第11章_羧酸衍物

1、第十一章第十一章羧酸衍生物羧酸衍生物RCOHO?；然?羧酸衍生物是羧酸分子中的羧酸衍生物是羧酸分子中的羥基被取代后羥基被取代后的產(chǎn)物的產(chǎn)物，重要的羧酸衍生物有酰鹵，酸酐，酯，重要的羧酸衍生物有酰鹵，酸酐，酯，酰胺。酰胺。R COORR CONH2R COXR COO C RO酯酰胺酰鹵酸酐一、結(jié)構(gòu)和命名一、結(jié)構(gòu)和命名一、結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu)羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有?；人嵫苌镌诮Y(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有?；?），?；c其所連的基團(tuán)都能形成），?；c其所連的基團(tuán)都能形成P-P-共軛共軛體系。體系。R CO二、命名二、命名1 1、酰鹵酰鹵和和酰胺酰胺的命名根據(jù)?；Q為的命名根據(jù)?；Q為某酰

2、某某酰某。 CH3CClO乙酰氯H3CHCH2CH2C CClOH3C 4-甲基戊酰氯-甲基戊酰氯H H CNH2OCNH2O苯甲酰胺HCNMe2ON，N-二甲基甲酰胺(DMF)甲酰胺N上若有取代基，在取代基前加上若有取代基，在取代基前加N2 2、酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后、酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一加一“酐酐”字。字。 CH3COOCOCH3CH3COOCOCH2CH3CCOOO乙酸酐乙酸丙酸酐1,2環(huán)己烯二甲酸酐3 3、酯的命名是根據(jù)形成它的、酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇酸和醇稱為稱為某酸某酯某酸某酯。 CH3COO CH2CH=CH2CH3O OOHCH2CH COOCH

3、3乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯CHCOOC2H5CH2COOC2H5CH3COOCOO CH2甲基丁二酸二乙酯環(huán)戊基甲酸環(huán)己酯苯甲酸芐酯4 4、腈腈的命名是根據(jù)形成它的的命名是根據(jù)形成它的碳原子的個碳原子的個數(shù)數(shù)稱為稱為某腈某腈。 CH3CNCNCH3CHECHCH2CNCH3乙腈乙腈苯甲腈苯甲腈3-甲基戊腈甲基戊腈二、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)二、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì) 1. 沸點(diǎn)沸點(diǎn)(b.p)： 酰鹵酰鹵 、酸酐、酯、酸酐、酯 M 相近的羧酸相近的羧酸 原因：酰鹵原因：酰鹵 、酸酐、酯、酸酐、酯 沒有分子間的氫鍵締合作用。沒有分子間的氫鍵締合作用。CH3COOCH3CH3COClCH3CH2COOHM

4、78.57474b.p()5157.5141.1(CH3CO)2OMb.p()102139.6CH3CH2CH2CH2COOH103187C=ORNHHC=ORNHHCH3CONH2CH3COOHb.p()118222 酰胺酰胺 相應(yīng)的羧酸相應(yīng)的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強(qiáng)的較強(qiáng)的氫鍵氫鍵。三三 、 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)L被取代的機(jī)理是親核加成-消除.反應(yīng)的凈結(jié)果是反應(yīng)的凈結(jié)果是L L基團(tuán)被取代，故稱基團(tuán)被取代，故稱親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)。加 成消 除第一步第一步取決于羰基碳原子的親電性。取決于羰基碳原子的親電性。第二步第二步取決于離

5、去基團(tuán)的離去能力。取決于離去基團(tuán)的離去能力。離去基團(tuán)的堿性越強(qiáng)，越不易離去。離去基團(tuán)的堿性越強(qiáng)，越不易離去?；鶊F(tuán)的離去能基團(tuán)的離去能力順序為：力順序為： 綜上所述，羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序為：綜上所述，羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序為：RCO=XRCO=RC=OORCO=ORRCO=NH2X RCOO RO NH2醛醛/酮的活性介于酮的活性介于酸酐和酯酸酐和酯之間，其中醛的活性大于酮之間，其中醛的活性大于酮特點(diǎn)：特點(diǎn)： a.產(chǎn)物均有產(chǎn)物均有羧酸羧酸生成。生成。 b.活性：酰鹵活性：酰鹵酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 水解水解 R C ClOR COR C NH2ORCOOR C ORO+RCOOHHClN

