北師大版無機(jī)化學(xué)課件d區(qū)金屬

1、第二十三章第二十三章 d 區(qū)金屬區(qū)金屬(一一)第四周期第四周期d區(qū)金屬區(qū)金屬 d 區(qū)元素的電子分別填充在區(qū)元素的電子分別填充在 3d 亞層、亞層、4d 亞層亞層和和 5d 亞層上亞層上 . 1996年年2月德國科學(xué)家宣布發(fā)現(xiàn)月德國科學(xué)家宣布發(fā)現(xiàn)112號元素，號元素， 使第四過渡系的空格終于被填滿使第四過渡系的空格終于被填滿.本章教學(xué)重點(diǎn)本章教學(xué)重點(diǎn)1掌握過渡元素的價(jià)電子構(gòu)型特點(diǎn)及掌握過渡元素的價(jià)電子構(gòu)型特點(diǎn)及其與元素通性的關(guān)系；其與元素通性的關(guān)系；3掌握第一過渡系元素中掌握第一過渡系元素中Cr、Mn、Fe、Co、Ni的單質(zhì)及化合物的性質(zhì)。的單質(zhì)及化合物的性質(zhì)。2 掌握第四周期掌握第四周期d區(qū)金

2、屬元素氧化態(tài)區(qū)金屬元素氧化態(tài)、最高氧化態(tài)氧化物及其水合氧化物的、最高氧化態(tài)氧化物及其水合氧化物的酸堿性、氧化還原性的變化規(guī)律酸堿性、氧化還原性的變化規(guī)律 ；23.6 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳23.5 錳錳23.4 鉻鉻 23.3 鈧鈧 鈦鈦 釩釩23.2 第一過渡系元素基本性質(zhì)第一過渡系元素基本性質(zhì)23.1 引言引言講授內(nèi)容講授內(nèi)容 d區(qū)元素稱為區(qū)元素稱為外過渡系元素：外過渡系元素：f區(qū)元素稱為區(qū)元素稱為內(nèi)過渡系元素：內(nèi)過渡系元素： 熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大的金屬大都集中熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大的金屬大都集中在這一區(qū)；在這一區(qū)； 不少元素形成有顏色的化合物；不少元素形成有顏色的化合物； 許多元素形成多

3、種氧化態(tài)從而導(dǎo)致豐富的氧許多元素形成多種氧化態(tài)從而導(dǎo)致豐富的氧化還原行為；化還原行為； 形成配合物的能力比較強(qiáng)，包括形成經(jīng)典的形成配合物的能力比較強(qiáng)，包括形成經(jīng)典的維爾納配合物和金屬有機(jī)配合物；維爾納配合物和金屬有機(jī)配合物； 參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強(qiáng)。參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強(qiáng)。d 區(qū)元素顯示出許多區(qū)別于主族元素的性質(zhì)：區(qū)元素顯示出許多區(qū)別于主族元素的性質(zhì)： 這些都與價(jià)層這些都與價(jià)層 d d 電子的存在有關(guān)電子的存在有關(guān). .23.2 第一過渡系元素基本性質(zhì)第一過渡系元素基本性質(zhì)23.2.4 水合離子的顏色和含氧酸水合離子的顏色和含氧酸 根的顏色根的顏色23.2.3 氧化

4、物及其水合氧化物的氧化物及其水合氧化物的 酸堿性酸堿性23.2.2 氧化態(tài)氧化態(tài)23.2.1 金屬的性質(zhì)金屬的性質(zhì)23.2.5 磁性與催化性磁性與催化性1 原子的價(jià)電子層構(gòu)型原子的價(jià)電子層構(gòu)型 (n-1)d1-10ns1-22. 原子半徑原子半徑23.2.1 金屬的性質(zhì)金屬的性質(zhì)規(guī)律：同周期從左規(guī)律：同周期從左右右 ，但，但VIII后后 同副族從上到下同副族從上到下 ，五、六周期相近。，五、六周期相近。總趨勢：總趨勢：同周期同周期 左左右由小右由小大大,幅度不大。幅度不大。 同副族同副族 不規(guī)律。不規(guī)律。3. 第一電離能第一電離能4. 單質(zhì)的物理性質(zhì)單質(zhì)的物理性質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高 熔點(diǎn)

5、最高的單質(zhì)：鎢熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢(W) 368320熔熔點(diǎn)點(diǎn)變變化化示示意意圖圖導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好。導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好。硬度大硬度大 硬度最大的金屬：鉻硬度最大的金屬：鉻(Cr) 摩氏摩氏 9.0密度大密度大 密度最大的單質(zhì)：鋨密度最大的單質(zhì)：鋨(Os) 22.48 gcm-35. 單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)總趨勢：同一周期從左至右活潑性降低?？傏厔荩和恢芷趶淖笾劣一顫娦越档?。V/MM2 V/MM2 為什么為什么Ti、Zr 和和 Hf 不溶于稀不溶于稀 HCl、稀稀 H2SO4或或 HNO3，卻很容易溶于，卻很容易溶于 酸性較酸性較弱的弱的 HF 中？中？ 可從下面的電極電勢和

6、兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行解釋：可從下面的電極電勢和兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行解釋：破壞氧化膜破壞氧化膜 MO2 + 4HF H2MF6 + 2H2O 金金 屬屬 溶溶 解解 M + 6HF + 4HNO3 H2MF6 + 4NO2 + 2H2O TiO2 + 4H+ + 4e- - Ti + 2H2O Eq q = - -0.86VZrO2 + 4H+ + 4e- - Zr + 2H2O Eq q = - -1.43VHfO2 + 4H+ + 4e- - Hf + 2H2O Eq q = - -1.57V總趨勢：同族從上到下活潑性降低?？傏厔荩和鍙纳系较禄顫娦越档汀?(Ni2+/Ni) =0.26V (Pd2+/Pd

7、) = +0.92V (Pt2+/Pt) = +1.2V (Zn2+/Zn) =0.762V (Cd2+/Cd) =0.402V (Hg2+/Hg) = +0.851V 隨周期數(shù)的增加，為什么隨周期數(shù)的增加，為什么 s 區(qū)元素化學(xué)區(qū)元素化學(xué)活性增加，而活性增加，而 d 區(qū)元素卻化學(xué)活性減弱？區(qū)元素卻化學(xué)活性減弱？思考：思考：金屬元素化學(xué)活性的大小，并非全由電離能定量金屬元素化學(xué)活性的大小，并非全由電離能定量給出。給出。 例如，比較一價(jià)金屬與酸溶液反應(yīng)的難易例如，比較一價(jià)金屬與酸溶液反應(yīng)的難易，則與下列循環(huán)有關(guān)：，則與下列循環(huán)有關(guān)： s s區(qū)元素從上到下總熱效應(yīng)區(qū)元素從上到下總熱效應(yīng)H H （吸

