分析化學(xué)第五版 沉淀滴定法

1、1第八章第八章 沉淀滴定法沉淀滴定法學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求1）沉淀滴定曲線的計算）沉淀滴定曲線的計算2） 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素Mohr 法，法， Volhard 法，法，F(xiàn)ajans 法法方法、指示劑、滴定劑、方法、指示劑、滴定劑、滴定條件、應(yīng)用對象、干擾滴定條件、應(yīng)用對象、干擾2概述概述 一一. .滴定原理滴定原理：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法方法 （Precipitation Titrations)二、沉淀滴定法的條件：二、沉淀滴定法的條件：（1 1）沉淀的溶解度必須很?。┏恋淼娜芙舛缺仨毢苄。? 2）反應(yīng)迅速、定量）反應(yīng)迅速、定量（3 3）有適當(dāng)?shù)闹?/p>

2、示終點的方法）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點的方法（4 4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的確定）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的確定 銀量法：銀量法：Ag+X- = AgX 可測可測Cl-、Br-、I-、SCN-和和Ag+3沉淀滴定法應(yīng)用較少的主要原因是沉淀滴定法應(yīng)用較少的主要原因是: :1. 沉淀不完全沉淀不完全(Ksp不足夠小不足夠小)；2. 沉淀的表面積大，對滴定劑的吸附現(xiàn)象嚴(yán)重；沉淀的表面積大，對滴定劑的吸附現(xiàn)象嚴(yán)重；3. 沉淀的組成不恒定；沉淀的組成不恒定；4. 合適的指示劑少；合適的指示劑少；5. 達到沉淀平衡的速度慢；達到沉淀平衡的速度慢；6. 共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重.4三、滴定曲線三、滴定曲

3、線 0.10mol/L的的AgNO3滴滴20.00mL0.10mol/L的的NaCl：1. sp前：前：(- 0.1%) (cV)Cl- - (cV)Ag+ Cl -= cCl = V總總 0.02 =0.1 39.98 =5 10-5 =10-4.35 Ksp 3.210 -10故故Ag+= = =10-5.2 Cl- 510 -5 PCl=4.3 PAg=5.23.sp后：后：根據(jù)過量的根據(jù)過量的Ag+計算計算(+0.1%) 0.02Ag+= 0.1 = 10 -4.3 40.02pAg=4.3 pCl=5.2 pCl=0.9 2.sp時：時：Ag+Cl-=Ksp7 . 45101079.

4、 1spspKAg7 . 4ClspAgsppp6三種銀量法三種銀量法 一一. .莫爾法莫爾法(Mohr)： K2CrO4指示劑；指示劑； AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液；標(biāo)準(zhǔn)溶液；被測組分：被測組分：Cl- Br -；酸度：；酸度： pH=6.5-10.5原理原理：分步沉淀：分步沉淀 Cl -被測被測+Ag+ =AgCl Ksp=1.810-10L/mol1035. 1KS5spL/mol103 . 1KS43spCrO42- +2Ag+ =Ag2CrO4(磚紅磚紅) Ksp=1.210-127測定條件測定條件：(1)K2CrO4用量：用量：理論量：理論量：CrO42-=6.610-3mol/L；實際

5、量：實際量：CrO42-=5.810-3mol/L若：若：CrO42-大大，則，則Ag+ep Ag+sp 偏高偏高，終點拖后，終點拖后2spsp-24spAgKCrO321012106 . 6)1035. 1 (102 . 182.溶液酸度溶液酸度HCrO4- Ka2=3.2 10-7， pKa2=6.5控制酸度為控制酸度為pH=6.5-10.5防止副反應(yīng)發(fā)生：防止副反應(yīng)發(fā)生：Ag2CrO4+H+ 2Ag+HCrO4-2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4pH10.5 Ag+ +OH- =AgOHAg2O +H2OpH6.5 CrO42- +H+ =HCrO4-93.干擾因素干擾因素 (1

