第3節(jié)氣體在固體表面上的吸附

1、一、氣固吸附的一般常識一、氣固吸附的一般常識 正由于固體表面原子受力不對稱和表面正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。催化的活性不同。8.3 氣體在固體表面上的吸附氣體在固體表面上的吸附1、吸附劑和吸附質(zhì)、吸附劑和吸附質(zhì) 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。常用的吸附劑有：硅膠、分子

2、篩、活性炭等。 為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。氮?dú)狻⑺魵?、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。2、吸附的類型、吸附的類型具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附： a、吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引、吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。力產(chǎn)生的，一般比較弱。 b、吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在、吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè)幾個(gè)kJ/mol以以下。下。A、物理吸附、物理吸附d、吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。、吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。

3、e、吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。、吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。 f、吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高、吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。c、吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，、吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會有所不同。當(dāng)然吸附量會有所不同。B、化學(xué)吸附、化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：a

4、、吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的、吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)?；瘜W(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。 b、吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在、吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol以以上。上。 c、吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與、吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。反之亦然。d、吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。、吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。 e、吸附是單分子層的。、吸附是單分子層的。f、吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速、吸附需要活化能，溫

5、度升高，吸附和解吸速率加快。率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)總之：化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。不能將物理吸附與化學(xué)吸附截然分開。不能將物理吸附與化學(xué)吸附截然分開。3、吸附量的表示、吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：吸附量通常有兩種表示方法：(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量；單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量；單位：單位：molg-1mnna(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)

6、狀況體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)mVVa單位：單位：m3g-14、吸附量與溫度、壓力的關(guān)系、吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：間的關(guān)系，例如：( ,)qf T p(1)T=常數(shù)，常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，常數(shù)，p = f (T)，

7、得吸附等量線。，得吸附等量線。5、吸附等溫線的類型、吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。作用等有關(guān)信息。 常見的吸附等溫線有如下常見的吸附等溫線有如下5種類型：種類型：(圖中圖中p/ps稱為稱為比壓比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力為吸附質(zhì)的壓力)二、二、Langmuir吸附等溫式吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)

8、該公吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了四個(gè)重要假設(shè)：式的過程引入了四個(gè)重要假設(shè)：(1) 吸附吸附是單分子層的；是單分子層的；(2) 固體表面是均勻的；固體表面是均勻的；(3)被吸附分子之間無相互作用；被吸附分子之間無相互作用；(4)吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。則空白表面為則空白表面為(1 - )達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。v(吸附吸附)=k1p( 1-)Nv(脫附脫附)=k-1 N設(shè)：表面覆蓋度設(shè)：表面覆蓋度 =已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積固體總的表面積固體總的表面積AM)表面M(A(g)11kkk1p

9、( 1- ) =k-1 k1p(1 - )=k-1 這公式稱為這公式稱為 Langmuir吸附等溫式吸附等溫式，式中，式中b稱為稱為吸附系數(shù)吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。體能力的強(qiáng)弱程度。設(shè)設(shè)b = k1/k-1，單位：單位：Pa-1，得：得：bpbp1將將 =V/Vm代入代入Langmuir吸附公式吸附公式重排后可得：重排后可得：bpbpVVama1pbVVVamama1111 這是這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以 作圖得一直線，從斜作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)率和截距求出吸附系數(shù)b和鋪滿單分子層的氣和鋪滿單分子層的氣體體積體體積Vm。aV1p1 Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截