8、熱）總的來說（吸熱）總的來說是變小的，這就表明它們在水溶液中變成水合離子是變小的，這就表明它們在水溶液中變成水合離子的傾向從上到下變大，而的傾向從上到下變大，而d d區(qū)元素從上到下總熱效區(qū)元素從上到下總熱效應(yīng)應(yīng) H H （吸熱）增大，因此它們的活性都變小。（吸熱）增大，因此它們的活性都變小。M(s)M+(aq) + e HM(g)M+(g) + e H1HIHhH=HI + H1 + Hh23.2.2 氧化態(tài)氧化態(tài)有多種氧化態(tài)。紅有多種氧化態(tài)。紅色為常見的氧化態(tài)。色為常見的氧化態(tài)。 d 區(qū)金屬自左至右高氧化態(tài)穩(wěn)定性下降區(qū)金屬自左至右高氧化態(tài)穩(wěn)定性下降和低氧化態(tài)穩(wěn)定上升的趨勢可以理解為核電和低氧

9、化態(tài)穩(wěn)定上升的趨勢可以理解為核電荷逐漸增加，對價(jià)層電子控制能力逐漸加大荷逐漸增加，對價(jià)層電子控制能力逐漸加大的結(jié)果的結(jié)果.同同周周期期 為什么為什么 p 區(qū)元素氧化數(shù)的改變往往是區(qū)元素氧化數(shù)的改變往往是不連續(xù)的，而不連續(xù)的，而 d 區(qū)元素往往是連續(xù)的？區(qū)元素往往是連續(xù)的？ d d 區(qū)元素增加的電子填充在區(qū)元素增加的電子填充在 d d 軌道，軌道，d d 與與 s s 軌道接近，軌道接近，d d 電子可逐個(gè)地參加成電子可逐個(gè)地參加成鍵鍵 p p 區(qū)元素除了單個(gè)區(qū)元素除了單個(gè) p p 電子首先參與電子首先參與成鍵外，還可依次成鍵外，還可依次失去失去成對的成對的 p p 電子，電子，甚至甚至 n n

10、s s2 2 電子對，氧化數(shù)總是增加電子對，氧化數(shù)總是增加 2 2同周期同周期隨周期增加，為什么主族元素低氧化態(tài)趨于隨周期增加，為什么主族元素低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，而過渡元素高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定？穩(wěn)定，而過渡元素高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定？ 主族因主族因 “惰性電子對效應(yīng)惰性電子對效應(yīng)” 過渡元素是過渡元素是 (電離能電離能)I1 和和 I2 往往是第往往是第 二、三二、三 過過渡系列比第一渡系列比第一 過渡系大過渡系大 ， 但從但從 I3 開始開始 ，第一，第一 過過渡系比第渡系比第 二、三二、三 過渡系大過渡系大 ： （I1+I2）/MJ mol- -1 （I3+I4）/MJ mol- -1Ni 2.49

11、8.69Pt 2.66 6.70第一第一 過渡過渡第三第三 過渡過渡同族同族同種元素，從高價(jià)到低價(jià)，堿性增強(qiáng)。同種元素，從高價(jià)到低價(jià)，堿性增強(qiáng)。Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO 強(qiáng)酸性酸性強(qiáng)酸性酸性 兩性兩性 弱堿性堿性弱堿性堿性同一周期最高氧化態(tài)的氧化物及水合物，同一周期最高氧化態(tài)的氧化物及水合物，從左到右堿性減弱，酸性增強(qiáng)。從左到右堿性減弱，酸性增強(qiáng)。 Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7 強(qiáng)堿強(qiáng)堿 兩性兩性 酸性酸性 強(qiáng)酸強(qiáng)酸同族同氧化態(tài)，自上而下酸性減弱，堿性同族同氧化態(tài)，自上而下酸性減弱，堿性增強(qiáng)。增強(qiáng)。氧化還原穩(wěn)定性和配位性供氧化還原穩(wěn)定性和配位性供自學(xué)自學(xué)23.2.3

12、氧化物及其水合物的酸堿性氧化物及其水合物的酸堿性小小 結(jié)結(jié)氧化態(tài)先氧化態(tài)先 ，Mn后后 ；原子半徑原子半徑 ，VIII后后金屬活潑性金屬活潑性 ，Mn反常反常氧化物的堿性氧化物的堿性 ，Cr3+反常反常高價(jià)態(tài)趨于穩(wěn)定高價(jià)態(tài)趨于穩(wěn)定半徑半徑 ，五、六周期相，五、六周期相近近金屬活潑性金屬活潑性氧化物的堿氧化物的堿性性同周期同周期同族同族水合離子呈現(xiàn)多種顏色。水合離子呈現(xiàn)多種顏色。 d-d躍遷躍遷23.2.4 水合離子的顏色和含氧酸根顏色水合離子的顏色和含氧酸根顏色Mn () Fe() Co() Ni() Fe() Cu() 這是因?yàn)榛衔镂湛梢姽夂蟀l(fā)生了電子這是因?yàn)榛衔镂湛梢姽夂蟀l(fā)生了電子

13、從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子而產(chǎn)生的從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子而產(chǎn)生的荷移荷移躍遷躍遷。配體。配體O2上的電子向金屬離子躍遷，對上的電子向金屬離子躍遷，對光有很強(qiáng)的吸收（光有很強(qiáng)的吸收（ 104左右）。左右）。第四周期第四周期d區(qū)金屬含氧酸根離子：區(qū)金屬含氧酸根離子： VO3(黃色黃色)、Cr2O72(橙色橙色)、MnO4(紫色紫色) 這些含氧酸根的中心離子都是這些含氧酸根的中心離子都是d0電子組電子組態(tài)，為什么也顯顏色？態(tài)，為什么也顯顏色？ 應(yīng)該說明，應(yīng)該說明，荷移譜帶的強(qiáng)度一般大于配位荷移譜帶的強(qiáng)度一般大于配位場躍遷譜帶場躍遷譜帶。 因電荷遷移而顯色的化合物頗多因電荷遷移而顯色的化合物頗多.