6、)凡能與凡能與CrO42-形成沉淀的陽離子：形成沉淀的陽離子： Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干擾干擾(2)凡能與凡能與Ag+形成沉淀的陰離子：形成沉淀的陰離子：S2- PO43- CO32- C2O42- AsO43- SO32-(3)有色離子：有色離子：Cu2+ Co2+ Ni2+影響影響ep觀察觀察(4)水解離子：水解離子： Al3+ ，F(xiàn)e3+，Bi3+，Sn2+形成形成沉淀干擾測定沉淀干擾測定10二二.佛爾哈德法佛爾哈德法：NH4Fe(SO4)2指示劑指示劑 1.直接滴定法直接滴定法標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液：KSCN(NH4SCN) 被測組分：被測組分：Ag+酸度：酸度：0.1-1.0mo

7、l/L HNO3滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)： Ag+ +SCN- (標(biāo)標(biāo))=AgSCN Ksp=1.010-12 Fe3+ +SCN- =Fe(SCN)2+ 血紅血紅, K=138 Fe3+ep=0.015mol/L Fe(SCN)2+= 6 10-6 mol/L即顯即顯紅色紅色11(AgSCN)AgSCNsp-Kspsp-6-12100 . 1100 . 1 04. 0101.0138106SCNFeSCNFe6-6-FeSCN232spspspK穩(wěn)為使終點時能觀察到為使終點時能觀察到FeSCN2+明顯的紅色，所需明顯的紅色，所需FeSCN2+的最的最低濃度為低濃度為610-6 molL-1，據(jù)此可

8、計算，據(jù)此可計算Fe3+的濃度：的濃度： 實際上，實際上，0.04 molL-1Fe3+溶液較深的黃色妨礙終點的觀察。溶液較深的黃色妨礙終點的觀察。實驗證明，終點時實驗證明，終點時Fe3+濃度一般控制在濃度一般控制在0.015 molL-1為為宜。宜。 122.返滴定法返滴定法標(biāo)準(zhǔn)液：標(biāo)準(zhǔn)液：AgNO3 KSCN被測液：被測液：Cl- Br - I 酸度：酸度：0.1-1.0mol/L HNO3滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：KspAgSCNKspAgCl AgSCN紅色消失紅色消失13滴定滴定Cl -時，到達終點，振蕩，紅色退去時，到達終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化沉淀轉(zhuǎn)化)SCN- - + Fe3+A

9、gSCN AgCl Ag+ + Cl- -+FeSCN2+14)100 . 1K;108 . 1K,138K);(Lmol100 . 6FeSCN,Lmol015. 0Fe ,ml00.50V3AgNOAgSCNAgCl2AgNO1KSCNLmol07100. 0ml50. 3AgNONaClg1100. 0mlAgNO00.30AgCl12)AgSCN(sp10)AgCl(SpFeSCN16213ep331332血紅能觀察出終點時？（設(shè)）此時的相對誤差多少（濃度又為多少？，則轉(zhuǎn)化為防止）若滴定中未采取措施（溶液濃度。）計算滴至終點，（的，需用，過量的純?nèi)芤褐?，加入在）。沉淀轉(zhuǎn)化時的滴定誤差法

10、例：（發(fā)生在佛爾哈德1AgAgNaClNaClClAgLmol07102. 0c100044.581100. 050. 307100. 000.30c1000Mm)cV()cV(AgSCNSCNAg.AgClClAg）解：（11Ag)(KSCN3NaClNaClAgAg4)(KSCN1454146166FeSCN3223)AgSCN(Sp)AgCl(sp12)AgSCN(sp10)AgCl(spLmol07187. 0cn10Mm)cV(Vcmmol0255. 000.50101 . 5nKSCNLmol101 . 5103 . 1102 . 5ClClClLmol102 . 5109 . 2

11、180SCN180ClLmol109 . 2138015. 0100 . 6KFeFeSCNSCN)(FeSCNSCNFeSCNSCN180Cl ;180KKSCNCl100 . 1KSCNAg108 . 1KClAg)2(2過多過多理平平故：則：的量為：多消耗量為：由轉(zhuǎn)化而增加的因此：故血紅色有關(guān)：指示劑變色反應(yīng)的量與即：轉(zhuǎn)化平衡：還會加大。如果沉淀繼續(xù)轉(zhuǎn)化，相對誤差過）rAgAg(AgrE%36. 1%10007102. 007102. 007187. 0100Clcc%E)3(15轉(zhuǎn)化的結(jié)果多消耗了轉(zhuǎn)化的結(jié)果多消耗了( cV)SCN-，結(jié)果偏低所，結(jié)果偏低所以要防止轉(zhuǎn)化：以要防止轉(zhuǎn)化：a

