差這么遠就是因為H202的酸常數(shù)比較小，即使在強堿性條件下也無法完全電離，而 KMnO4 和 K2Gr2O7 所對應(yīng)的 HMnO4 和H2Gr2O7 卻是強酸，在堿性條件下基本上以酸根的形式存在，受到H+（一方面 H+ 的濃度太低，另一方面它們本身又不含有 H+）的反極化作用非常小，所以其氧化性的降低相對于弱酸的 H2O2 來說要大得多。從 HClO、PbO2 和 NaBiO3 的變化情況也可以看出來酸常數(shù)對氧化性的影響，由下列電極電勢可以看出，在強酸性條件下，HClO的氧化性甚至小于 PbO2 和 NaBiO3 的氧化性?？墒窃趬A性條件下，ClO- 卻可以將 Pb2+ 氧化成

13、 PbO2，也可將 Bi3+ 氧化成 BiO3-。PbO2+4H+2e-=Pb2+2H2O E=1.682VBiO3-+6H+2e=Bi3+3H2O E=1.6VHClO+H+2e=Cl-+H2O E=1.49V2Bi3+2ClO+8OH-=2BiO3-+2Cl-+4H2O E=0.17VPb(OH)3-+ClO-= PbO2+Cl-+H2O+OH- E=0.59V造成這些影響的一個很重要的因素就是 HClO 的酸常數(shù)太小，即使在強堿性溶液中也可以結(jié)合游離的 H+ 形成相應(yīng)的酸，進而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。7 103 濃度酸分子論指出：無機含氧酸之所以具有氧化性，其重要原因之一是因為它具有未離解的酸

14、分子，也就是說含氧酸的氧化性是由酸分子表現(xiàn)出來的。如果同一物質(zhì)的量濃度的含氧酸溶液中含氧酸分子濃度越大，則其氧化性越強。然而隨中心原子價態(tài)的升高，與它相結(jié)合的氧原子的個數(shù)也有所增加，受這些電負性較大的氧原子影響，中心原子的電子密度進一步降低，以至使中心原子所帶的正電荷進一步增加，于是每個氧原子的電子密度也相應(yīng)地降低了，致使O-H鍵減弱，因而酸性也增強了，從而導致其氧化性相應(yīng)地降低。同時，隨著濃度的增加，含氧酸中未電離的酸分子數(shù)也增加，而體系中酸度的增強則抑制了酸的進一步電離，又有利于提高酸的氧化性。稀硫酸基本上是不具有氧化性的（基本上體現(xiàn)出來的是H+的氧化性）。但其濃度一旦增大，就是一種很強的

15、氧化劑，可以氧化許多金屬和非金屬。這時它所具有的強氧化性和脫水性就是由硫酸分子直接引起的。SO42-+2e-+4H+=SO2+2H2O E=0.17VCu+2H2SO4(濃)=CuSO4+SO2+2H2OC+2H2SO4(濃)=CO2+2SO2+2H2O所以，隨著濃度的增大，體系中酸度的增大，無機含氧酸的未解離分子數(shù)增多，酸的氧化性會明顯增強11 13。小結(jié)無機含氧酸的氧化性的遞變規(guī)律是受到眾多因素所共同影響的，其中，內(nèi)在因素（結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性）起了主要的作用，結(jié)構(gòu)越對稱性越小，其共價鍵越弱，穩(wěn)定性越低，則氧化性越強。同時，其本身的濃度越大，酸度越大，酸常數(shù)越小，則存在的酸分子數(shù)越多，受H+的反極

16、化作用越強，氧化性就越強。無機含氧酸的氧化性是受到多種因素影響且有規(guī)律可循的，所以我們應(yīng)當在學習的過程中不斷歸納與總結(jié)，才能學得更好。參考文獻1 楊輝，張理平，呂傻芳. 最高氧化態(tài)含氧酸或酸酐氧化性周期性的一種解釋方法. 延安大學學報(自然科學版)1995，14(4)：6872.2 武漢大學、吉林大學等校編. 無機化學，下冊，第二版. 北京：高等教育出版社. 1983：4142，119133，390394610 620.3 周公度. 無機結(jié)構(gòu)化學. 第十一卷北京：科學出版社1982；252253，286，334337。4 謝有暢，邵美成。結(jié)構(gòu)化學，下冊、北京：人民教育出版杜1979，附表.5 北京師范大學等編. 無機化學(下冊/第二版). 北京：高等教育出版社，1986.6 鄧存，劉怡春編. 結(jié)構(gòu)化學基礎(chǔ)高等教育出版社，1983.7 Weast R C.Handbook of Chem