14、 請解釋：請解釋：(1) d 軌道全空軌道全空, 或者全滿的化合物能否發(fā)生或者全滿的化合物能否發(fā)生 dd 躍遷躍遷? (2) 同樣是錫的鹵化物的同樣是錫的鹵化物的 SnF4 ，SnCl4 和和 SnBr4為什么均不顯色為什么均不顯色? SnI4 是黃色是黃色晶體晶體顯然是不可能的顯然是不可能的;由于由于 SnF4 等基本上保持離子狀態(tài)等基本上保持離子狀態(tài) , 要使要使 F- 的電子躍的電子躍遷到遷到 Sn 4+, 必須提供較高的能量必須提供較高的能量 , 只有吸收波長很短只有吸收波長很短的光的光 (紫外光紫外光) 才能達(dá)到。才能達(dá)到。 I-較易變形較易變形 , 在在 Sn 4+ 的極的極化下化

15、下, 電子云已強(qiáng)烈地向電子云已強(qiáng)烈地向 Sn 4+ 偏移偏移 , 實(shí)現(xiàn)電荷遷移實(shí)現(xiàn)電荷遷移就比較容易就比較容易 , 會(huì)使吸會(huì)使吸 收峰由紫外區(qū)移向可見光區(qū)。收峰由紫外區(qū)移向可見光區(qū)。 物質(zhì)的磁性是物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的一種宏物質(zhì)的磁性是物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的一種宏觀表現(xiàn)。當(dāng)過渡元素原子有未成對的觀表現(xiàn)。當(dāng)過渡元素原子有未成對的d電子，電子，可使它們的許多化合物是可使它們的許多化合物是順磁性順磁性的。不具的。不具有成單電子的物質(zhì)則是有成單電子的物質(zhì)則是反磁性反磁性的。的。 幾種產(chǎn)量最大、又涉及催化過程的無機(jī)幾種產(chǎn)量最大、又涉及催化過程的無機(jī)化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)沒有例外地使用化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)沒有例外地使用 d 區(qū)金屬催區(qū)

16、金屬催化劑；化劑； d 區(qū)元素較高的催化活性據(jù)認(rèn)為與電子區(qū)元素較高的催化活性據(jù)認(rèn)為與電子容易失去、容易得到、或容易由一種能級遷容易失去、容易得到、或容易由一種能級遷移至另一能級的事實(shí)有關(guān)；移至另一能級的事實(shí)有關(guān)；d區(qū)金屬的催化性區(qū)金屬的催化性23.2.5 磁性與催化性磁性與催化性某些重要的無機(jī)和金屬有機(jī)工某些重要的無機(jī)和金屬有機(jī)工業(yè)過程中的業(yè)過程中的 d d 區(qū)金屬催化劑區(qū)金屬催化劑多相催化多相催化生產(chǎn)硫酸生產(chǎn)硫酸合成氨合成氨制造硝酸制造硝酸氯堿工業(yè)氯堿工業(yè)合成氣制汽油合成氣制汽油均相催化均相催化氫甲?；a(chǎn)正構(gòu)醛氫甲酰化生產(chǎn)正構(gòu)醛乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸甲醇羰基化制乙酸合

17、成氣制乙酐合成氣制乙酐2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2 烷烴混合物烷烴混合物 RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO CH3OH + CO = CH3COOH CO + H2 乙酐乙酐 V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或合金或PtRhPd(90:5:5)合金合金RuO2陽極陽極(電解電解) Fe催化劑催化劑Co(+1)或或Rh(+1)羰基化羰基化

18、合物合物 Pd(+2)和和Cu(+2) RhI2(CO)2-RhI2(CO)2-23.3.3 釩釩23.3.2 鈦鈦23.3.1 鈧鈧23.3 鈧鈧 鈦鈦 釩釩 價(jià)層電子構(gòu)型：價(jià)層電子構(gòu)型：3d14s2 (Sc3+/Sc) = 2.08V 是第一過渡系最活潑的金屬。是第一過渡系最活潑的金屬。性質(zhì)與性質(zhì)與IIIA的的Al相似，單質(zhì)、氧化物相似，單質(zhì)、氧化物Sc2O3、氫氧化物氫氧化物Sc(OH)3都具有兩性?？膳c都具有兩性。可與F形成形成ScF63，類似于，類似于Na3AlF6。也能與。也能與K+、NH4+等的硫酸鹽形成復(fù)鹽等的硫酸鹽形成復(fù)鹽K2(SO4)Sc2(SO4)3nH2O Sc + 空

19、氣空氣(O2) Sc2O3 Sc + H2O H2 Sc + NaOH H2 于于Al相似相似23.3.1 鈧鈧 Sc密度小密度小(鋼鋼7.4Ti4.54Al2.27)，比鋼輕，比鋼輕 43% 強(qiáng)度大：合金抗拉強(qiáng)度達(dá)強(qiáng)度大：合金抗拉強(qiáng)度達(dá)180kg mm-2，適，適應(yīng)溫度寬；應(yīng)溫度寬； 耐腐蝕性強(qiáng)耐腐蝕性強(qiáng)(不怕酸、堿、海水、體液不怕酸、堿、海水、體液)。一一. 概述概述周期表的位置：四周期周期表的位置：四周期IVB族，族，22號元素號元素價(jià)層電子構(gòu)型：價(jià)層電子構(gòu)型：3d24s2 主要氧化態(tài)：主要氧化態(tài)：0、+IV、+III、(+II)、(I)(1) 含量并不十分短缺的元素含量并不十分短缺的元

20、素(2) 有多種優(yōu)異性質(zhì)有多種優(yōu)異性質(zhì)23.3.2 鈦鈦 Ti（4）用途廣泛：飛機(jī)、潛艇材料用途廣泛：飛機(jī)、潛艇材料, 可可增加深度增加深度 80%， 達(dá)達(dá) 4500 m 以下；以下； Ni-Ti記憶合金；人造關(guān)節(jié)等記憶合金；人造關(guān)節(jié)等. TiO2+ 0.10V Ti3+ 0.37V Ti2+ 1.63V Ti | 0.86V |（3）是較活潑的金屬，但表面易形成氧化膜。是較活潑的金屬，但表面易形成氧化膜。 時(shí)時(shí) 間間 1957 1968 1978 1990 2000年產(chǎn)量年產(chǎn)量/T 2000 45053 104005 210000 420000二二. 工業(yè)制備工業(yè)制備FeTiO3濃硫酸濃硫酸

21、393-473K393-473KTiOSO4除鐵等雜質(zhì)除鐵等雜質(zhì)水解水解H2TiO3 TiO2Cl2, C1173KTiCl4 (l)Mg(Ar)1273KTi鈦鐵礦鈦鐵礦5分離分離80FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2OTiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4 為什么在由為什么在由 TiO2 制備制備TiCl4 時(shí)，反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)中要加入中要加入 C 而不能直接由而不能直接由 TiO2 和和 Cl2 反應(yīng)反應(yīng)來制??？來制取？ 單獨(dú)的氯化反應(yīng)單獨(dú)的氯化反應(yīng) TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) , 在在25

22、時(shí)的時(shí)的 即便增加溫度也無濟(jì)于事，即便增加溫度也無濟(jì)于事， 因?yàn)樗且粋€(gè)熵減反應(yīng)，因?yàn)樗且粋€(gè)熵減反應(yīng)， 如果把反應(yīng)如果把反應(yīng) C(s) + O2 (g) = CO2 (g)耦合到上述反應(yīng)中，可得：耦合到上述反應(yīng)中，可得： TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g) 原來不能進(jìn)行的反應(yīng)就能進(jìn)行了。原來不能進(jìn)行的反應(yīng)就能進(jìn)行了。,1mol151kJG。1mol-38.3kJS1mol-394kJG,1mol-243kJG( (3)3)為什么在為什么在MgMg還原時(shí)要在還原時(shí)要在ArAr氣氛中？氣氛中？如果在空氣中，高溫如果在空氣中，高溫Ti