12、)濾除濾除AgCl，在濾液中返滴定過量的，在濾液中返滴定過量的Ag+b)加硝基苯，將加硝基苯，將AgCl包裹，隔離包裹，隔離AgCl與與FeSCN2+c)加入過量的加入過量的AgNO3后后 AgCl凝聚，減少凝聚，減少對對Ag+的吸附，提高的吸附，提高Fe3+濃度濃度 cFe3+=0.2mol/L時，時，Et0.1%16(2)測測Br -：SAgBrSAgSCN ; KspAgBrKspAgSCN(3)測測I -：SAgI SAgSCN ; KspAgBr0.1mol/L否則否則FeOH2+ .Fe(OH)3氧化劑干擾：與氧化劑干擾：與SCN作用的強氧化劑，氮氧作用的強氧化劑，氮氧化物，化物，

13、Cu2+ Hg2+鹽，應(yīng)避免或除去鹽，應(yīng)避免或除去17三三. .法揚司法法揚司法 吸附指示劑指示終點：吸附指示劑指示終點：Ag+ Cl - Br - I- SCN -指示劑變色原理：指示劑變色原理： HIn H+ + In - sp前前 AgCl Cl- In - 甲色甲色 黃綠黃綠 sp AgCl Ag+ In- 乙色乙色 粉紅色粉紅色18滴定開始前：滴定開始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-19為使指示劑顏色變化明顯，應(yīng)用吸附指示劑為使

14、指示劑顏色變化明顯，應(yīng)用吸附指示劑應(yīng)應(yīng)注意注意：1. 使沉淀的比表面積大些使沉淀的比表面積大些.2. 測定液不易太稀測定液不易太稀.吸附指示劑的變色原理：吸附指示劑的變色原理： 化學(xué)計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化學(xué)計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面化，指示劑在沉淀表面靜電吸附靜電吸附導(dǎo)致其導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變結(jié)構(gòu)變化，化，進而導(dǎo)致進而導(dǎo)致顏色變化，顏色變化，指示滴定終點。指示滴定終點。AgClCl- + FI-AgClAg+ FI-Ag +203. 酸度視指示劑而異酸度視指示劑而異 熒光黃熒光黃 Ka=10-7.0 pH 7.0-10.5 二氯熒光黃二氯熒光黃 Ka=10-4.0

15、 pH4.0-10.5 曙紅曙紅 Ka=10-2.0 pH2.0-10.54. 膠體微粒對指示劑的吸附能力應(yīng)略小于膠體微粒對指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對被測離子的吸附能力，否則，對被測離子的吸附能力，否則，ep提前提前 AgX吸附順序吸附順序：I-SCN-Br -曙紅曙紅Cl-熒光黃熒光黃所以測定所以測定I -，SCN -，Br -用曙紅作指示劑用曙紅作指示劑 測定測定Cl- 選擇熒光黃選擇熒光黃5. 避免光照，鹵化銀見光易分解變灰黑色。避免光照，鹵化銀見光易分解變灰黑色。21常用的吸附指示劑常用的吸附指示劑: : 指示劑指示劑 pKa測定對象測定對象 滴定劑滴定劑 顏色變化顏色變化滴定條件滴定

16、條件(pH)熒光黃熒光黃7.0Cl-,Br-,I-, Ag+黃綠黃綠 -粉紅粉紅 7.010.0二氯二氯熒光黃熒光黃 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黃綠黃綠 -粉紅粉紅 4.010.0曙紅曙紅2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉紅粉紅- 紅紫紅紫 2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-紅紅 -紫紫酸性酸性22指示劑指示劑K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示劑吸附指示劑滴定劑滴定劑Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反應(yīng)滴定反應(yīng) Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)配位反應(yīng)F