6、H4+劇烈反應(yīng)+H+或OH -H+或OH -H+或OH - ,長時間回流+2RCOOHRCOOHRCOOH減慢ROH H2O H2O H2O H2O特點(diǎn)：特點(diǎn)：a.醇解產(chǎn)物是醇解產(chǎn)物是酯酯。 b.反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： 酰鹵酰鹵酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 c.酰氯和酸酐是活潑的?；瘎ｕＢ群退狒腔顫姷孽；瘎?d.酯的醇解為酯交換。酯的醇解為酯交換。 醇解醇解R C ClOR COR C NH2ORCOOR C ORO+減慢劇烈反應(yīng)CH3CH2OHNH3HClRCOOH+R COOC2H5R COCH3CH2OHCH3CH2OHCH3CH2OHOC2H5R COOC2H5ROHR COOC2

7、H5特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. 產(chǎn)物是產(chǎn)物是酰胺酰胺。 b. 反應(yīng)活性反應(yīng)活性: 酰鹵酰鹵酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 c. 重要的溴化試劑重要的溴化試劑NBS 氨解氨解R C ClOR COR C NH2ORCOOR C ORO+NH32NH3NH3RNH2(過量)R C NH2OR C NH2OR C NH2O+NH4ClH3C C NH2OR C NHROCH3CH2OHNH3OOO+NH3NHOOBr2NOOBrN-溴代丁二酰亞胺(NBS)RCORCO+ H+ H酰胺酰胺酯酯酸酐酸酐酰氯酰氯反應(yīng)物反應(yīng)物氨解氨解醇解醇解水解水解反應(yīng)試劑反應(yīng)試劑RCOHORCClORCORORCNH2OCRORCOO羧

8、酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)：與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)： 格式試劑格式試劑 瑞福馬斯基反應(yīng)（瑞福馬斯基反應(yīng)（Br 、Zn） 二烴基銅鋰二烴基銅鋰 1 1、與格氏試劑作用、與格氏試劑作用四種羧酸衍生物均可與格氏四種羧酸衍生物均可與格氏試劑作用，生成叔試劑作用，生成叔醇；然而，在合成中用途比較大的是酯和酰鹵。醇；然而，在合成中用途比較大的是酯和酰鹵。RC=OX+RMgX醚RCOMgXXRRCR=OMgX2RMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHR 比較反應(yīng)活性：比較反應(yīng)活性：RC=OXRCR=O結(jié)論：與結(jié)論：與酰鹵酰鹵反應(yīng)反應(yīng)可以停留可以停留在生成酮的階段。在生成

9、酮的階段。a. 可制得兩個烴基相同的叔醇?？芍频脙蓚€烴基相同的叔醇。b. 低溫且控制低溫且控制RMgX不過量可用來制備酮。不過量可用來制備酮。c. RMgX過量，則主要產(chǎn)物為三級醇。過量，則主要產(chǎn)物為三級醇。 R C R=OMgOR”XRMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHRR C=OOR”+RMgX醚R COMgXOR”R（2） 酯與格氏試劑的反應(yīng)酯與格氏試劑的反應(yīng) a. 可制得兩個烴基相同的叔醇?？芍频脙蓚€烴基相同的叔醇。b. 反應(yīng)難停留在酮的階段反應(yīng)難停留在酮的階段,因為因為酮與格試劑反應(yīng)比酯快酮與格試劑反應(yīng)比酯快 例如：要合成例如：要合成3-甲基甲基-3-戊醇，可有如下幾種戊醇，

10、可有如下幾種方法。方法。 H3CH2CC CH2CH3OHCH3乙醚H2OCH3MgClC2H5MgClH3C COOC2H5H3CH2C COCH2CH3H3C COCH2CH3+C2H5MgCl酯和格氏試劑的反應(yīng)酯和格氏試劑的反應(yīng)O BrCH2COOC2H5+ Zn苯CH2COOC2H5BrZnO+H2OCH2COOC2H5 HO 2、瑞福馬斯基反應(yīng)、瑞福馬斯基反應(yīng) - -羥基酸酯羥基酸酯醛或酮、醛或酮、 - -鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。 3、與二烴基銅鋰反應(yīng)、與二烴基銅鋰反應(yīng)二烴基銅鋰活性低，與酮反應(yīng)慢，低溫下不與酯、酰二烴基銅鋰活性低，與酮反應(yīng)慢，