23、、Mg均與空氣中均與空氣中O2、N2作用作用(4)Ti(4)Ti與與MgMg如何分離如何分離？(5)(5)工業(yè)上從鈦鐵礦制備工業(yè)上從鈦鐵礦制備TiClTiCl4 4中，含有中，含有FeClFeCl3 3、SiClSiCl4 4、 AlClAlCl3 3、VOClVOCl3 3、VOClVOCl2 2副產(chǎn)物，如何分離？副產(chǎn)物，如何分離？ TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2b.p/K 409 583 329 453 400 423但但TiCl4與與VOCl3接近，分餾困難，還原為四價(jià)易于分離：接近，分餾困難，還原為四價(jià)易于分離：2VOCl3 + Cu = 2VO

24、Cl2 + CuCl2真空蒸餾利用沸點(diǎn)差別真空蒸餾利用沸點(diǎn)差別或加入稀鹽酸或加入稀鹽酸Mg溶解溶解用分餾方用分餾方法分離法分離（4）與熔融堿反應(yīng)）與熔融堿反應(yīng) Ti +2NaOH+H2O =Na2TiO3 +2H2Ti單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)TiHFH2TiF6 + H2濃濃HClTiCl3(紫紅紫紅)+H2Cu2+TiO2+CuCl Ti + 4HNO3 H2TiO3 +4NO2 + H2O （2)室溫下能緩室溫下能緩慢溶于濃慢溶于濃HCl或或熱、稀熱、稀HCl（1）溶于）溶于HF酸酸（3）與）與HNO3反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成H2TiO3 三三. 鈦的重要化合物鈦的重要化合物 (+IV, +I

25、II) 鈦白鈦白 TiO2 TiCl4 TiCl36H2O顏色顏色 白色粉末白色粉末 無色液體無色液體 紫色晶體紫色晶體制備制備 Ti +O2 Ti +Cl2 Ti+濃濃HClTiCl4+Zn 與水作用與水作用 不溶不溶 水解水解 水解并被氧化水解并被氧化 與酸作用與酸作用 溶于溶于HF和和熱濃硫酸熱濃硫酸 與濃與濃HCl作用作用得得H2TiCl6 與濃與濃HCl作用作用得得H3TiCl6 與堿作用與堿作用 熔融下得熔融下得TiO32H2TiO3 Ti(OH)3 紫色紫色 小結(jié)小結(jié) 兩性偏堿兩性偏堿 強(qiáng)水解性強(qiáng)水解性氧化性氧化性強(qiáng)水解性強(qiáng)水解性還原性還原性 TiO2是鈦的重要化合物，俗稱鈦白或

26、鈦白粉是鈦的重要化合物，俗稱鈦白或鈦白粉油漆、顏料油漆、顏料TiO2有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中最重要的是銳鈦礦型，半導(dǎo)體、催化劑。其中最重要的是銳鈦礦型，半導(dǎo)體、催化劑。TiO2H2SO4TiOSO4Ti（SO4）2NaOHNa2TiO3BaCO3BaTiO3+CO2TiO2性質(zhì)性質(zhì)兩性，以堿性為主兩性，以堿性為主溶于濃堿溶于濃堿難溶于稀酸，難溶于稀酸，可溶于濃硫可溶于濃硫酸酸TiO2+ 生成生成TiO2+, 不不是是Ti4+,因電荷因電荷多、半徑小，多、半徑小，極易水解極易水解 Ti4+ + H2O Ti(OH)3+ + H+ T

27、i(OH)3+ + H2O Ti(OH)22+ H+ -H2O 可溶于氫氟酸可溶于氫氟酸TiO2 + 6HF TiF62- + 2H+ + 2H2O鈦酸鹽和鈦氧鹽鈦酸鹽和鈦氧鹽 鈦酸鹽大多難溶于水鈦酸鹽大多難溶于水如如 BaTiO3 是難溶于水的白色固體是難溶于水的白色固體 介電常數(shù)高介電常數(shù)高, 是最重要的壓電陶瓷材料是最重要的壓電陶瓷材料硫酸氧鈦硫酸氧鈦(TiOSO(TiOSO4 4) )為白色粉末可溶于冷水為白色粉末可溶于冷水Na2TiO3 + 2H2O H2TiO3 + 2NaOH TiOSO4 + 2H2O H2TiO3 + H2SO4 均易水解，生成白色偏鈦酸沉淀均易水解，生成白色

28、偏鈦酸沉淀2n+四氯化鈦四氯化鈦制取制取性質(zhì)：性質(zhì)：TiO2+2C+2Cl2 TiCl4+2CO高溫高溫為易揮發(fā)的共價(jià)型化合物為易揮發(fā)的共價(jià)型化合物 2. .室溫下為無色液體，易揮發(fā)，有刺激室溫下為無色液體，易揮發(fā)，有刺激 性氣味，性氣味，易溶于有機(jī)溶劑易溶于有機(jī)溶劑 3. .極易水解，在潮濕的空氣中冒白煙極易水解，在潮濕的空氣中冒白煙 TiCl4+3H2O H2TiO3 + 4HCl用于制用于制造煙霧造煙霧4. .是制備金屬鈦及其化合物的重要原料是制備金屬鈦及其化合物的重要原料, ,有機(jī)反有機(jī)反應(yīng)催化劑應(yīng)催化劑三氯化鈦三氯化鈦(紫色紫色) 制取制取1. 在在500 800用氫氣還原干燥用氫氣

29、還原干燥TiCl4氣體氣體2TiCl4 + H2 2TiCl3 + 2HCl 2. 將鈦溶于熱、濃將鈦溶于熱、濃HCl4Ti3+ +2H2O + O2 4TiO2+ + 4H+ 3. 在在HCl溶液中用溶液中用Zn還原還原Ti()2TiO2+ + 4H+ + Zn 2Ti3+ +Zn2+ 2H2O性質(zhì)：較強(qiáng)還原性，易被空氣氧化性質(zhì)：較強(qiáng)還原性，易被空氣氧化2Ti + 6H+ 2Ti3+ + 3H2四四. 鈦的主要化學(xué)反應(yīng)歸納鈦的主要化學(xué)反應(yīng)歸納 FeTiO3 TiO2 TiCl4 Ti H2TiO3 TiCl3 TiO2+ TiO(H2O2)2+橘黃色橘黃色 TiO2Ti Cl4H2TiO2x

