稀土文獻(xiàn)綜述

1、緒論1定義稀土金屬（rare earth metals）又稱稀土元素，稀有金屬，是元素周期表B族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱，常用R或RE表示。鈧和釔因?yàn)榻?jīng)常與鑭系元素在礦床中共生，且具有相似的化學(xué)性質(zhì)，故被認(rèn)為是稀土元素。與其名稱暗示的不同，稀土元素（钷除外）在地殼中的豐度相當(dāng)高，其中鈰在地殼元素豐度排名第25，占0.0068%（與銅接近）。然而，由于其地球化學(xué)性質(zhì)，稀土元素很少富集到經(jīng)濟(jì)上可以開(kāi)采的程度。稀土元素的名稱正是源自其匱乏性。人類第一種發(fā)現(xiàn)的稀土礦物是從瑞典伊特比村的礦山中提取出的硅鈹釔礦，許多稀土元素的名稱正源自于此地。12化學(xué)符號(hào)它們的名稱和化學(xué)符號(hào)是鈧(Sc）、釔(Y）、

2、鑭(La）、鈰(Ce）、鐠(Pr）、釹(Nd）、钷(Pm）、釤(Sm）、銪(Eu）、釓(Gd）、鋱(Tb）、鏑(Dy）、鈥(Ho）、鉺(Er）、銩(Tm）、鐿(Yb）、镥(Lu）。它們的原子序數(shù)是21(Sc）、39(Y）、57(La）到71(Lu）。3國(guó)內(nèi)儲(chǔ)量在已探明的稀土儲(chǔ)量中，中國(guó)位居第一，約占世界總儲(chǔ)量21000萬(wàn)噸的43%，獨(dú)聯(lián)體達(dá)4000萬(wàn)噸，世稀土金屬界儲(chǔ)量的19.5%，位居第二，美國(guó)為2700萬(wàn)噸，占世界12.86%，位居第三。其次巴西、澳大利亞、越南、加拿大和印度等國(guó)的擁有量也相當(dāng)可觀。（現(xiàn)朝鮮發(fā)現(xiàn)世界上最大稀土礦，儲(chǔ)量為中國(guó)6倍，初步評(píng)估結(jié)果顯示潛在礦物總量60億噸,總計(jì)2.

3、162億噸稀土氧化物）中國(guó)控制世界稀土市場(chǎng)約98%的份額。從中國(guó)進(jìn)口稀土的主要三個(gè)國(guó)家有：日本、韓國(guó)、美國(guó)。其中，日本、韓國(guó)沒(méi)有稀土資源，而美國(guó)擁有稀土資源但禁止開(kāi)采。如果中國(guó)一直保持著這樣的出口量，20年后，中國(guó)可能成為稀土小國(guó)或稀土無(wú)國(guó)。4起源稀土是歷史遺留的名稱。稀土金屬是從18世紀(jì)末葉開(kāi)始陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。稀土金屬當(dāng)時(shí)人們常把不溶于水的固體氧化物稱為土，例如把氧化鋁叫陶土。稀土一般是以氧化物狀態(tài)分離出來(lái)，又很稀少，因而得名稀土。稀土金屬的化學(xué)性質(zhì)很相似，所以在礦物中共生，但是鈧的化學(xué)性質(zhì)同其他稀土差別較大，一般稀土礦物中不含鈧。最稀少的钷最初是從鈾反應(yīng)堆裂變產(chǎn)物中獲得的，放射性元素147Pm的

4、半衰期為 2.7年。過(guò)去認(rèn)為自然界中不存在钷，直到1965年，芬蘭一家磷酸鹽工廠在處理磷灰石時(shí)發(fā)現(xiàn)了痕量的钷。5發(fā)展1787年瑞典人阿倫尼烏斯(C.A. Arrhenius）在斯德哥爾摩附近的于特比 (Ytterby）小鎮(zhèn)上找到一種不尋常的稀土金屬黑色礦石，1794年芬蘭人加多林(J.Gadolin）從中分離出一種新的物質(zhì)。三年后（1797），瑞典人?？素惱?A.G.Ekeberg）證實(shí)了這一發(fā)現(xiàn)，并以發(fā)現(xiàn)地名給新的物質(zhì)命名為yttria（釔土）。后來(lái)為了紀(jì)念加多林，稱這種礦石為gadolinite（加多林礦，即硅鈹釔礦）。1803年德國(guó)化學(xué)家克拉普羅特(M.H.Klaproth）、瑞典化學(xué)家

5、貝采利烏斯(J.J.Berzelius）和希辛格爾(W. Hisinger）分別從一種礦石（鈰硅礦）中發(fā)現(xiàn)了一種新的物質(zhì)鈰土（ceria）。1839年瑞典人穆桑德?tīng)?C.G. Mosander)發(fā)現(xiàn)了鑭。1843年穆桑德?tīng)栍职l(fā)現(xiàn)了鋱和鉺。1878年瑞士人馬里納克發(fā)現(xiàn)了鐿。1879年法國(guó)人布瓦博德朗發(fā)現(xiàn)了釤，瑞典人克利夫 (P.T.Cleve）發(fā)現(xiàn)了鈥和銩，瑞典人尼爾松(L.F. Nilson）發(fā)現(xiàn)了鈧。1880年瑞士人馬里納克發(fā)現(xiàn)了釓。1885年奧地利人韋爾斯巴赫(A. von Wels-bach）發(fā)現(xiàn)了鐠和釹。1886年布瓦博德朗發(fā)現(xiàn)了鏑。1901年法國(guó)人德馬爾凱(E.A.Demarcay）