17、e3+SCN-=FeSCN2+物理吸附導(dǎo)致指物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變化示劑結(jié)構(gòu)變化pH條件條件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3與指示劑與指示劑pKa有有關(guān)，使其以離子關(guān)，使其以離子形態(tài)存在形態(tài)存在測定對象測定對象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等等總結(jié)總結(jié)23銀量法應(yīng)用銀量法應(yīng)用 一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 1、可用重結(jié)晶的方法制備、可用重結(jié)晶的方法制備AgNO3基準(zhǔn)物，直接配或采用與基準(zhǔn)物，直接配或采用與測定相同的方法，用測定相同的方法，用NaCl標(biāo)定，消除方法的系統(tǒng)誤差標(biāo)定，消

18、除方法的系統(tǒng)誤差2、配制的水不應(yīng)含、配制的水不應(yīng)含Cl -3、AgNO3見光分解，應(yīng)存于棕色瓶中見光分解，應(yīng)存于棕色瓶中4、NH4SCN(KSCN)不能直接配，用配好的不能直接配，用配好的AgNO3標(biāo)定標(biāo)定5、基準(zhǔn)純或優(yōu)級純、基準(zhǔn)純或優(yōu)級純 NaCl可直接配制可直接配制24二、應(yīng)用二、應(yīng)用 1、天然水含氯量：用莫爾法、天然水含氯量：用莫爾法水中水中SO32-，PO43-，S2-用佛爾哈德法用佛爾哈德法, H+ 0.1mol/L2、農(nóng)藥、農(nóng)藥 “666”(C6H6Cl6)C6H6Cl6+KOH+C2H5OHC6H3Cl3+3Cl- +3H2O 調(diào)沉淀調(diào)沉淀H+ 0.3mol/LHNO33、銀合金

19、中、銀合金中Ag：Ag+HNO3 Ag+ +SCNAgSCN FeSCN2+ 血紅血紅ep25 滴定分析方法小結(jié)滴定分析方法小結(jié) *1.在酸堿平衡和配位平衡中，某溶質(zhì)可能有多種型體同時在酸堿平衡和配位平衡中，某溶質(zhì)可能有多種型體同時存在，其中某一型體存在，其中某一型體A的平衡濃度與溶質(zhì)的分析濃度之的平衡濃度與溶質(zhì)的分析濃度之比，即比，即A的分布分?jǐn)?shù)：的分布分?jǐn)?shù)： 在不同的pH值或pY條件下，溶液中的主要存在形式不同，如：（1）對于弱酸HA ：pHpKa時，主要存在形式是A- pHpKa時，主要存在形式是HA（2）對于配合物MY：pYpK不穩(wěn)時，主要存在形式是M 溶質(zhì)CAA26 2. H+的計算

20、：的計算： (1)一元強酸：一元強酸： (2)一元弱酸：一元弱酸： CKa10KW 多元弱酸，只考慮第一級離解，按一元弱酸處理多元弱酸，只考慮第一級離解，按一元弱酸處理. CHC 10624 1010268WKCCHC2CK4KKH 010KCCKH 100KCa2aaaaaaWaWaCKKH 100KC , 10KCK273）混合酸：）混合酸： 強酸Ca+弱酸CHA : Ca10 CHA H+=Ca Ca105 有2個計量點，2個突躍 若Ka1/Ka2105 只有1個計量點，1個突躍 （b） CKa110-8 ，CKb2105 有1個計量點，1個突躍 若Ka1/Ka2聚集速度 非晶形沉淀的形成: 構(gòu)晶離子的定向速度聚集速度37v晶形沉淀的特點晶形沉淀的特點: 1.沉淀顆粒大v 2.內(nèi)部排列規(guī)則v 3.總體積小,易沉降v 4.易過濾,易洗滌v非晶形沉淀的特點非晶形沉淀的特點: 1.沉淀顆粒排列雜亂無章v 2.結(jié)構(gòu)疏松,含水量大,總體積龐大 v 3.不易沉降,不易過濾和洗滌v晶形沉淀條件晶形沉淀條件:在加熱條件下