30、H2O 白色白色TiCl3紫紫色色Mg NaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深深黃色黃色 C,Cl2Ti濃濃H2SO4濃濃NaOH一一. 釩的性質(zhì)釩的性質(zhì)周期表的位置：四周期周期表的位置：四周期VB族，族，23號元素號元素價(jià)層電子構(gòu)型：價(jià)層電子構(gòu)型：3d34s2 主要氧化態(tài)：主要氧化態(tài)： +5、 +4、 (+3)、(+2)、0離子存在形式：離子存在形式：VO2+/VO3 VO2+ V3+ V2+物理物理 性質(zhì)：性質(zhì)： 銀灰色，硬度比鋼大，銀灰色，硬度比鋼大， 熔沸點(diǎn)比鈦高熔沸點(diǎn)比鈦高化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)： 在空氣中穩(wěn)定，表面易形成氧化膜。在空氣中穩(wěn)定，表面易形成氧化膜。室溫下不與室

31、溫下不與水、非氧化性稀酸、稀堿水、非氧化性稀酸、稀堿作用。作用。23.3.3 釩釩 V 溶于溶于HNO3、王水，生成、王水，生成VO2+離子：離子：與濃與濃H2SO4VOSO4 + H2與與HFVF3 + H2與熔融強(qiáng)堿作用與熔融強(qiáng)堿作用(O2存在存在)，逐漸溶解得，逐漸溶解得VO3與與O2, F2V2O5, VF5 與與Cl2VCl4 與與Br2, I2VBr3, VI3 與與C, N2, Si高溫高溫生成硬度大，熔點(diǎn)很高的生成硬度大，熔點(diǎn)很高的間充型化合物間充型化合物VC, VN, VSi具有各種美麗的顏色具有各種美麗的顏色氧化數(shù)氧化數(shù) +1 +2 +3 +4 +5 顏顏 色色 棕棕 灰灰

32、 黑黑 藍(lán)藍(lán) 紅紅氧化物氧化物V2OVOV2O3VO2V2O5二二. 釩的重要化合物釩的重要化合物釩的氧化物：釩的氧化物：二二. 釩的重要化合物釩的重要化合物1. 五氧化二釩五氧化二釩V2O5制備：制備： 2NH4VO3 =V2O5+2NH3+H2Ol橙黃至磚紅色固體，無味、有毒橙黃至磚紅色固體，無味、有毒l微溶于水微溶于水, 其水溶液呈淡黃色其水溶液呈淡黃色, 顯酸性顯酸性l兩性，以酸性為主兩性，以酸性為主溶于冷、強(qiáng)堿溶于冷、強(qiáng)堿生成無色生成無色正釩酸根正釩酸根V2O5 + 6OH- 2VO + 3H2O溶于熱、強(qiáng)堿溶于熱、強(qiáng)堿生成黃色生成黃色偏釩酸根偏釩酸根V2O5 + 2OH- 2VO

33、+ H2O溶于強(qiáng)酸溶于強(qiáng)酸生成淡黃色釩氧生成淡黃色釩氧VO2+V2O5 + 2H+ 2VO + H2O3432V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4+5價(jià)價(jià)V2O5 + 6H+2Cl- 2VO2+ + Cl2 +3H2O藍(lán)色藍(lán)色V2O5還可被還原為低氧化態(tài)的氧化物還可被還原為低氧化態(tài)的氧化物 V2O5 VO2 V2O3 VO SO2 H2 H2橙黃色橙黃色 藍(lán)色藍(lán)色 黑色黑色 灰色灰色700 1700化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)-中強(qiáng)氧化劑中強(qiáng)氧化劑釩酸鹽可分為偏釩酸鹽釩酸鹽可分為偏釩酸鹽MIVO3，正釩酸鹽，正釩酸鹽M3VO4，焦釩酸鹽焦釩酸鹽M3VO7多釩酸鹽如多釩酸鹽如M3VO9等

34、等2. 釩酸鹽釩酸鹽l不同氧化數(shù)釩的鹽具有不同的顏色不同氧化數(shù)釩的鹽具有不同的顏色VO2+V3+V2+VO4 3-VO2 +無色（正）無色（正） 黃黃 （偏）（偏） 藍(lán)藍(lán) 綠綠 紫紫l縮合性縮合性向釩酸鹽溶液中加向釩酸鹽溶液中加H+（磷酸根磷酸根）pH 12 12 10 9 2.2 pH3)縮合度增大，溶液的顏色逐漸加深，即由無色變到縮合度增大，溶液的顏色逐漸加深，即由無色變到深紅色。溶液轉(zhuǎn)為酸性后，縮合度就不改變，而深紅色。溶液轉(zhuǎn)為酸性后，縮合度就不改變，而是獲得質(zhì)子的反應(yīng)。是獲得質(zhì)子的反應(yīng)。 V10O286-+H+=H V10O285- HV10O285-+H+=H2 V10O284-在在

35、pH2時(shí)，則有五氧化二釩水合物的紅棕色沉淀時(shí)，則有五氧化二釩水合物的紅棕色沉淀析出。如果加入足夠的酸析出。如果加入足夠的酸(pH1)溶液中存在穩(wěn)定溶液中存在穩(wěn)定的黃色的黃色VO2+離子。離子。 A(VO2+/VO2+)=1.0V 在酸性介質(zhì)是中等強(qiáng)度的氧化劑，在酸性介質(zhì)是中等強(qiáng)度的氧化劑，l被被HCl、Fe2+、H2C2O4、酒石酸、乙醇等還、酒石酸、乙醇等還原為原為VO2+； +5+4釩酸根的氧化性釩酸根的氧化性 l被被Sn2+還原為還原為V3+釩酰離子釩酰離子 亞釩酰離子亞釩酰離子 藍(lán)色藍(lán)色VO2+ + Fe2+ +2H+ VO2+ + Fe3+ + H2O2VO2+ +H2C2O4+2H

36、+ 2VO2+ 2CO2 +2H2O2VO2+Sn2+4H+ 2V3+Sn4+2H2Ol（+4）VO2+的還原性的還原性 5VO2+MnO4- +H2O 5VO2- +Mn2+2H+ VO2+ VO2+ V3+ V2+ Zn Zn Zn 藍(lán)色藍(lán)色 綠色綠色 紫色紫色黃色黃色l 被被H2、Zn等強(qiáng)還原劑，逐步還原到等強(qiáng)還原劑，逐步還原到V2+。弱堿或中性：弱堿或中性：VO43-+H2O2 VO2(O2)23- （黃色黃色）強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性 ：VO43-+H2O2 V(O2)3+ （紅棕色紅棕色） l釩酸鹽與釩酸鹽與H2O2反應(yīng)反應(yīng)-VO43-的的O2-可被取代可被取代在分析上可作為鑒定釩和比色測定之

37、用在分析上可作為鑒定釩和比色測定之用+3三三. 釩的重要反應(yīng)釩的重要反應(yīng)NH4VO3V2O5VH2VO2H2V2O3H2VOVO3(VO43)VO2+VO2+V3+V2+VO2(O2)23V(O2)3+黃黃藍(lán)藍(lán)綠綠紫紫23.4.3 鉻的重要反應(yīng)鉻的重要反應(yīng)23.4.2 鉻的化合物鉻的化合物23.4.1 鉻單質(zhì)鉻單質(zhì)23.4 鉻鉻 鉻以鉻鐵礦鉻以鉻鐵礦Fe(CrO2)2的形式存在，以鉻的形式存在，以鉻鐵礦為原料可制備之。鐵礦為原料可制備之。1. 鉻單質(zhì)的制備鉻單質(zhì)的制備價(jià)層電子構(gòu)型：價(jià)層電子構(gòu)型： 3d 54s1主要氧化態(tài)：主要氧化態(tài)：+6, +3, +2FeCr2O4 + 4C = Fe +