6、發(fā)現(xiàn)了銪。1907年法國(guó)人于爾班（G.Urbain）發(fā)現(xiàn)了镥。1947年美國(guó)人馬林斯基（J.A.Marinsky）等從鈾裂變產(chǎn)物中得到钷。從1794年加多林分離出釔土至1947年制得钷，歷時(shí)150多年。6稀土工業(yè)稀土工業(yè)始于 19世紀(jì) 80年代。當(dāng)時(shí)需要從獨(dú)居石（釷和稀土礦物）中提取制汽燈紗罩用的釷，而稀土則稀土金屬是無(wú)用的副產(chǎn)品。到20世紀(jì)初，稀土在打火石、碳弧棒、玻璃著色和拋光粉等方面陸續(xù)得到應(yīng)用。同時(shí)電燈取代了汽燈，因而在處理獨(dú)居石過(guò)程中，釷和稀土主副易位。第二次世界大戰(zhàn)期間，釷因?yàn)楹思夹g(shù)的需求而大量生產(chǎn)，稀土又成為處理獨(dú)居石過(guò)程的副產(chǎn)品，但純度不高，應(yīng)用不廣。到50年代，由于離子交換和

7、溶劑萃取新技術(shù)成功地應(yīng)用于稀土的分離和提純，稀土產(chǎn)品純度提高，價(jià)格下降。60年代，稀土用作石油裂化催化劑和制取熒光粉；70年代出現(xiàn)稀土鈷永磁體，并在煉鋼中添加稀土，這些都促進(jìn)了稀土工業(yè)的迅速發(fā)展。中國(guó)于50年代末制得除钷以外的全部稀土金屬，60年代初開(kāi)始工業(yè)生產(chǎn)。1972年制得钷。7資源稀土在地殼中占0.0153%，其中鈰的地殼豐度最大（0.0046%）。其次是釔、釹、鑭等（表1）。稀土的豐度與常見(jiàn)金屬鋅、錫、鈷相近。含稀土礦物已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的有250種以上，有工業(yè)價(jià)值的約5060種，有開(kāi)采價(jià)值的不到10種。最重要的稀土礦物是：氟碳鈰鑭礦(Ce，La)FCO3，工業(yè)精礦含稀土約60%和70%（按氧化

8、物計(jì)，下同），大量產(chǎn)于美國(guó)加利福尼亞州；氟碳鈰鑭礦與獨(dú)居石共生礦，工業(yè)精礦含稀土約60%和68%，大量產(chǎn)于中國(guó)內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博；獨(dú)居石CePO4、Th3（PO4）4是鈦鐵礦、金紅石、鋯英石加工的副產(chǎn)品，工業(yè)精礦含稀土約60%，主要產(chǎn)于澳大利亞、馬來(lái)西亞、印度、巴西等國(guó)；磷釔礦是釔和重稀土的重要資源，工業(yè)精礦含釔約30%，主要產(chǎn)于馬來(lái)西亞；離子吸附型稀土礦分為重稀土型和輕稀土型兩類，在用電解質(zhì)溶液滲浸法直接從原礦中浸出稀土?xí)r，前者所得混合稀土氧化物中氧化釔含量約為60%，后者為少鈰富鑭釤銪的輕稀土，產(chǎn)于中國(guó)。中國(guó)稀土資源十分豐富，工業(yè)儲(chǔ)量占世界第一位。除內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博稀土共生礦和贛南離

9、子吸附型礦外，廣東、廣西、江西、山東、湖南、臺(tái)灣等省區(qū)還有獨(dú)居石、磷釔礦、褐釔鈮礦、氟碳鈰鑭礦等。世界各國(guó)稀土資源（中國(guó)除外）。鈧在地殼中處于分散狀態(tài)，是提取鎢、錫等金屬時(shí)的副產(chǎn)品。8現(xiàn)狀“中國(guó)對(duì)西方發(fā)動(dòng)稀土戰(zhàn)”的論調(diào)就在西方滿天飛。稀土這種分布在世界多國(guó)的資源，被描述成中國(guó)要挾他國(guó)的“獨(dú)門(mén)武器”。德國(guó)每日鏡報(bào)援引一名德國(guó)經(jīng)濟(jì)界駐京代表的話說(shuō)，中國(guó)人玩稀土就像當(dāng)年歐佩克玩石油一樣；美國(guó)新聞周刊則稱，稀土是高懸于中國(guó)貿(mào)易伙伴頭上的“達(dá)摩克利斯之劍”。根據(jù)2013-2017年中國(guó)稀土金屬冶煉行業(yè)市場(chǎng)前瞻與投資戰(zhàn)略規(guī)劃分析報(bào)告分析，以下是幾個(gè)地區(qū)稀土現(xiàn)狀：1，日本。是渲染稀土荒擔(dān)憂論調(diào)聲音最大的，沒(méi)

