新催化重整催化劑的開發(fā)與利用

1、 催化重整催化劑的催化重整催化劑的 開發(fā)與應(yīng)用開發(fā)與應(yīng)用 應(yīng)化112 組員：王思雨、高源 2014.4.10n催化重整技術(shù)的概述催化重整技術(shù)的概述n催化重整催化劑的特點n催化重整催化劑的組成nCB-8催化劑n催化重整催化劑的失活目 錄 概 述催化重整催化重整重整是指重整是指烴類分子烴類分子經(jīng)過反應(yīng)經(jīng)過反應(yīng)重新組成重新組成新的結(jié)構(gòu)新的結(jié)構(gòu)。催化重整是在催化重整是在催化劑催化劑作用下作用下從從石油輕餾分石油輕餾分生產(chǎn)生產(chǎn)高辛烷值汽油組分或芳香烴的工藝過程，副產(chǎn)高辛烷值汽油組分或芳香烴的工藝過程，副產(chǎn)氫氣則是加氫裝置的重要氫源。氫氣則是加氫裝置的重要氫源。 催化重整技術(shù)的發(fā)展與催化重整技術(shù)的發(fā)展與催

2、化劑催化劑的發(fā)展密切相關(guān)的發(fā)展密切相關(guān)，大體分為，大體分為三個階段三個階段：u 1940美國建成了第一套以美國建成了第一套以氧化鉬氧化鉬/氧化鋁氧化鋁作催化劑的催化重整作催化劑的催化重整裝置，后來又建成了裝置，后來又建成了氧化鉻氧化鉻/氧化鋁氧化鋁作催化劑的重整裝置。作催化劑的重整裝置。 該過程又稱該過程又稱臨氫重整過程臨氫重整過程，可以生產(chǎn)，可以生產(chǎn)RON為為80左右的汽油左右的汽油。其缺點就是：催化劑。其缺點就是：催化劑活性不高活性不高，積炭快積炭快，反應(yīng)周期短反應(yīng)周期短，處處理能力小理能力小，操作費用大操作費用大，汽油的辛烷值也不高汽油的辛烷值也不高。u 1949美國美國UOP公司開發(fā)出

3、了公司開發(fā)出了鉑鉑重整催化劑，并重整催化劑，并建成了用建成了用Pt/Al2O3作催化劑的重整裝置，從此作催化劑的重整裝置，從此開始了催化重整大力發(fā)展的時期。開始了催化重整大力發(fā)展的時期。 Pt/Al2O3催催化劑的化劑的活性高活性高、穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好、選擇性好選擇性好、液體產(chǎn)液體產(chǎn)物收率高物收率高，反應(yīng)運轉(zhuǎn)周期長反應(yīng)運轉(zhuǎn)周期長，催化劑表面積炭，催化劑表面積炭后經(jīng)過再生其活性基本可以后經(jīng)過再生其活性基本可以恢復(fù)到新鮮催化劑恢復(fù)到新鮮催化劑的水平的水平。u 1967年美國雪弗隆公司發(fā)明成功了年美國雪弗隆公司發(fā)明成功了鉑錸鉑錸/氧化鋁氧化鋁雙金屬重整催化劑雙金屬重整催化劑并投入工業(yè)應(yīng)用。并投入工業(yè)應(yīng)

4、用。 從此開始開始了從此開始開始了雙金屬雙金屬和和多金屬多金屬重整催化劑重整催化劑及其相關(guān)工藝技術(shù)發(fā)展的時期，并逐步取代了及其相關(guān)工藝技術(shù)發(fā)展的時期，并逐步取代了鉑鉑重整催化劑重整催化劑。其突出。其突出優(yōu)點優(yōu)點就是：就是：容炭能力強容炭能力強，穩(wěn)穩(wěn)定性較高定性較高，因而可以在，因而可以在較高的反應(yīng)溫度較高的反應(yīng)溫度和和較低的較低的氫分壓氫分壓下操作。下操作。 催化劑還能保持良好的活性，汽油的辛烷值催化劑還能保持良好的活性，汽油的辛烷值與產(chǎn)率、芳烴與氫氣的產(chǎn)率均比較高。與產(chǎn)率、芳烴與氫氣的產(chǎn)率均比較高。催化重整工藝流程催化重整工藝流程圖 預(yù)處理裝置圖圖圖 半再生催化重整工藝流程示意圖半再生催化重