38、2Cr + 4CO高溫高溫Cr2O3 + Al = Cr + Al2O3用于制造特種鋼用于制造特種鋼23.4.1 鉻單質(zhì)鉻單質(zhì)2.單質(zhì)鉻的性質(zhì)單質(zhì)鉻的性質(zhì)物理性質(zhì)物理性質(zhì) (Cr2+/Cr)= -0.91V， (Cr3+/Cr)= -0.74V由于鈍化作用，活潑性下降。由于鈍化作用，活潑性下降。 常溫下，不與常溫下，不與H2O、稀、稀HCl、稀、稀H2SO4、冷、冷濃濃HNO3作用。作用。 灰白色灰白色, 強(qiáng)金屬鍵，熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，硬度最大，強(qiáng)金屬鍵，熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，硬度最大，易鈍化，耐腐蝕。易鈍化，耐腐蝕。用途：用途：不銹鋼不銹鋼(含含Cr12)，金屬表面鍍層。，金屬表面鍍層。 金屬陶瓷金屬陶瓷(含

39、含77%的的Cr, 23%的的Al2O3)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)在冷、濃硝酸中鈍化。在冷、濃硝酸中鈍化。 無膜金屬可與稀無膜金屬可與稀HCl、稀硫酸作用，得到、稀硫酸作用，得到CrCl2、CrSO4，并放出，并放出H2。 Cr+2H+(稀稀) = Cr2+(藍(lán)藍(lán))H2 O2Cr3+(綠綠) Cr2+(aq) Cr3+(aq)與濃與濃H2SO4Cr2(SO4)3 + SO2在高溫下，與在高溫下，與X2、O2、S、N2、C等作用，得到：等作用，得到：CrCl3、Cr2O3、Cr2S3、Cr2N、Cr3C2。鉻元素的電勢圖鉻元素的電勢圖Cr Cr Cr OCr23272+-0.741.33-0.41-0.

40、91Cr Cr(OH)2 Cr(OH)4- CrO42- -0.12-1.1-1.4-1.3 B / V A/ V23.4.2 鉻的化合物鉻的化合物l酸性溶液中，酸性溶液中， Cr2O72- 有強(qiáng)氧化性有強(qiáng)氧化性l堿性溶液中，堿性溶液中， CrO42- 無氧化性無氧化性l酸性溶液中，酸性溶液中， Cr3+穩(wěn)定穩(wěn)定 l堿性溶液中，堿性溶液中， Cr(OH)4-有還原性有還原性l無論酸性或堿性溶液，無論酸性或堿性溶液，Cr()均不穩(wěn)定均不穩(wěn)定洗液：洗液：K2Cr2O7飽和溶液飽和溶液+H2SO4（濃）（濃）主要氧化物和氧化物的水合物主要氧化物和氧化物的水合物主要氧化數(shù)主要氧化數(shù) 最常見狀態(tài)最常見狀

41、態(tài)顏色顏色酸堿性酸堿性+2Cr(OH)2藍(lán)藍(lán)堿性堿性+3Cr2O3 Cr(OH)3 綠綠 灰綠灰綠 兩性兩性+6CrO3 H2Cr2O7 H2CrO4 暗紅暗紅 橙紅橙紅酸性酸性氧氧化化數(shù)數(shù)增增大，大，化化合合物物酸酸性性增增強(qiáng)強(qiáng)黃黃一一. (+3)鉻的化合物鉻的化合物 Cr2O3(綠綠)；Cr(OH)3(灰綠灰綠)；CrCl3(綠色綠色); Cr2(SO4)3(紫紫)； CrO2 (亮綠亮綠)Cr2O3：（1）Cr2O3和和Cr(OH)3物理性質(zhì)物理性質(zhì)：微溶于水，熔點(diǎn)高，穩(wěn)定性高，微溶于水，熔點(diǎn)高，穩(wěn)定性高，制備制備：(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+4H2ONa2Cr2O7 +C=

42、 Cr2O3+ Na2 CO3 +CO2Na2Cr2O7 + S = Cr2O3 + Na2SO44Cr + 3O2 = 2Cr2O3 燃燒燃燒 Cr2O3+6H+2Cr3+3H2O Cr2O3+2OH-+3H2O2Cr(OH)4-制備制備：(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+4H2OCr(OH)3 灰綠色沉淀，兩性，性質(zhì)類同灰綠色沉淀，兩性，性質(zhì)類同AI(OH)3OH)(Cr3+Cr(OH)4(CrO2)Cr(OH)3適量適量OHH+(灰綠灰綠)(亮綠色亮綠色)H+綠色綠色Cr2O3也既溶于強(qiáng)酸，又溶于強(qiáng)堿。也既溶于強(qiáng)酸，又溶于強(qiáng)堿。化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)：類同：類同AI2O3，顯兩性。，顯兩

43、性。 氧化物、氫氧化物為兩性氧化物、氫氧化物為兩性(2) Cr3+水解性；水解性；+HOCr(OH)(HOCr(H252362）410-K2Cr3+ + 3S2 + 6H2O = 2Cr(OH)3(s) + 3H2S(g) 2Cr3+ + 3CO32 +3H2O = 2Cr(OH)3(s) + 3CO2(g) 雙水解：雙水解： B(CrO42/CrO2)=0.12V 2CrO2 + 3H2O2 + 2OH = 2CrO42 + 4H2O在酸性介質(zhì)中，在酸性介質(zhì)中， A(Cr2O72/Cr3+)=1.33V要用要用(NH4)2S2O8、KMnO4等強(qiáng)氧化劑，才能等強(qiáng)氧化劑，才能使使 Cr3+ C

44、r2O72。(3) 堿性介質(zhì)具有還原性堿性介質(zhì)具有還原性 Cr3+為為3d3結(jié)構(gòu)，有空的結(jié)構(gòu)，有空的3d軌道。軌道。 易與易與H2O、NH3（en）、）、Cl、CN、C2O42等形成配位數(shù)為等形成配位數(shù)為6的配合物，的配合物，d2sp3雜化，八面雜化，八面體形，有體形，有dd躍遷，配合物都顯顏色。躍遷，配合物都顯顏色。(4) 具有較強(qiáng)的配位能力具有較強(qiáng)的配位能力 戊醇戊醇(乙醚乙醚)藍(lán)色藍(lán)色H+Cr(+3)的鑒定的鑒定Cr3+OHCr(OH)4H2O2CrO42Cr2O72H2O22CrO(O2)2Cr2O72 + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO(O2)2 + 5H2OCrO(O2)2乙