10、有稀土資源，卻身為世界稀土消費(fèi)大國(guó)的日本。雖然它已廉價(jià)從中國(guó)購(gòu)買、儲(chǔ)備了能用20年的稀土，但仍然大張旗鼓地邁開(kāi)了全球?qū)ふ蚁⊥亮畠r(jià)供應(yīng)商的腳步。日本外交官的身影頻繁穿梭于印度、越南、蒙古、哈薩克斯坦等國(guó)家，這些國(guó)家有個(gè)共同點(diǎn)：擁有或可能擁有稀土。日本迅速同歐美組成“抗議陣營(yíng)”，日媒指責(zé)中國(guó)的稀土戰(zhàn)略，同俄羅斯玩弄天然氣管道的手法如出一轍，是徹頭徹尾的“資源武器化”。并搬出WTO規(guī)則來(lái)大肆制造國(guó)際輿論，目的恐怕不僅是想迫使中國(guó)在稀土出口上對(duì)日實(shí)質(zhì)讓步，而是要借此在國(guó)際輿論中將中國(guó)孤立化。2，美國(guó)。美國(guó)稀土生產(chǎn)商表示，計(jì)劃在2012年年底前，將集團(tuán)在美國(guó)的稀土年產(chǎn)量大幅提升至2萬(wàn)噸，并以中國(guó)的一半價(jià)

11、錢(qián)，搶占1/6市場(chǎng)。美國(guó)稀土生產(chǎn)商指出，從中國(guó)裝運(yùn)出口的稀土數(shù)量肯定減少。為打破中國(guó)控制稀土供應(yīng)的局面，美國(guó)在加州的礦場(chǎng)計(jì)劃在2013年1月1日動(dòng)工，項(xiàng)目將耗資5.11億美元。美國(guó)能源部助理部長(zhǎng)9月30日表示，重要資源供應(yīng)源的多元化勢(shì)在必行。3，歐盟。據(jù)路透報(bào)道，歐盟貿(mào)易專員Karel De Gucht周三表示，他將在下月與中國(guó)舉行會(huì)談時(shí)向該國(guó)施壓，要求其保證稀土供應(yīng)，盡管尚無(wú)確鑿的證據(jù)顯示中國(guó)限制稀土出口已損及歐洲的相關(guān)產(chǎn)業(yè)。他表示，“如果需要，我們肯定會(huì)向世界貿(mào)易組織提出投訴，但直至目前，尚無(wú)確鑿的證據(jù)顯示歐洲企業(yè)因此受到影響?！?，印日合作。印度總理辛格在日本訪問(wèn)向媒體透露，在中國(guó)減少對(duì)

12、日稀土出口、中日關(guān)系面臨考驗(yàn)時(shí)，印度將利用“大好機(jī)會(huì)”，促進(jìn)與日本在稀土貿(mào)易及其它方面的合作。印度前外交官員則稱，印日合作，可把中國(guó)“將死”。5，真正目的?！笆聦?shí)上，除鐵礦石之外，世界對(duì)于石油、煤炭資源的爭(zhēng)奪仍然十分激烈，慘烈程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)稀土的爭(zhēng)奪?！敝袊?guó)商務(wù)部研究院日本問(wèn)題專家唐淳風(fēng)說(shuō)，一些西方國(guó)家渲染“稀土大戰(zhàn)“其實(shí)是沒(méi)影兒的事”。一位中國(guó)專家稱，不要把稀土和其他的一些金屬資源以及石油，放在一起類比，它們并不一樣。全球一年只需要12萬(wàn)噸，這是非常小的用量，其中還有很多是被有戰(zhàn)略遠(yuǎn)見(jiàn)的國(guó)家儲(chǔ)備起來(lái)的，稀土根本就不是像鐵、銅、鋁、石油這樣大量消耗的資源，而是像味精一樣稍用一點(diǎn)就能發(fā)揮巨大作用

13、的戰(zhàn)略元素。這位專家說(shuō)，真正需要的那些應(yīng)用強(qiáng)國(guó)，早就以低價(jià)大量?jī)?chǔ)備了中國(guó)的稀土，所以中國(guó)對(duì)稀土的調(diào)控，根本不會(huì)威脅到它們。它們大肆炒作，其實(shí)是想讓中國(guó)繼續(xù)以不合理的廉價(jià)，供給他們稀土；同時(shí)消耗中國(guó)具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)的戰(zhàn)略資源，等到中國(guó)優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)為弱勢(shì)，他們就會(huì)以極為昂貴的價(jià)錢(qián)反賣給中國(guó)。這正是幾個(gè)稀土進(jìn)口大國(guó)與中國(guó)較量的手法。有日本專家也認(rèn)為，以日本為突出代表的國(guó)家，大造尋找或重啟稀土開(kāi)發(fā)的勢(shì)頭，不排除是為了牽制中國(guó)的一種姿態(tài)。那些用資源換取政治利益，換取美國(guó)的戰(zhàn)略支持的國(guó)家，將很快會(huì)發(fā)現(xiàn)自己陷于戰(zhàn)略被動(dòng)。英國(guó)每日電訊報(bào)題為“稀土爭(zhēng)端：一些大實(shí)話”的文章為中國(guó)說(shuō)了些公道話。文章引述分析人士的話說(shuō)，稀土一