11、低溫下不與酯、酰胺、胺、腈反應(yīng)腈反應(yīng)。RCClOR2CuLi/Et2ORCRO酰氯的反應(yīng)酰氯的反應(yīng) 三、三、 還原反應(yīng)還原反應(yīng)四種羧酸衍生物均可被四種羧酸衍生物均可被LiAlHLiAlH4 4還原：還原：酰胺和腈還原得到相應(yīng)的酰胺和腈還原得到相應(yīng)的胺；胺；酰鹵、酸酐和酯還原得相應(yīng)的酰鹵、酸酐和酯還原得相應(yīng)的伯醇伯醇。C15H31C=OClLiAlH4H3O+C15H31CH2OHO=OOCH2OHLiAlH4H3O+CH2OH（2）催化還原）催化還原H2/NiR COClR COHH2/NiR CH2OHC=ON(CH3)2LiAlH4H3O+CH2N(CH3)2CH3CH=CHCH2COOC

12、H3LiAlH4H3O+CH3CH=CHCH2CCH2OH + CH3OH（3）羅森蒙德）羅森蒙德還原還原 酰鹵在酰鹵在Pd/BaSOPd/BaSO4 4催化劑存在下，進(jìn)行常壓加氫，催化劑存在下，進(jìn)行常壓加氫，可使可使酰鹵酰鹵還原成相應(yīng)的還原成相應(yīng)的醛醛，稱為，稱為RosenmundRosenmund還原。還原。CH3CH3CH3COClPd / BaSO4二甲苯CH3CH3CH3CHO+ H2COCl+H2Pd / BaSO4，CHO喹啉 - S140150 （4）保衛(wèi)特）保衛(wèi)特博朗科博朗科還原還原酯在金屬鈉和醇的作用下還原為醇，酯在金屬鈉和醇的作用下還原為醇，不飽和鍵不飽和鍵不受不受影響。

13、影響。CH3CH=CHCH2COC2H5ONa/C2H5OHCH3CH=CHCH2CH2OH各類含羰基化合物的還原產(chǎn)物和還原情況比較如下：各類含羰基化合物的還原產(chǎn)物和還原情況比較如下：名名 稱稱結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)NaBH4/乙醇乙醇LiAlH4/乙醇乙醇H2/催化催化羧羧 酸酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰酰 氯氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯酯RCOOR(-)RCH2OH,ROHRCH2OH,ROH酰酰 胺胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（難）（難）取代酰胺取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛

14、醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH 酰胺的特殊反應(yīng)酰胺的特殊反應(yīng)R CONH2： 酸堿性酸堿性CH3CONH2HClNaCH3CONH2 HClCH3CONHNaH2+乙醚+乙醚CH3CONH2+NH3NH2CORNH(COR)2酸性加強(qiáng)，堿性減弱 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 酰胺脫水實驗室制備腈的一種方法。酰胺脫水實驗室制備腈的一種方法。 RCONH2RCNP2O5H2O+酰胺、銨鹽和腈的關(guān)系：酰胺、銨鹽和腈的關(guān)系： RCOOHNH3HClRCOONH4-H2O+H2ORCONH2-H2O+H2ORCN Hofmam降解反應(yīng)降解反應(yīng) 可制備少一個可制備少一個C原子的伯胺。原子的伯胺。注意：

15、注意：N-取代的酰胺不能發(fā)生脫水反應(yīng)和取代的酰胺不能發(fā)生脫水反應(yīng)和霍夫霍夫曼降解反應(yīng)。曼降解反應(yīng)。 RCONH2NaOXRNH2Na2CHO3NaX+H2O2NaOH碳酸及其酸性衍生物都不穩(wěn)定，不能游離碳酸及其酸性衍生物都不穩(wěn)定，不能游離存在，二元衍生物較穩(wěn)定。存在，二元衍生物較穩(wěn)定。C l -C -C lOHO-C-OHOH2N-C-NH2O碳酰氯碳酰氯 碳酰胺碳酰胺碳碳 酸酸碳酸二酰氯碳酸二酰氯O CClCl有甜味的劇毒氣體有甜味的劇毒氣體沸點(diǎn)沸點(diǎn) 8.2 OC毒氣彈的主要成分毒氣彈的主要成分制制 備：備：O CClClCO + Cl2C2000C現(xiàn)代工業(yè)上，現(xiàn)代工業(yè)上，CO和和Cl2分裝