45、醚乙醚CrO(O2)2(C2H5)2O+6 (+6)鉻的化合物的制備鉻的化合物的制備FeOCr2O3Na2CO3 + O2鍛燒鍛燒Na2CrO4H2SO4Na2Cr2O7KClK2Cr2O7濃濃H2SO4CrO3H2OH2CrO4(強(qiáng)酸強(qiáng)酸)二二. (+6)鉻的化合物鉻的化合物CrO3、H2CrO4、CrO42、Cr2O72 主要性質(zhì)主要性質(zhì) A(Cr2O72/Cr3+)=1.33V 能氧化能氧化H2S、SO32、I、濃、濃HCl、Fe2+、Sn2+、C2O42、乙醇等。、乙醇等。(1) 在酸性介質(zhì)中為強(qiáng)氧化劑在酸性介質(zhì)中為強(qiáng)氧化劑調(diào)節(jié)溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，可使兩者之間相互轉(zhuǎn)化。值，可使兩者之間

46、相互轉(zhuǎn)化。pH6：CrO42-為主為主OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424+-+-(黃黃)(橙橙)(2) Cr2O72-與與CrO42-間的轉(zhuǎn)化間的轉(zhuǎn)化 pH值的影響值的影響(2) Cr2O72-與與CrO42-間的轉(zhuǎn)化間的轉(zhuǎn)化溶解度的影響溶解度的影響Ksp(Ag2CrO4)=1.11012； Ksp(Ag2Cr2O7)=2.0107 4Ag+ + Cr2O72 + H2O = 2Ag2CrO4(s,磚紅磚紅) + 2H+2Ba2+ + Cr2O72 +H2O =2BaCrO4(s,檸檬黃檸檬黃) + 2H+2Pb2+ + Cr2O72 + H2O = 2PbCrO4(s,黃黃)

47、 + 2H+K2Cr2O7 PbCrO4 為什么不論是酸性還是堿性介質(zhì)，溶液為什么不論是酸性還是堿性介質(zhì)，溶液中加入中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金屬離子得等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？問問 題題 解解 析析 顯然顯然, ,這是因?yàn)檫@類陽離子鉻酸鹽這是因?yàn)檫@類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積的原因。有較小的溶度積的原因。(NH4)2CrO4(橙黃橙黃)Cr2O3(s,綠綠)CrCr(OH)3(灰綠灰綠)Cr(OH)4(亮綠亮綠)-Cr2O7(橙紅橙紅)2-CrO4(黃黃) 2-BaCrO4(s,檸檬黃檸檬黃)Ag2CrO4(

48、s,磚紅磚紅)PbCrO4(s,黃黃)Cr3+CrO(O2)2(藍(lán)藍(lán))O2，H+H+H+H+H+過量過量OH -OH -氨水或適量氨水或適量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn23.4.3 鉻的重要反應(yīng)小結(jié)鉻的重要反應(yīng)小結(jié)白色白色:鈦白鈦白鋅白鋅白鋅鋇白鋅鋇白硫化鋅硫化鋅TiO2ZnOZnS/BaSO4ZnS紅色紅色:鎘紅鎘紅鉬紅鉬紅紅鉛粉紅鉛粉紅色氧化鐵紅色氧化鐵CdS/CdSePb(Cr,Mo,S)O4Pb3O4-Fe2O3綠色綠色:氧

49、化鉻綠氧化鉻綠尖晶石綠尖晶石綠Cr2O3(Co,Ni,Zn)2O4某某些些重重要要的的無無機(jī)機(jī)顏顏料料某某些些重重要要的的無無機(jī)機(jī)顏顏料料23.5.1 概述概述23.5 錳錳23.5.3 錳的主要反應(yīng)小結(jié)錳的主要反應(yīng)小結(jié)23.5.2 錳的化合物錳的化合物錳的存在：軟錳礦錳的存在：軟錳礦(MnO2xH2O) 海底的海底的“錳結(jié)核錳結(jié)核”儲(chǔ)量達(dá)儲(chǔ)量達(dá) 1012t。錳分族錳分族(VIIB)：Mn 、 Tc锝、锝、 Re錸錸 Mn的價(jià)電子構(gòu)型：的價(jià)電子構(gòu)型： 3d54s2 25號元素號元素主要氧化值：主要氧化值：+7, +6, +4, +3, +2, 01. 錳單質(zhì)錳單質(zhì)23.5.1 概述概述制備：制

50、備：化學(xué)方法：化學(xué)方法：3MnO2 = Mn3O4 + O2 3Mn3O4 + 8Al = 4Al2O3 + 9Mn燃燒燃燒電解法：電解法： 電解電解MnSO4的水溶液得純的的水溶液得純的Mn。錳單質(zhì)的性質(zhì)：錳單質(zhì)的性質(zhì)：銀白色金屬銀白色金屬，硬而脆，抗沖擊，耐磨損。，硬而脆，抗沖擊，耐磨損?；顫娊饘倩顫娊饘伲?(Mn2+/Mn)=1.18V 活潑性活潑性Cr 與熱與熱H2O反應(yīng)放出反應(yīng)放出H2， 與非氧化性稀酸反應(yīng)放出與非氧化性稀酸反應(yīng)放出H2。與氧、鹵素等非金屬反應(yīng)：與氧、鹵素等非金屬反應(yīng)：3Mn + 2O2 = Mn3O4 Mn + F2 MnF2和和MnF3Mn + X2 = MnX2

51、 (X=Cl, Br)在氧化劑存在下與熔融的堿作用：在氧化劑存在下與熔融的堿作用：2Mn + 4KOH + 3O2 = 2K2MnO4 + 2H2O熔融熔融2. 錳的元素電勢圖和氧化態(tài)錳的元素電勢圖和氧化態(tài)G圖圖錳元素電勢圖：錳元素電勢圖： A/VMnO4 MnO42 MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn0.562.260.951.511.181.511.701.23 利用元素電勢圖，可看出錳的哪些物種會(huì)利用元素電勢圖，可看出錳的哪些物種會(huì)發(fā)生歧化。發(fā)生歧化。 若利用若利用Mn的各種的各種“半反應(yīng)半反應(yīng)”的的G對氧對氧化值作圖化值作圖(即即氧化態(tài)氧化態(tài)G圖圖)，可判斷同一元，可判斷同一元素不同氧