14、直都太便宜，世界需要習(xí)慣這些材料變得更貴，特別是中國(guó)本土工業(yè)開(kāi)始使用更多的稀土，“這是中國(guó)在價(jià)值鏈上攀升的結(jié)果，也再度說(shuō)明中國(guó)影響世界之大”。9性質(zhì)稀土金屬的光澤介于銀和鐵之間。雜質(zhì)含量對(duì)它們的性質(zhì)影響很大，因而載于文獻(xiàn)中的物理性質(zhì)常有明顯差異。鑭在6K時(shí)是超導(dǎo)體。大多數(shù)稀土金屬呈現(xiàn)順磁性，釓在 0時(shí)比鐵具有更強(qiáng)的鐵磁性。鋱、鏑、稀土金屬鈥、鉺等在低溫下也呈現(xiàn)鐵磁性。鑭、鈰的低熔點(diǎn)和釤、銪、鐿的高蒸氣壓表現(xiàn)出稀土金屬的物理性質(zhì)有極大差異。釤、銪、釓的熱中子吸收截面比廣泛用于核反應(yīng)堆控制材料的鎘、硼還大。稀土金屬具有可塑性，以釤和鐿為最好。除鐿外，釔組稀土較鈰組稀土具有更高的硬度。稀土金屬的化學(xué)

15、活性很強(qiáng)。當(dāng)和氧作用時(shí)，生成穩(wěn)定性很高的R2O3型氧化物（R表示稀土金屬）。鈰、鐠、鋱還生成CeO2、Pr6O11、PrO2、Tb4O7、TbO2型氧化物。它們的標(biāo)準(zhǔn)生成熱和標(biāo)準(zhǔn)自由焓負(fù)值比鈣、鋁、鎂氧化物的值還大。稀土金屬氧化物的熔點(diǎn)在2000以上。銪的原子半徑最大，性質(zhì)最活潑，在室溫下暴露于空氣中立即失去金屬光澤，很快氧化成粉末。鑭、鈰、鐠、釹也易于氧化，在表面生成氧化物薄膜。金屬釔、釓、镥的抗腐蝕性強(qiáng)，能較長(zhǎng)時(shí)間地保持其金屬光澤。稀土金屬能以不同速率與水反應(yīng)。銪與冷水劇烈反應(yīng)釋放出氫。鈰組稀土金屬在室溫下與水反應(yīng)緩慢，溫度增高則反應(yīng)加快。釔組稀土金屬則較為穩(wěn)定。稀土金屬在高溫下與鹵素反應(yīng)

16、生成 +2、+3、+4價(jià)的鹵化物。無(wú)水鹵化物吸水性很強(qiáng)，很容易水解生成ROX（X表示鹵素）型鹵氧化物。稀土金屬還能和硼、碳、硫、磷、氫、氮反應(yīng)生成相應(yīng)的化合物。稀土金屬合金如鑭鎳合金（LaNi5）具有大量吸氫的能力，是良好的貯氫材料。10用途1980年全世界稀土產(chǎn)品的生產(chǎn)量約為 34000噸（以氧化物計(jì)），主要用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、熒光和電子材料等工業(yè)。世界歷年消費(fèi)分配比（不包括中國(guó)）。稀土金屬及其合金在煉鋼中起脫氧脫硫作用，能使兩者的含量都降低到0.001%以下，并改變夾雜物的稀土金屬形態(tài)，細(xì)化晶粒，從而改善鋼的加工性能，提高強(qiáng)度、韌性、耐腐蝕和抗氧化性等。稀土金屬及其合金用于制造球

17、墨鑄鐵、高強(qiáng)灰鑄鐵和蠕墨鑄鐵，能改變鑄鐵中石墨的形態(tài)，改善鑄造工藝，提高鑄鐵的機(jī)械性能（合金鋼，鑄鐵）。在青銅和黃銅冶煉中添加少量的稀土金屬能提高合金的強(qiáng)度、延伸率、耐熱性和導(dǎo)電性。在鑄造鋁硅合金中添加11.5%的稀土金屬，可以提高高溫強(qiáng)度。在鋁合金導(dǎo)線中添加稀土金屬，能提高抗張強(qiáng)度和耐腐蝕性。Fe-Cr-Al電熱合金中添加0.3%的稀土金屬，能提高抗氧化能力，增加電阻率和高溫強(qiáng)度。在鈦及其合金中添加稀土金屬能細(xì)化晶粒，降低蠕變率，改善高溫抗腐蝕性能。用鈰族混合稀土氯化物和富鑭稀土氯化物制備的微球分子篩，用于石油催化裂化過(guò)程。稀土金屬和過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑用于氣體凈化，能使一氧化碳和碳?xì)浠?/p>