16、兩瓶，用時臨時合成。分裝兩瓶，用時臨時合成。性性 質(zhì)：質(zhì)：用途：用途：光氣極活潑，在精細(xì)化工合成中有重要意義光氣極活潑，在精細(xì)化工合成中有重要意義，合成各種化工產(chǎn)品。，合成各種化工產(chǎn)品。OCClClNH2CNH2OOCORClOCORROOCORNH2OH2ONH3ROHCl-C-OHCO2HCl+ROHNH3（尿素）（尿素）（氨基甲酸酯）（氨基甲酸酯）1. 脲脲 第一個人工合成的有機(jī)物第一個人工合成的有機(jī)物NH2CNH2ONH3CO1900C100-200MPa+用途：用途：氮肥、脲醛樹脂。氮肥、脲醛樹脂。NH2CNH2ONH2CNHONH2+ NH2NH22. 胍胍制備：制備：NH2CNH

17、2NH強(qiáng)堿性強(qiáng)堿性NH2CNH2NH+H2N-CNNH3亞氨基脲亞氨基脲NH2CNH2NH亞氨基脲（胍）亞氨基脲（胍）胍基胍基H2NHNNHNCH3.HClNHCH3鹽酸二甲雙胍鹽酸二甲雙胍NH2CNH2NH五、油脂、磷脂和蠟五、油脂、磷脂和蠟 同屬同屬類脂類脂化合物化合物 水溶性：不溶于水，溶于有機(jī)化合物。水溶性：不溶于水，溶于有機(jī)化合物。類脂類脂是指可被低極性有機(jī)溶劑從細(xì)胞是指可被低極性有機(jī)溶劑從細(xì)胞中萃取出來的一類物質(zhì)。包括油脂、中萃取出來的一類物質(zhì)。包括油脂、磷脂、蠟、甾體和萜類。磷脂、蠟、甾體和萜類。類脂類脂結(jié)構(gòu)并不相似結(jié)構(gòu)并不相似，生理作用也不相同。，生理作用也不相同。共同點(diǎn)只是共

18、同點(diǎn)只是脂溶性脂溶性。有有飽和和不飽和脂肪酸之分。飽和和不飽和脂肪酸之分。CH2OCROCHOCH2OCORCOR高級脂肪酸高級脂肪酸是指碳數(shù)較多的是指碳數(shù)較多的脂肪酸，一般在脂肪酸，一般在1224之間，之間，均為偶數(shù)碳原子。均為偶數(shù)碳原子。油脂：是高級脂肪酸的甘油酯，通式如油脂：是高級脂肪酸的甘油酯，通式如下：下： 含不飽和脂肪酸多的油脂，熔點(diǎn)較低含不飽和脂肪酸多的油脂，熔點(diǎn)較低, ,室溫下為室溫下為液體液體，稱為，稱為油油。原因：烯鍵一般為順式構(gòu)型，分子形狀不原因：烯鍵一般為順式構(gòu)型，分子形狀不規(guī)整，難以排列緊密規(guī)整，難以排列緊密 含不飽和脂肪酸較少的油脂，室溫下含不飽和脂肪酸較少的油脂，室溫下呈呈固體或半固體，固體或半固體，稱為稱為脂肪脂肪。原因：分子形狀規(guī)整，排列緊密原因：分子形狀規(guī)整，排列緊密 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 皂化：皂化：皂化反應(yīng)通常指的是堿和酯堿和酯反應(yīng)，而生產(chǎn)出醇和羧酸鹽。 加成加成 ：不飽和鍵：不飽和鍵 酸敗：微生物作用于不飽和鍵酸?。何⑸镒饔糜诓伙柡玩I六、羧酸衍生物的制備六