52、化值之間的氧化還原性質(zhì)。素不同氧化值之間的氧化還原性質(zhì)。1、自由能越小、自由能越小越穩(wěn)定。越穩(wěn)定。2、連接相間的、連接相間的兩點(diǎn)兩點(diǎn),中間氧化中間氧化態(tài)若在連線上態(tài)若在連線上方則易歧化方則易歧化,在在下方則不歧化。下方則不歧化。酸性介質(zhì)，酸性介質(zhì)，Mn2+最穩(wěn)定；最穩(wěn)定；堿性介質(zhì)，堿性介質(zhì)，MnO2最穩(wěn)定。最穩(wěn)定。Mn2+(MnCl2, MnSO4)； Mn(OH)2 (白色白色)Mn(H2O)62+(濃濃)淡紅色，淡紅色，(稀稀)肉色，近無色。肉色，近無色。1. (+2)錳的化合物錳的化合物 性質(zhì)性質(zhì) 酸性中穩(wěn)定，要使酸性中穩(wěn)定，要使Mn2+MnO4，只有，只有(NH4)2S2O8、PbO2

53、、NaBiO3等少數(shù)幾種氧化等少數(shù)幾種氧化劑，利用此反應(yīng)，可鑒定劑，利用此反應(yīng)，可鑒定Mn2+的存在，但要的存在，但要注意以下反應(yīng)的發(fā)生：注意以下反應(yīng)的發(fā)生：2MnO4 + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+(1) 穩(wěn)定性穩(wěn)定性(還原性還原性)23.5.2 錳的化合物錳的化合物 在堿性介質(zhì)中不如在堿性介質(zhì)中不如MnO2穩(wěn)定。穩(wěn)定。Mn2+2OH = Mn(OH)2(s,白白) MnO2H2OO2(3) 溶解性溶解性 Mn2+鹽中，鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽等強(qiáng)鹽中，鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽等強(qiáng)酸鹽易溶于水；碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物等弱酸鹽易溶于水；碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物等弱酸鹽難溶于

54、水。酸鹽難溶于水。(2) 還原性還原性 制備制備用酸處理軟錳礦用酸處理軟錳礦(MnO2)MnO2 + 6HCl(濃濃) = MnCl2 + Cl2 + 2H2O2MnO2 +2H2SO4(濃濃) = 2MnSO4 + O2 + 2H2O2. (+4)錳的化合物錳的化合物MnO2：黑色粉末，難溶于水、稀酸、稀堿。：黑色粉末，難溶于水、稀酸、稀堿。 (MnO2/Mn2+)=1.23V 可與濃可與濃HCl、H2O2、濃、濃H2SO4等反應(yīng)，分等反應(yīng)，分別得別得Cl2、O2、O2。(1) 酸性介質(zhì)是較強(qiáng)的氧化劑酸性介質(zhì)是較強(qiáng)的氧化劑 (2) 在堿性介質(zhì)是還原劑，被氧化為在堿性介質(zhì)是還原劑，被氧化為Mn

55、O423MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O熔融熔融MnO2 + 2OH + ClO = MnO42 + Cl + H2OMnO2 + 4OH + 2MnO4 = 3MnO42 + 2H2O(3) 在高溫下分解在高溫下分解3MnO2 = Mn3O4 + O2(g)800K3. (+6)錳的化合物錳的化合物K2MnO4：暗綠色晶體，穩(wěn)定存在于強(qiáng)堿性溶暗綠色晶體，穩(wěn)定存在于強(qiáng)堿性溶 液液(pH14.4)，在酸性、中性介質(zhì)均，在酸性、中性介質(zhì)均 易發(fā)生歧化。易發(fā)生歧化。 3MnO42 + 4H+ = 2MnO4 + MnO2 + 2H2O3MnO42 + 2H2O = 2

56、MnO4 + MnO2 + 4OH4. (+7)錳的化合物錳的化合物KMnO4：紫黑色晶體，易溶于水。：紫黑色晶體，易溶于水。(1) 最常用的氧化劑之一最常用的氧化劑之一， (MnO4/Mn2+)=1.51V可氧化可氧化Fe2+Fe3+, IIO3, ClCl2, H2S S或或SO42, SO32SO42, C2O42CO2, H2O2 O2, Sn2+ Sn4+, Mn2+ MnO2等。等。 溶液的酸度不同，溶液的酸度不同，MnO4 被還原的產(chǎn)物不同：被還原的產(chǎn)物不同：MnO4 + 5SO32+ 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 + 3H2O2MnO4 +3SO32+H2O = 2M

57、nO2+3SO42 + 2OH2MnO4 +SO32+2OH = 2MnO42 +SO42 + H2O(2) 不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性(見光見光)遇酸遇酸濃堿濃堿4MnO4 + 4OH = 4MnO42 + O2 + 2H2O(見光見光)中性或弱堿中性或弱堿4MnO4 + 2H2O = 4MnO2 + 3O2 + 4OHhv加熱加熱KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 473K4MnO4 + 4H+(微酸微酸) = 4MnO2 + 3O2 + 2H2Ohv5. (+7)Mn的化合物制備的化合物制備2MnO2 + 4KOH + O2= 2K2MnO4 + 2H2O473-543K或：或：

58、3MnO2+6KOH+KClO3 = 3K2MnO4+KCl+3H2O熔融熔融K2MnO4 + 2CO2 = 2KMnO4 + MnO2+ 2K2CO32K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH+ H2電解電解陽極陽極(Ni)： 2MnO42 2e = 2MnO4陰極陰極(Fe)： H2O + 2e = H2 + 2OH5Mn2O7 = 10MnO2 + 3O2 + 3O32KMnO4+H2SO4 (濃濃) = Mn2O7+K2SO4+H2O273KMn2O7 + H2O(冷水冷水) = 2HMnO4(強(qiáng)酸強(qiáng)酸) 小小

59、 結(jié)結(jié) MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4 堿性堿性 弱堿性弱堿性 兩性兩性 酸性酸性 強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性堿性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)2MnS nH O 2Mn -4MnO2Mn(OH)2MnO2-4MnO(黑褐黑褐)(白色白色)(肉色肉色)(深肉色深肉色)無無O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或或CO2(歧化歧化)H2O+SO32-OH-(濃濃)+SO32-H+或或CO2 (歧化歧化)紫色紫色暗綠暗綠O2OH,O2H+或或HAc(NH4)2S(H+)NaBiO3S2O82PbO2H

60、5IO6(H+)SO32X, H2SH2O2,Fe2+Sn2+HCl(濃濃),H2SO4(濃濃)23.6 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳23.6.1 鐵、鈷、鎳的單質(zhì)鐵、鈷、鎳的單質(zhì)23.6.3 鐵、鈷、鎳的配合物鐵、鈷、鎳的配合物23.6.2 鐵、鈷、鎳的化合物鐵、鈷、鎳的化合物鐵系元素鐵系元素鐵鈷鎳鐵鈷鎳鉑系元素鉑系元素釕銠鈀釕銠鈀鋨銥鉑鋨銥鉑釕釕銠銠鈀鈀鋨鋨 銥銥鉑鉑鐵鐵鈷鈷鎳鎳 RuRhPdOsIrPt VIIIFeCoNi26272844454676777823.6.1 鐵、鈷、鎳的單質(zhì)鐵、鈷、鎳的單質(zhì)價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型重要氧化值重要氧化值Fe 3d64s2+2,+3, (+6)Co 3d74s