有機(jī)結(jié)構(gòu)分析+質(zhì)譜ppt

1、有機(jī)質(zhì)譜學(xué)有機(jī)質(zhì)譜學(xué)是將未知物分子電離和離解成各種不同質(zhì)荷比是將未知物分子電離和離解成各種不同質(zhì)荷比mz的粒子，并在電場(chǎng)、磁場(chǎng)或電與磁的組合場(chǎng)的作用下，將它們的粒子，并在電場(chǎng)、磁場(chǎng)或電與磁的組合場(chǎng)的作用下，將它們逐一地分離和檢測(cè)，根據(jù)質(zhì)譜的斷裂過程和機(jī)理、逐一地分離和檢測(cè)，根據(jù)質(zhì)譜的斷裂過程和機(jī)理、mz值的相值的相對(duì)豐度來確定未知物的相對(duì)分子質(zhì)量，推斷未知物的可能結(jié)構(gòu)對(duì)豐度來確定未知物的相對(duì)分子質(zhì)量，推斷未知物的可能結(jié)構(gòu)的科學(xué)。的科學(xué)。 質(zhì)譜技術(shù)問世于質(zhì)譜技術(shù)問世于20世紀(jì)世紀(jì)10年代，英國人年代，英國人Thomson研制了世界研制了世界上第一臺(tái)拋物線質(zhì)譜儀，隨后又有人研制出扇形磁場(chǎng)方向聚焦上

2、第一臺(tái)拋物線質(zhì)譜儀，隨后又有人研制出扇形磁場(chǎng)方向聚焦儀器，隨著離子光學(xué)理論的逐步發(fā)展，相繼出現(xiàn)了儀器，隨著離子光學(xué)理論的逐步發(fā)展，相繼出現(xiàn)了“雙聚焦雙聚焦”型儀器。以后又出現(xiàn)了四極質(zhì)譜儀、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀等。型儀器。以后又出現(xiàn)了四極質(zhì)譜儀、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀等。有機(jī)質(zhì)譜學(xué)有機(jī)質(zhì)譜學(xué)自自20世紀(jì)世紀(jì)50年代初期，質(zhì)譜儀為有機(jī)分析服務(wù)以來，質(zhì)譜儀年代初期，質(zhì)譜儀為有機(jī)分析服務(wù)以來，質(zhì)譜儀器有了飛速發(fā)展，近來還出現(xiàn)了串聯(lián)質(zhì)譜儀（質(zhì)譜質(zhì)譜）、器有了飛速發(fā)展，近來還出現(xiàn)了串聯(lián)質(zhì)譜儀（質(zhì)譜質(zhì)譜）、Fourier變換回旋質(zhì)譜儀。變換回旋質(zhì)譜儀。 現(xiàn)今的質(zhì)譜儀器已匯集了當(dāng)代先進(jìn)的電子技術(shù)、高真空技現(xiàn)今的質(zhì)譜儀器已匯

3、集了當(dāng)代先進(jìn)的電子技術(shù)、高真空技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了與其他分析儀器的聯(lián)用，如氣相術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了與其他分析儀器的聯(lián)用，如氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GCMS），液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用門（），液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用門（LCMS），毛細(xì)管區(qū)帶電泳質(zhì)譜聯(lián)用（），毛細(xì)管區(qū)帶電泳質(zhì)譜聯(lián)用（CZEMS）等等。）等等。 目前質(zhì)譜已成為有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、藥物學(xué)、目前質(zhì)譜已成為有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、藥物學(xué)、醫(yī)學(xué)、食品化學(xué)、毒物學(xué)、地質(zhì)化學(xué)、石油化工等領(lǐng)域進(jìn)行醫(yī)學(xué)、食品化學(xué)、毒物學(xué)、地質(zhì)化學(xué)、石油化工等領(lǐng)域進(jìn)行分析和科學(xué)研究的有力手段。分析和科學(xué)研究的有力手段。 質(zhì)譜法（質(zhì)譜法（Mass

