當(dāng)前國內(nèi)聚羧酸系混凝土減水劑的研發(fā)現(xiàn)狀分析

1、當(dāng)前國內(nèi)聚竣酸系混凝土減水劑的研發(fā)現(xiàn)狀分析混凝土是世界上用量最大的建筑材料，外加劑又是混凝土必不可少的組分。自上世紀(jì)30年代以來，隨著科技的發(fā)展進(jìn)步，幾經(jīng)更新?lián)Q代已發(fā)展到聚竣酸系高性能外加劑這一最新科技成果，它不僅用作混凝土高效減水劑，而且可用作防水劑，以及混凝土泵送劑。高效減水劑又稱超塑化劑，它有改善混凝土施工性能、減少水灰比，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性、節(jié)約水泥，減少混凝土初始缺陷等作用。上世紀(jì)60年代的高效減水劑主要產(chǎn)品有紊磺酸鹽甲醛縮合物NSF和三聚氧鏤磺酸鹽甲醛縮合物MSF,雖然該類產(chǎn)品減水率較高，但混凝土塌落度損失快，耐久性較差而不能達(dá)到制備高性能和超高性能混凝土的目的。一、研發(fā)現(xiàn)狀

2、：80年代日本首次研發(fā)的新型聚竣酸系高性能減水劑是一種完全不同于NSF、MSF的較為理想的減水劑，即使在低摻量時(shí)也能使混凝土具有高流動性，并在低水灰比時(shí)具有低粘度和坍落度保持性能，且與不同水泥有更好的相容性，是目前高強(qiáng)高流動性混凝土所不可或缺的材料。隨著混凝土向高強(qiáng)、高性能方向發(fā)展，高分子化學(xué)和材料分子設(shè)計(jì)理論不斷取得新進(jìn)展，對減水劑提出了更高的要求。當(dāng)前研究方向已由傳統(tǒng)的秦系、三聚氧胺系等減水劑向新型的竣酸聚合物減水劑發(fā)展，并已成為混凝土材料中的重要產(chǎn)品。國內(nèi)近十多年來，新型高效減水劑和超塑化劑的研發(fā)主要產(chǎn)品還是紊磺酸鹽甲醛縮合物與氨基磺酸鹽縮合物等，而對聚竣酸系減水劑的研究無論是從原材料選

3、擇、生產(chǎn)工藝或是提高性能方面都起步較晚，雖然國內(nèi)研究者通過分子途徑探索聚竣酸系減水劑產(chǎn)品已取得一定成效，從國內(nèi)公開發(fā)表的相關(guān)學(xué)術(shù)論文和研究文獻(xiàn)，以及公開的中國專利文獻(xiàn)來看，國內(nèi)對聚竣酸系減水劑產(chǎn)品的研發(fā)大多處于實(shí)驗(yàn)研制階段，真正形成產(chǎn)品的廠家還很少，遠(yuǎn)不能滿足高性能混凝土發(fā)展的需要。因此研究聚竣酸系減水劑將更多地從混凝土的強(qiáng)度、施工性、耐久性及價(jià)格等多方面綜合考慮。隨著合成與表征聚合物減水劑及其化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究不斷深入，聚竣酸系減水劑將進(jìn)一步朝著高性能多功能化、生態(tài)化、國際標(biāo)準(zhǔn)化方向發(fā)展。二、分子設(shè)計(jì)與合成方法：聚竣酸系高性能減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是在分子主鏈或側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)竣基、磺

4、酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形結(jié)構(gòu)。如下圖o(ch2ch2o)-CODMICHCHCHIICOOMR-RX=CH3.CHiOY=CH2.C=OR-H;嗎嗎嗎IT,沖據(jù)國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道獲知，目前總體上可將聚竣酸系高性能減水劑分為兩大類：一類是以馬來酸好為主鏈接枝不同的聚氧乙烯基（EO）或聚氧丙烯基（PO）支鏈；另一類以甲基丙烯酸為主鏈接枝（EO）或（PO）支鏈。其合成方法大體有以下幾種：（1） 可聚合單體直接共聚：此法一般先制備具有聚合活性大單體（通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而制得。這種合成工藝看似簡單，但前提是要合成大單體，中間分離純化