5、整工藝流程示意圖1反應(yīng)器；反應(yīng)器；2加熱爐；加熱爐；3穩(wěn)定塔；穩(wěn)定塔；4壓縮機；壓縮機；5分離器分離器 圖圖 連續(xù)催化重整原理流程圖（連續(xù)催化重整原理流程圖（UOP）1移動床反應(yīng)器；移動床反應(yīng)器；2催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)；催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)；3加熱爐；加熱爐；4分離器；分離器；5壓縮機；壓縮機；5穩(wěn)定塔穩(wěn)定塔 催化重整催化劑的特點 催化重整催化劑具有普通催化劑的一般特點：能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率；在化學(xué)反應(yīng)前后其質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)保持不變；具有高效性、選擇性、專一性及一定的活化溫度。 催化重整催化劑的特點此外，重整催化劑具有相對特殊性： （1）重整催化劑多為雙功能催化劑金屬功能與酸性功能； （2）催化劑重

6、整催化劑載體為大表面積氧化鋁； （3）還原后的重整催化劑具有很高的活性，為防止催化劑床層升溫，進油前必須鈍化處理； （4）重整催化劑要求在氫氣環(huán)境條件下運轉(zhuǎn)并要求嚴格的水氯平衡。催化重整催化劑的催化重整催化劑的雙功能特性雙功能特性：加氫脫氫反應(yīng)加氫脫氫反應(yīng)則需要則需要金屬催化劑金屬催化劑，即有，即有脫脫氫的金屬活性中心氫的金屬活性中心。異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)則需要則需要酸性活性中心酸性活性中心，反應(yīng)機理，反應(yīng)機理為為正碳離子反應(yīng)歷程正碳離子反應(yīng)歷程。圖圖 C6烴類催化重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)烴類催化重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) 催化重整催化劑的組成催化重整催化劑的組成 催化重整催化劑屬于負載型的，即金屬組分負載在用鹵素改性

7、的氧化鋁上。主要有如下三部分組成：主要有如下三部分組成：金屬組分金屬組分載體載體鹵素鹵素 1、 金屬組分金屬組分 金屬催化劑是多相催化劑的一大門類，金屬催化劑是多相催化劑的一大門類，過渡過渡金屬金屬是有效的是有效的加氫脫氫加氫脫氫催化劑。催化劑。 這類金屬的這類金屬的共同特點共同特點是其是其d 軌道上的電軌道上的電子數(shù)均低于子數(shù)均低于10，含有，含有一個或多個未成對的電一個或多個未成對的電子子，它們對，它們對氫氫均有均有較強的化學(xué)吸附能力較強的化學(xué)吸附能力，因，因而對而對加氫脫氫加氫脫氫反應(yīng)具有較高的催化活性。反應(yīng)具有較高的催化活性。 n鉑的外圍構(gòu)型是5d9 6s1n銥的外圍構(gòu)型是5d7 6s

8、2n銠的外圍構(gòu)型是6d8 5s1 n鈀的外圍構(gòu)型是4d10n鉬的外圍構(gòu)型是4d55s1n鉻的外圍構(gòu)型是3d54s1表表 各種載在氧化鋁上的活性組份的相對活性各種載在氧化鋁上的活性組份的相對活性活性組分活性組分含量，含量，m % %相對活性相對活性鉑鉑0.61銥銥0.60.7銠銠0.60.3鈀鈀0.60.15氧化鉬氧化鉬14.50.1氧化鉻氧化鉻27.20.01 八十年代以來，國際上開發(fā)出高錸低鉑重整催化劑，其錸鉑比1.5一5.0。這類催化劑的催化性能比錸鉑比為1.0的催化劑更好，從而減少貴金屬鉑的用量，降低了生產(chǎn)成本。國外已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的重整催化劑最低鉑含量是0.22%。為發(fā)展催化重整技術(shù)，我們