4、Spectrometry，MS）定義：真空系統(tǒng)中將樣品分子離解成帶電的離子，定義：真空系統(tǒng)中將樣品分子離解成帶電的離子，并通過對(duì)生成離子的質(zhì)量和強(qiáng)度測(cè)定而進(jìn)行并通過對(duì)生成離子的質(zhì)量和強(qiáng)度測(cè)定而進(jìn)行樣品成分和結(jié)構(gòu)分析的方法。樣品成分和結(jié)構(gòu)分析的方法。唯一可以確定分子式的方法唯一可以確定分子式的方法M+eM2e+質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖不同質(zhì)不同質(zhì)/荷的離子經(jīng)質(zhì)量分析器分開荷的離子經(jīng)質(zhì)量分析器分開, 然后被然后被檢測(cè)記錄的譜圖檢測(cè)記錄的譜圖橫坐標(biāo)橫坐標(biāo): 質(zhì)荷比質(zhì)荷比通常情況下通常情況下, 質(zhì)譜圖主要記錄的是單電荷離子質(zhì)譜圖主要記錄的是單電荷離子,因此實(shí)際上橫坐標(biāo)即為離子質(zhì)量因此實(shí)際上橫坐標(biāo)即為離子質(zhì)量縱坐標(biāo)

5、縱坐標(biāo): 離子流的強(qiáng)度離子流的強(qiáng)度最常見標(biāo)注方法為相對(duì)豐度最常見標(biāo)注方法為相對(duì)豐度(reletive abundance), 將最強(qiáng)峰的強(qiáng)度定為將最強(qiáng)峰的強(qiáng)度定為100%,其它離子峰的強(qiáng)度以其其它離子峰的強(qiáng)度以其百分?jǐn)?shù)表示百分?jǐn)?shù)表示 一般有機(jī)化合物的電離能為一般有機(jī)化合物的電離能為713 eV 大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖在大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖在70 eV獲得。因?yàn)樵诖藯l件獲得。因?yàn)樵诖藯l件下，電子能量的微小變動(dòng)不會(huì)影響離子化過程，質(zhì)下，電子能量的微小變動(dòng)不會(huì)影響離子化過程，質(zhì)譜再現(xiàn)性好，便于計(jì)算機(jī)檢索及相互對(duì)比。譜再現(xiàn)性好，便于計(jì)算機(jī)檢索及相互對(duì)比。一、離子化方法一、離子化方法1. 電子轟擊電離（電子轟擊電

6、離（electron impact ionization，EI）應(yīng)用最普遍、發(fā)展最成熟的電離方法應(yīng)用最普遍、發(fā)展最成熟的電離方法含有較多的碎片離子信息含有較多的碎片離子信息分子被打掉一個(gè)電子成為有一個(gè)不成對(duì)電子分子被打掉一個(gè)電子成為有一個(gè)不成對(duì)電子的正離子，稱為分子離子。的正離子，稱為分子離子。M+eM2e+由于轟擊所用的能量遠(yuǎn)大于有機(jī)化合物的電離能，由于轟擊所用的能量遠(yuǎn)大于有機(jī)化合物的電離能，過多的能量使分子離子中的化學(xué)鍵斷裂生成碎片過多的能量使分子離子中的化學(xué)鍵斷裂生成碎片離子和游離基，或失去一個(gè)中性小分子。離子和游離基，或失去一個(gè)中性小分子。M+A+BM+CD+電子電離的缺點(diǎn)電子電離的缺

7、點(diǎn) 樣品分子穩(wěn)定性不高時(shí)，分子離子峰強(qiáng)度低，甚樣品分子穩(wěn)定性不高時(shí)，分子離子峰強(qiáng)度低，甚至沒有分子離子峰。至沒有分子離子峰。 樣品分子不能汽化或遇熱分解時(shí)，更是沒有分子樣品分子不能汽化或遇熱分解時(shí)，更是沒有分子離子峰。離子峰。為了克服碎片離子峰太多、分子離子峰為了克服碎片離子峰太多、分子離子峰強(qiáng)度太低甚至沒有分子離子峰的缺點(diǎn)，強(qiáng)度太低甚至沒有分子離子峰的缺點(diǎn)，可才用軟電離技術(shù)（可才用軟電離技術(shù)（soft ionization)。2. 化學(xué)電離（化學(xué)電離（chemical ionization，CI）樣品分子的樣品分子的電離是經(jīng)過電離是經(jīng)過離子離子-分子反分子反應(yīng)而完成的應(yīng)而完成的CIEI電子直