5、過程比較繁瑣，且成本較高。（2） 聚合后功能化法：該方法主要利用現(xiàn)有的聚合物改性，采用已知分子量的聚竣酸，在催化劑作用下與聚醴在較高溫度下通過酯化進(jìn)行接枝。但目前限于聚竣酸產(chǎn)品種類與規(guī)格有限，調(diào)整其組成和分子量較困難；且聚竣酸與聚酸的相容性較差，酯化過程實(shí)際操作有一定困難。（3） 原位聚合與接枝：該法是為彌補(bǔ)聚合后功能化法的缺陷而開發(fā)的，以聚酸為竣酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)而進(jìn)行的反應(yīng)。該反應(yīng)集聚合與酯化于一體，有效避免了聚竣酸與聚酸相容性不佳的問題。我們從文獻(xiàn)角度來分析，目前合成聚竣酸系減水劑所選的單體主要有以下四種：一是不飽和酸一一如馬來酸酊、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；二是聚鏈烯基物質(zhì)一

6、一聚鏈烯基煌及其含不同官能團(tuán)的衍生物等；三是聚苯乙烯磺酸鹽或酯等；四是（甲基）丙烯酸鹽、酯或酰胺等。從文獻(xiàn)調(diào)研角度分析，共聚反應(yīng)采用自由基溶液聚合法，以水為溶劑，用過硫酸鏤為引發(fā)劑的話，目前的文獻(xiàn)報(bào)道一般有兩種合成方法：（1）種子聚合法：將部分單體及部分溶劑和少量引發(fā)劑加入反應(yīng)瓶中，加熱使聚合反應(yīng)開始后繼續(xù)將剩余單體、溶劑和引發(fā)劑連續(xù)加入反應(yīng)瓶中。（2）一次加入法：將全部單體及全部溶劑加入反應(yīng)瓶中，加熱后連續(xù)加入引發(fā)劑反應(yīng)。三、工藝研究目前國內(nèi)在聚竣酸系高性能減水劑合成工藝研究方面也得到一定程度上的重視與關(guān)注，有些高等院校的土木工程系、材料科學(xué)工程學(xué)院，以及建筑科學(xué)研究院所都紛紛展開聚竣酸系高

7、性能減水劑合成工藝的研發(fā)與攻關(guān)。如清華大學(xué)土木工程系2000年起就開始進(jìn)行聚竣酸系高性能減水劑合成方法的系列試驗(yàn)研究；其他如華南理工大學(xué)、華東理工大學(xué)、大連理工大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、山東建筑工程學(xué)院、南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院、中國建筑材料科學(xué)研究院、江蘇省建筑科學(xué)研究院近年來也不同程度地進(jìn)行了聚竣酸系高性能減水劑結(jié)構(gòu)、機(jī)理、制備、性能評價(jià)與應(yīng)用的探索研究，成果顯然。清華大學(xué)土木工程系李崇智等人研究了帶活性基團(tuán)竣基，磺酸基，聚氧化乙烯鏈基等不飽和單體的摩爾比及聚氧化乙烯鏈的聚合度等對聚竣酸系減水劑性能的影響。提出一種合成聚竣酸系高性能減水劑的最佳配方。研究了在水溶液體系中，由帶有竣酸基的丙

8、烯酸AA,帶磺酸基的甲基丙烯磺酸鈉MAS,帶聚氧化乙烯基乙二醇與過量丙烯酸部分酯化物PA等單體合成聚竣酸系減水劑，試驗(yàn)通過檢測合成溶液中的不飽和雙鍵殘余濃度，提出聚合物的單元化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析了磺酸基及側(cè)鏈長度對減水劑性能影響及與其它類型減水劑進(jìn)行了性能對比分析。還以過量的（甲基）丙烯酸與聚乙二醇部分酯化作為混合單體，合成了含磺酸基、竣酸基和聚氧化乙烯基側(cè)鏈的聚竣酸減水劑，根據(jù)引發(fā)劑分解的半衰期，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間和溫度，由不同基團(tuán)的摩爾比確定減水劑聚合物分子重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過測定反應(yīng)物殘余不飽和雙鍵濃度和水泥漿體流動性，研究了聚合物減水劑的合成工藝條件。華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院重點(diǎn)研