18、物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。鐠釹環(huán)烷酸-烷基鋁-氯化烷基鋁三元體系催化劑用于合成橡膠。稀土拋光粉用于各種玻璃器件的拋光，CeO2用于玻璃脫色，同時(shí)提高其透明度；Pr6O11、Nd2O3等用于玻璃著色；La2O3、Nd2O3、CeO2等用于制造特種玻璃；在陶瓷工業(yè)中稀土可用于制造陶瓷釉料、耐火材料和陶瓷材料。單一的高純稀土氧化物如Y2O3、 Eu2O3、 Gd2O3、La2O3、Tb4O7用于合成各種熒光體，如彩色電視紅色熒光粉、投影電視白色熒光粉、超短余輝熒光粉、各種燈用熒光粉、X 光增感屏用熒光粉以及光轉(zhuǎn)換等熒光材料。稀土金屬碘化物用于制造金屬鹵素?zé)簦鼈兊陌l(fā)光效率達(dá)80100流明/瓦，色溫為55

19、006000K，接近日光，可以代替碳精棒電弧燈作照明光源。高純 Y2O3、 Nd2O3、Ho2O3、Gd2O3是很好的激光材料。用稀土金屬制備的稀土鈷硬磁合金，具有高剩磁、高矯頑力的優(yōu)點(diǎn)。釔鐵石榴石（YIG）鐵氧體是用高純Y2O3和氧化鐵制成的單晶或多晶的鐵磁材料。它們用于微波器件（如YIG器件）。高純Gd2O3用于制備釓鎵石榴石（GGG），它的單晶用作磁泡的基片。金屬鑭和鎳制成的LaNi5貯氫材料，吸氫和放氫速度快，每摩爾LaNi5可貯存6.56.7摩爾氫。在原子能工業(yè)中，利用銪和釓的同位素的中子吸收截面大的特性，作輕水堆和快中子增殖堆的控制棒和中子吸收劑。稀土元素作為微量化肥，對(duì)農(nóng)作物有增

20、產(chǎn)效果。170Tm放出弱射線，用于制造手提X光機(jī)。打火石是稀土發(fā)火合金的傳統(tǒng)用途，是鈰組稀土金屬的重要用途。11提取根據(jù)礦石類型而定：從氟碳鈰鑭礦中提取稀土 將含 710%稀土氧化物原礦，經(jīng)熱泡沫浮選，得到含60%稀土氧化物的精礦。再用10%鹽酸浸出（見(jiàn)浸?。?，除去精礦中的方解石等碳酸鹽礦物，使精礦中稀土氧化物品位上升至70%。最后再焙燒浸出的精礦以除去氟碳鈰鑭礦中的二氧化碳，得到含85%稀土氧化物產(chǎn)品。此法稱為選冶聯(lián)合流程。鹽酸氫氧化鈉法是處理氟碳鈰鑭礦提取混合稀土的方法之一。將含70%稀土氧化物的精礦，先用過(guò)量濃鹽酸分解精礦中的稀土碳酸鹽，使其生成可溶性氯化稀土（RCl3）。R2(CO3)

21、3·RF3+9HClRF3+2RCl3+3HCl+3H2O+3CO2，經(jīng)固體和液體分離后，殘?jiān)械姆⊥?RF3）用堿溶液轉(zhuǎn)化成混合稀土氫氧化物RF3+3NaOHR(OH)3+3NaF，再用分解精礦溶液中的過(guò)量鹽酸溶解稀土氫氧化物 【R(OH)3】，反應(yīng)生成的氯化稀土溶液 R(OH)3+3HClRCl3+3H2O，經(jīng)中和后除去雜質(zhì)，濃縮結(jié)晶為混合稀土氯化物（RCl3·6H2O）。氯化冶金法處理氟碳鈰鑭精礦是制取無(wú)水混合氯化稀土的重要方法。將含70%稀土氧化物精礦與碳粉、粘合劑混勻制成團(tuán)塊，在豎式爐中10001200高溫下通入氯氣，精礦中的稀土和雜質(zhì)絕大部分被氯化。低沸點(diǎn)的

22、雜質(zhì)元素氯化物以氣體形態(tài)排出；而高沸點(diǎn)的稀土、鈣、鋇等堿土金屬氯化物成為熔體流入熔鹽接收器，出爐冷卻后得無(wú)水氯化稀土，用以制取混合稀土金屬，并從混合稀土電解渣中回收釤和銪。從獨(dú)居石中提取稀土 根據(jù)它的伴生礦物的不同性質(zhì)，采用磁選、電選、重選或浮選方法使它與伴生的有價(jià)礦物鋯英石、鈦鐵石、金紅石分開(kāi)。精選所得的獨(dú)居石精礦中氧化稀土、氧化釷（RxOy+ThO2）含量為5568%。獨(dú)居石的處理方法是將磨好的精礦粉在常壓或加壓下用NaOH溶液分解，稀土、釷生成難溶性的氫氧化物，RPO4+3NaOHR(OH)3+Na3PO4 和Th3(PO4)4+12NaOH3Th(OH)4+4Na3PO4，稀土用鹽酸溶