9、開發(fā)研制出一種含鉑0.15%，錸0.30%，錸鉑比2.0的高錸超低鉑重整催化劑，工業(yè)牌號CB一8。它的催化性能已達到或超過國外含鉑0.22%的高鋅催化劑，并已在工業(yè)重整裝置上推廣應(yīng)用，得到良好的效果。它的出現(xiàn)無疑將使固定床催化重整技術(shù)提高到一個新水平。2 2、載體、載體載體本身不具有催化活性，但它具有較大的比表面載體本身不具有催化活性，但它具有較大的比表面積和較好的機械強度，能使活性組分很好的分散在其積和較好的機械強度，能使活性組分很好的分散在其表面上，從而更有效的發(fā)揮其作用，節(jié)省活性組分，表面上，從而更有效的發(fā)揮其作用，節(jié)省活性組分，同時也提高了催化劑的穩(wěn)定性和機械強度同時也提高了催化劑的穩(wěn)

10、定性和機械強度重整催化劑的擔(dān)體，通常是重整催化劑的擔(dān)體，通常是-Al-Al2 2O O3 3或或-Al-Al2 2O O3 3，由于由于-Al-Al2 2O O3 3的水、熱穩(wěn)定性較差，目前重整催化劑的水、熱穩(wěn)定性較差，目前重整催化劑幾乎都是采用幾乎都是采用-Al-Al2 2O O3 3作為擔(dān)體作為擔(dān)體已工業(yè)化的雙金屬和多金屬催化劑主要有三大系列：已工業(yè)化的雙金屬和多金屬催化劑主要有三大系列：鉑錸系列；鉑錸系列；鉑銥系列；鉑銥系列；鉑鉑-族金屬系列族金屬系列 Al2O3載體的研制Al2O3載體的研制3、鹵素、鹵素 重整催化劑的重整催化劑的脫氫加氫脫氫加氫和和酸性功能酸性功能必須必須很好地協(xié)調(diào)配

11、合，才能達到較理想的效果。很好地協(xié)調(diào)配合，才能達到較理想的效果。作為載體的氧化鋁本身具有一些酸性，但作為載體的氧化鋁本身具有一些酸性，但其其酸性太弱酸性太弱，不足以保證催化劑有足夠的，不足以保證催化劑有足夠的促進促進異構(gòu)化異構(gòu)化等正碳離子反應(yīng)的能力，自然等正碳離子反應(yīng)的能力，自然也就限制了芳烴的產(chǎn)率。也就限制了芳烴的產(chǎn)率。 為了為了提高提高催化重整催化劑的催化重整催化劑的酸性酸性，一般加入一定，一般加入一定量量電負性較強的氯電負性較強的氯、氟氟等鹵素組分。目前等鹵素組分。目前用得較用得較多的是氯多的是氯，而且加入量必須適當(dāng)。，而且加入量必須適當(dāng)。 若加入量太多若加入量太多，其，其酸性太強酸性太

12、強，會導(dǎo)致，會導(dǎo)致裂解活性太裂解活性太高高，使，使液體收率降低液體收率降低。加入量太少加入量太少，酸性較弱酸性較弱，異構(gòu)化能力較差異構(gòu)化能力較差，芳烴芳烴收率較少收率較少，辛烷值較低辛烷值較低。一般鹵素的加入量為催化劑的一般鹵素的加入量為催化劑的0.41.2m%。CB一8催化劑鉑含量的考察 CB一8催化劑的穩(wěn)定性選用國外工業(yè)使用市場可以買得到的含鉑0.22%、鋅0.44%催化劑作為參比樣，為敘述方便編號為N。 CB一8型催化劑的再生性 再生性能是重整催化劑的重要性能指標。CB一8催化劑經(jīng)過三次積炭和三次再生，催化性能均恢復(fù)到新催化劑的水平，這表明CB一8催化劑再生性能良好。 工業(yè)生產(chǎn)的CB一8催化劑的化學(xué)組成、物理性質(zhì)和催化性能都達到了指標要求，這說明實驗室提供的催化劑制備流程和工藝條件在工業(yè)上都是可行的。催化重整催化