9、究分析了聚竣酸高效減水劑的特點(diǎn)、研究和發(fā)展的狀況，并就聚竣酸減水劑的減水機(jī)理、分子結(jié)構(gòu)對減水率的影響、減水劑在水泥中的化學(xué)作用等因素展開綜述研究，分析了影響減水率的規(guī)律和可能的作用機(jī)理。討論了反應(yīng)單體，聚氧烷基鏈和端基的選擇，聚合物相對分子質(zhì)量及其分布，減水劑添加量等對減水劑性能的影響因素。還研究了甲基聚氧化乙烯與丙烯酸在不同的催化劑的條件下的酯化反應(yīng)，探討了酯化的動力學(xué)，并建立了動力學(xué)方程。經(jīng)試驗(yàn)研究表明，最佳的酯化催化劑為對甲苯磺酸。華東理工大學(xué)材料工程學(xué)院主要研究以甲基丙烯酸、丙烯酸和聚乙二醇單甲醛為主要原料的聚竣酸系減水劑的制備工藝，側(cè)重進(jìn)行了反應(yīng)物配比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間等影響因素

10、的研究，采用紅外光譜法對產(chǎn)物進(jìn)行了表征和分析。并對該減水劑進(jìn)行了水泥凈漿流動度等性能的測試，最終得到了適用于高性能混凝土的減水劑。同濟(jì)大學(xué)通過自由基溶液共聚合反應(yīng)、接枝反應(yīng)和磺化反應(yīng)，制備了一類主鏈帶竣基、磺酸基，支鏈帶聚氧乙烯基酸基的聚竣酸鹽高效減水劑。討論了主鏈分子量、側(cè)鏈長度、磺化度等因素對聚竣酸鹽減水劑性能的影響，用紅外光譜和凝膠滲透色譜表征了其結(jié)構(gòu)，并考察了產(chǎn)品對水泥凈漿流動度和混凝土減水率的影響。結(jié)果表明，本研究制備的減水劑對水泥粒子有較好的分散作用，混凝土減水率可達(dá)30%以上。中國建筑材料科學(xué)研究院的研究文獻(xiàn)介紹了多種共聚竣酸系列混凝土高效減水劑在混凝土中的應(yīng)用特性，對混凝土的坍

11、落度保持性、減水率、抗壓強(qiáng)度等進(jìn)行了研究。在混凝土中摻加0.6-0.75%的共聚竣酸系列產(chǎn)品，最高減水率可達(dá)30%,混凝土的28d強(qiáng)度可提高30-50%o江蘇省建筑科學(xué)研究院借助高分子材料分子設(shè)計(jì)理論和大分子單體制備技術(shù)，利用消泡劑領(lǐng)域的研究成果，設(shè)計(jì)并合成了一種可以聚合的具有消泡功能的大分子單體，采用水溶液共聚工藝，合成了一種具有低引氣、高保坍性能的高效聚竣酸類減水劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，在共聚物單體中引入單體總量0.4%mol左右的功能性大分子單體，共聚物在混凝土中的含氣量將大幅度降低，產(chǎn)品在低摻量(水泥質(zhì)量的0.2%)的情況下，不但有很高的分散性能，而且具有良好的流動保持能力。最近，南昌大學(xué)也

12、重點(diǎn)開展了聚竣酸系減水劑研發(fā)現(xiàn)狀的研究，并探討了聚竣酸系減水劑的微觀結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理以及化學(xué)合成。在水溶液體系以過硫酸鹽為引發(fā)劑，用馬來酸酊、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸為單體接枝共聚合成了高效減水劑。該減水劑具有優(yōu)良的分散能力與流動保持性，水泥漿體粘聚性好。近年來南昌大學(xué)與南昌市創(chuàng)新建筑外加劑有限責(zé)任公司共同研發(fā)了創(chuàng)新的合成工藝來制備LCX-9聚竣酸鹽高性能減水劑、JN聚竣酸系防水劑等新型的混凝土外加劑產(chǎn)品。復(fù)旦大學(xué)2001.3.28公開的中國發(fā)明專利CN1288870涉及包括含竣基、羥基、磺酸基多官能團(tuán)共聚物和含聚乙氧基側(cè)基的聚竣酸系減水劑。前者在氧化-還原體系中以