23、解并控制酸度后進(jìn)入溶液，R(OH)3+3HClRCl3+3H2O與釷及其他雜質(zhì)分離，稀土溶液濃縮結(jié)晶得氯化稀土，獨(dú)居石礦還可采用硫酸法處理。從氟碳鈰鑭礦獨(dú)居石混合型稀土精礦提取稀土 可采用酸法、堿法、氯化法。硫酸強(qiáng)化焙燒溶劑萃取法是將含約60%稀土氧化物的混合型精礦在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)用濃硫酸進(jìn)行高溫分解，使精礦中的鐵、磷、釷、鈣、鋇等轉(zhuǎn)化為難溶性物質(zhì)，焙燒后的固體料經(jīng)水浸除去雜質(zhì)，得到純凈的稀土硫酸鹽溶液，再經(jīng)有機(jī)溶劑萃取和鹽酸反萃，最后得到混合氯化稀土溶液。濃縮結(jié)晶，可得混合氯化稀土；或直接進(jìn)行分組分離，制取單一稀土化合物。12分離提純從精礦提取所得的混合稀土化合物中分離提取單一稀土元素，不僅要將這

24、十幾個(gè)化學(xué)性質(zhì)極其相近的稀土元素分離出來(lái)，而且還必須將稀土元素和伴生的雜質(zhì)分離開(kāi)來(lái)。主要有化學(xué)法、離子交換法和溶劑萃取法等?；瘜W(xué)法有分步結(jié)晶法、分級(jí)沉淀法和選擇氧化還原法。前兩種分離方法已被離子交換和有機(jī)溶劑萃取法所代替。選擇氧化還原法是基于某些稀土金屬可以氧化成+4價(jià)狀態(tài)（Ce、Pr、Tb）或還原成 +2價(jià)狀態(tài)（Sm、Eu、Yb),其化學(xué)性質(zhì)與+3價(jià)稀土金屬有明顯差異。利用稀土金屬有不同的氧化還原電勢(shì)，可以達(dá)到分離的目的。鈰的氧化和釤、銪、鐿的還原分離法仍被廣泛采用。離子交換法分離高純單一稀土的有效方法。利用稀土絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)之間的微小差異，使稀土離子在樹(shù)脂床上進(jìn)行交換反應(yīng)，產(chǎn)生不間斷的解吸

25、-吸附過(guò)程，從而在樹(shù)脂床的不同部位展開(kāi)不同富集程度的稀土帶，最后達(dá)到互相分離的目的。將混合稀土離子荷載在裝有磺化聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂的離子交換柱上，用氨羧絡(luò)合劑淋洗。為使被分離的稀土離子在樹(shù)脂床上有足夠的交換次數(shù)，防止稀土絡(luò)合離子迅速穿過(guò)樹(shù)脂床，必須使用延緩離子（它能使稀土帶的上端被解吸出來(lái)的稀土離子再次吸附在樹(shù)脂上），起到阻滯作用，保證分離有效進(jìn)行。常用的延緩離子有Cu2+-H+、 H+等。由于各種稀土元素性質(zhì)極其相似，樹(shù)脂對(duì)相鄰3價(jià)稀土離子的選擇性極小，不能像簡(jiǎn)單鹽那樣進(jìn)行置換分離，因此必須使用氨羧絡(luò)合劑作淋洗劑。常用的氨羧絡(luò)合劑有乙二胺四乙酸(EDTA）、羥乙基乙二胺三乙酸（HEDTA

26、）、氨三乙酸（NTA）等。溶劑萃取法具有規(guī)模大和連續(xù)化等特點(diǎn)，是稀土元素進(jìn)行分組或分離的重要方法。稀土鹽類在一定的萃取體系和設(shè)備中，經(jīng)有機(jī)相與水相多次接觸和再分配，達(dá)到多元素分組和單個(gè)元素分離。使用的萃取劑有含氧溶劑類（酮、醚、醇、酯類化合物）、磷類（如磷酸三丁酯、二- 2-乙基己基磷酸）、胺類（三烷基胺、氯化三烷基胺）、羧酸類（脂肪酸、環(huán)烷酸）以及能和金屬離子形成螯合物的螯合萃取劑。使用的萃取設(shè)備有混合澄清萃取器、萃取塔和離心萃取器。在中性絡(luò)合萃取體系中，萃取劑是中性有機(jī)化合物磷酸三丁酯（TBP）、甲基磷酸二甲庚酯（P-350）等。被萃取物是無(wú)機(jī)鹽R(NO3)3，它們結(jié)合生成的萃合物是中性絡(luò)

27、合物。中性磷氧類萃取劑最重要，其中P-350萃取稀土能力比TBP強(qiáng)。在P-350或TBP硝酸體系萃取分離稀土?xí)r，影響分配比和分離系數(shù)的因素有：酸度、稀土濃度、鹽析劑和萃取劑濃度等。在酸性絡(luò)合萃取體系中，萃取劑是有機(jī)弱酸HA。最重要的是酸性磷氧萃取劑二-2-乙基己基磷酸（P-204），它在非極性溶劑（煤油）中通常是以二聚分子H2A2的形式存在，二聚體是通過(guò)兩個(gè)氫鍵O-HO結(jié)合起來(lái)的，能在酸性溶液中進(jìn)行萃取。其分配比隨著原子序數(shù)的增加（離子半徑的減少）而增加。在離子締合萃取體系中，萃取劑是含氧或含氮的有機(jī)物，被萃取物通常為金屬絡(luò)陰離子，二者以離子締合方式成為萃合物進(jìn)入有機(jī)相，最重要的是胺類萃取劑（

28、伯、仲、叔胺和季銨鹽）。它們只能萃取可生成絡(luò)陰離子的金屬元素（如稀土），不能生成絡(luò)陰離子的堿金屬、堿土金屬不能被萃取，所以選擇性較高。在用P-204煤油-HCl-RCl3體系進(jìn)行稀土分離時(shí)，可將稀土混合物分成輕、中、重三組?？刂埔欢ǖ乃帑}酸濃度和有機(jī)相濃度，在不同的酸度下，P-204與稀土元素的絡(luò)合能力不同，從而按預(yù)定的界限分組。首先以釹、釤為界，將釤、銪及其后面的重稀土萃入有機(jī)相中，釹及其以前的輕稀土留在萃余液中；然后再以釓、鋱為界，先以2摩爾濃度的鹽酸反萃獲得釤、釓富集物，再用5摩爾濃度的鹽酸反萃又獲得重稀土富集物，達(dá)到分組的目的。各組富集物可進(jìn)一步分離為單一稀土。13合金制取1826年

29、，瑞典人穆桑德?tīng)柺状斡媒饘兮c、鉀還原無(wú)水氯化鈰制得雜質(zhì)很多的金屬鈰。1875年，希勒布蘭德（W.Hillebrand）和諾爾頓（T.Norton）首次用氯化物熔鹽電解法制得少量的金屬鈰、鑭和鐠釹混合金屬。到20世紀(jì)30年代末，發(fā)展了金屬熱還原法和熔鹽電解法從稀土鹵化物制取工業(yè)純稀土金屬的工藝。稀土金屬金屬熱還原法 氟化物鈣熱還原是將無(wú)水稀土氟化物與超過(guò)理論量1015%的金屬鈣顆?；旌蠅簩?shí)，裝入鉭坩堝，置于高真空電爐中，充入惰性氣體，在高于渣和金屬熔點(diǎn)50100溫度下，進(jìn)行還原反應(yīng)。在反應(yīng)溫度下保持約15分鐘，然后冷至室溫，除去渣并取出金屬，金屬回收率為9597%。但產(chǎn)品含鈣0.12%

30、、 鉭0.052%（還原所得的鈧和镥中的鉭含量高至2%以上），含氧、氟等雜質(zhì)亦高，需再經(jīng)高真空重熔和蒸餾（或升華）除去雜質(zhì)。此法可制取除釤、銪、鐿和銩以外的鑭系金屬。氯化物熱還原過(guò)程常用的還原劑為鋰或鈣， 由于反應(yīng)溫度較低，可以采用較鉭便宜的鈦、鉬坩堝，且可減少坩鍋對(duì)金屬的污染。中間合金法制備釔組稀土金屬 在還原爐料中添加一定比例的鎂和氯化鈣以形成稀土鎂合金和CaF2-CaCl2低熔點(diǎn)的熔渣。用鈣還原無(wú)水YF3時(shí)，將金屬鈣和鎂裝入坩堝（圖3），而YF3和CaCl2裝入上部的加料漏斗，密封反應(yīng)罐抽真空至10-2托，再充入氬氣，然后加熱至950，使YF3和CaCl2落入坩堝，爐料按下式進(jìn)行還原和合

31、金化反應(yīng)，保持2030分鐘后取出坩堝，得到含鎂24%的釔鎂合金。將這種合金于950下按一定升溫速度真空蒸餾。得到的海綿釔含鈣和鎂均小于0.01%，金屬純度約99.599.7%。海綿釔經(jīng)真空電弧爐重熔獲得致密金屬，回收率為9094%。稀土金屬氧化釤、氧化銪、氧化鐿和氧化銩的鑭（鈰）還原法 金屬釤、銪、鐿和銩的蒸氣壓高，以蒸氣壓較低的金屬如鑭、鈰，甚至鈰族混合稀土金屬為還原劑，在高溫和高真空下還原Sm2O3、Eu2O3、Yb2O3和Tm2O3，同時(shí)進(jìn)行蒸餾，可以得到相應(yīng)的金屬。采用經(jīng)過(guò)灼燒的R2O3粉料和表面清潔（無(wú)氧化膜）的金屬還原劑混合壓制成塊。在真空度10-3托和13001600條件下，經(jīng)過(guò)