13、含有側(cè)基的不飽和烯類單體聚合而得，后者是聚氧乙烯與馬來酸酊酯化反應(yīng)后再與丙烯酸酯類單體聚合而得。產(chǎn)品性能良好，原料易得，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。北京市建筑材料科學(xué)研究院2001.10.10公開的發(fā)明專利CN1316398公開了一種聚竣酸系引氣高效混凝土減水劑的制備方法。該混凝土減水劑是以甲基聚氧乙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等為原料，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制備的合成方法簡單、反應(yīng)條件易于控制的引氣高效混凝土減水劑。當(dāng)該減水劑摻加量為水泥重量的1.5%時(shí)，配制的混泥土含氣量一般在4-7%,減水率可達(dá)30%,28天抗壓強(qiáng)度為空白樣的110126%。上海隧道工程股份有限公司2003.1.15公開的“預(yù)拌自密實(shí)

14、混凝土外加劑”發(fā)明專利CN1390799,其特征在于：(1)采用聚竣酸系列縮合物作為抗離析組分、三聚磷酸鈉作為保塑組份、茶系高效減水劑作為基料的復(fù)合型高效混凝土外加劑；(2)聚竣酸系列縮合物的摻入量是紊系高效減水劑的4-7%;(3)三聚磷酸鈉的摻入量是紊系高效減水劑的0.4-0.8%;(4)紊系高效減水劑是兩種縮合度有差異且減水率均大于25%的茶磺酸鹽甲醛縮合物高效減水劑復(fù)配而成，該兩種高效減水劑的比例為1：1。該發(fā)明具有較高減水率、抗離析特征，提高了自密實(shí)混凝土鋼筋間隙通過能力，能夠防止或減少預(yù)拌自密實(shí)混凝土在運(yùn)輸過程中抗離析性的下降，使自密實(shí)混凝土能較好適應(yīng)大生產(chǎn)的工藝條件。四、開發(fā)前景從

15、文獻(xiàn)調(diào)研角度分析，我們發(fā)現(xiàn)國內(nèi)對于聚竣酸系高性能減水劑分子結(jié)構(gòu)與機(jī)理、合成與表征、酯化動力學(xué)、性能評價(jià)等基礎(chǔ)研究和試驗(yàn)研究文獻(xiàn)較多，新產(chǎn)品與實(shí)際施工應(yīng)用的文獻(xiàn)較少，且與國外工藝技術(shù)相比，國內(nèi)合成工藝創(chuàng)新性還很不夠，產(chǎn)品品種還太少，雖然也有不少研究機(jī)構(gòu)單位或廠家在著手進(jìn)行工藝改進(jìn)，但基于按照分子設(shè)計(jì)原則，選用馬來酸酊、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸和2-丙烯酸胺-2-甲基烯丙甲磺酸AMPS等為原料經(jīng)接枝共聚合成工藝大體相當(dāng)。但最近有研究單位對基于上述原料組份進(jìn)行了改性復(fù)配，采用溶劑中連續(xù)聚合方法及在其復(fù)合單體中添加特殊的偶聯(lián)劑來制得高效減水劑，該劑具有減水率高、混凝土塌落度損失小等特點(diǎn)，可有效改善混

16、凝土物理力學(xué)性能。此法不僅可使水泥凈漿流動性和穩(wěn)定性有所提高，而且使混凝土抗壓強(qiáng)度達(dá)到施工要求。此外，他們還將上述方法所制得的聚竣酸系高性能混凝土減水劑與引氣劑、緩凝劑等復(fù)配制得聚竣酸系防水劑。其聚竣酸系高效減水劑產(chǎn)品的主要性能指標(biāo)如下表：1.該聚竣酸系高效減水劑勻質(zhì)性：外觀固含量%pHfi堿含含%氯離子外水泥得兼流動度皿棕黃色透明液體20±057-8.52±0.50.05±00C5以口±20（摻1.0%）2,該聚竣酸系高效減水劑受檢硅性能指標(biāo):受檢項(xiàng)目夠水率(%)謎水率(%)含氣量(%)凝結(jié)時(shí)間(min)初凝終溺抗壓強(qiáng)度比7%)Id3d7d28d收縮率比(%)卜等品指標(biāo)之以<90<300+110>140>130>125>120<135檢測指標(biāo)2