32、0.52小時(shí)還原蒸餾，可以得到較高的金屬回收率。還原蒸餾設(shè)備見(jiàn)圖4。這種方法也適用于制取金屬鏑、鈥和鉺，只是需要更高的溫度和真空度。Eu2O3的還原反應(yīng)激烈，還原溫度較還原釤、鐿、銩的氧化物低100500，操作應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行。熔鹽電解法 制取稀土金屬的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。70年代氯化稀土電解槽的規(guī)模已達(dá)五萬(wàn)安培，年產(chǎn)稀土金屬數(shù)千噸，主要是鈰族混合稀土金屬，其次是金屬鈰、鑭、鐠和釹。按稀土熔鹽電解體系分為兩類，一是RCl3-KCl（NaCl）體系，電解稀土氯化物；二是RF3-LiF-BaF2(CaF2）體系，電解稀土氧化物。氯化物體系電解的電解質(zhì)是由3550%無(wú)水RCl3和KCl配制的。原料中

33、雜質(zhì)的含量（%）規(guī)定為Fe2O3<0.07，Ca<3,Th<0.03，SO厈<0.05，PO婯<0.01。電解溫度高于金屬熔點(diǎn)，電解制取混合稀土金屬和鈰時(shí)為850900；電解制取鑭時(shí)為900930；電解制取鐠釹合金時(shí)約為950。用鉬棒作陰極，電流密度為35安/厘米2。用石墨作陽(yáng)極，電流密度<1安/厘米2。槽電壓89伏，極間距是可調(diào)的。金屬直收率為8090%，純度為9899.5%。稀土金屬電解法也可用于制取稀土和鋁、鎂乃至過(guò)渡族金屬的合金。按作用原理分為兩種方法：以液態(tài)金屬如鋁或鎂為陰極，在YF3LiF或在YCl3KCl體系中電解Y2O3或YCl3，使Y3+在

34、液態(tài)鋁或鎂陰極上還原析出，生成Y-Al或Y-Mg合金，釔含量分別可達(dá)20%和48%；共同析出電解合金組元制取Y-Al及Y-Mg合金。電解制取Y-Al合金時(shí)，使用摩爾比 LiF:YF3=1:4的電解質(zhì)，在電解溫度為1025和陰極電流密度為 0.6安/厘米2工藝條件下，電解含量為1417%的Al2O3和Y2O3混料，則Y3+及Al3+在陰極上共同還原析出，形成Y-Al合金。電解制取Y-Mg合金時(shí)，用YCl3-MgCl2-KCl體系的電解質(zhì)在900條件下進(jìn)行電解，則Y3+和Mg2+離子在陰極上共同還原析出，形成Y-Mg合金。14稀土制取以稀土氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或稀土精礦為原料（中國(guó)還采用含稀土

35、的高爐渣），用硅鐵合金為還原劑，進(jìn)行還原熔煉。配料時(shí)加入石灰和少量螢石以提高熔渣的堿度和流動(dòng)性。控制配料比可冶煉出稀土金屬含量為2550%的R-Si-Fe-Ca合金。稀土金屬總回收率達(dá)7080%。將此種合金進(jìn)行爐外配鎂，可得到R-Si-Fe-Mg合金。15制取方法2稀土金屬制取(preparation of rare earth metal),將稀土化合物還原成金屬的過(guò)程。還原所制得的稀土金屬產(chǎn)品含稀土95%99%，主要用作鋼鐵、有色金屬及其合金的添加劑，以及用作生產(chǎn)稀土永磁材料、貯氫材料等功能材料的原料。瑞典人穆桑德?tīng)?CGMosander)自1826年最先制得金屬鈰以來(lái)，現(xiàn)已能生產(chǎn)全部稀土

36、金屬，產(chǎn)品純度達(dá)到99.9%。常用的方法有金屬熱還原法制取稀土金屬和熔鹽電解法制取稀土金屬。金屬熱還原法根據(jù)使用的還原劑種類可分為鈣熱還原法、鋰熱還原法、鑭鈰還原法，主要用于制取釔、鏑、釓、鉺、釤、鐿等稀土金屬。金屬熱還原法為間斷性生產(chǎn)過(guò)程，設(shè)備比較復(fù)雜。熔鹽電解法根據(jù)電解質(zhì)的種類可分為氯化物熔鹽體系和氟化物-氧化物熔鹽體系電解法，多用于制取以鑭鈰為主的混合稀土金屬以及鑭、鈰、鐠、釹等單一稀土金屬。熔鹽電解法為連續(xù)性生產(chǎn)過(guò)程，產(chǎn)量較大，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本較低，但電解槽需用耐高溫氯化物或氟化物腐蝕的結(jié)構(gòu)材料制造。還原制得含稀土99%的稀土金屬經(jīng)真空精煉(包括真空蒸餾或升華)、電傳輸、區(qū)域熔煉、熔鹽電解精煉等方法處理除去非稀土雜質(zhì)后，可獲得純度超過(guò)99.9%的稀土金屬產(chǎn)品。電傳輸法又稱固體電解法或離子遷移法，是一種利