8、接與樣電子直接與樣品分子作用品分子作用準(zhǔn)分子離子準(zhǔn)分子離子分子離子分子離子過剩能量小過剩能量小過剩能量多過剩能量多加成離子（加成離子（adduct ion），稱為準(zhǔn)分子離子），稱為準(zhǔn)分子離子（quasi-molecular ion)CH4+e2eCH2CH3C2H5H2CH5H+CH4+CH4+CH4+CH3+CH3CH4+ H2M + CH5+MH+ + CH4M + C2H5+MH+ + C2H4準(zhǔn)分子離子的碎裂方式主要是失去中準(zhǔn)分子離子的碎裂方式主要是失去中性小分子：性小分子：HBr HCl, HI H2O H2S HCN C6H6 CH3OH CH3COOH NH33. 快原子轟擊（快

9、原子轟擊（fast atom bombardment, FAB)80以來應(yīng)用很廣的一種軟電離技術(shù)以來應(yīng)用很廣的一種軟電離技術(shù)利用重原子利用重原子Xe, Ar等惰性氣體，電離、加速，具有等惰性氣體，電離、加速，具有較大的動(dòng)能。較大的動(dòng)能。樣品用甘油、聚乙二醇等基質(zhì)混合樣品用甘油、聚乙二醇等基質(zhì)混合, 快原子轟擊到快原子轟擊到靶上，有些能量導(dǎo)致樣品的蒸發(fā)和離解。靶上，有些能量導(dǎo)致樣品的蒸發(fā)和離解。用于難汽化的、高極性的有機(jī)化合物電離。用于難汽化的、高極性的有機(jī)化合物電離。同時(shí)含有金屬鹽加合離子、基質(zhì)分子等。同時(shí)含有金屬鹽加合離子、基質(zhì)分子等。 分子離子（分子離子（molecular ion) 準(zhǔn)分

10、子離子（準(zhǔn)分子離子（quasi-molecular ion) 碎片離子（碎片離子（fragment ion) 重排離子（重排離子（rearrangement ion) 母離子、子離子（母離子、子離子（parent ion, daughter ion) 亞穩(wěn)離子（亞穩(wěn)離子（metastable ion) 奇電子離子、偶電子離子（奇電子離子、偶電子離子（odd-electron ion, even-electron ion) 多電荷離子（多電荷離子（mutiply-charged ion) 同位素離子（同位素離子（isotopic ion)離離 子子 分子離子分子離子+ + 表示有機(jī)物分子因失去一

11、個(gè)電子而電離表示有機(jī)物分子因失去一個(gè)電子而電離. . 表示有機(jī)物分子的成對(duì)電子因失去一個(gè)成為未配對(duì)電子表示有機(jī)物分子的成對(duì)電子因失去一個(gè)成為未配對(duì)電子 準(zhǔn)分子離子準(zhǔn)分子離子通常由軟電離產(chǎn)生，不含未配對(duì)電子，通常由軟電離產(chǎn)生，不含未配對(duì)電子，M+ + 碎片離子碎片離子廣義碎片離子：由分子離子產(chǎn)生的所有離子廣義碎片離子：由分子離子產(chǎn)生的所有離子狹義碎片離子：由簡(jiǎn)單斷裂產(chǎn)生的離子狹義碎片離子：由簡(jiǎn)單斷裂產(chǎn)生的離子M 重排離子重排離子由重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，已非原來的分子結(jié)構(gòu)單元由重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，已非原來的分子結(jié)構(gòu)單元 亞穩(wěn)離子亞穩(wěn)離子介于穩(wěn)定和不穩(wěn)定之間的離子，是由離子源出口到檢介于穩(wěn)定和不穩(wěn)定之

12、間的離子，是由離子源出口到檢測(cè)器之間產(chǎn)生的。測(cè)器之間產(chǎn)生的。 奇電子離子、偶電子離子奇電子離子、偶電子離子具有未配對(duì)電子的離子稱為奇電子離子，既是離子又具有未配對(duì)電子的離子稱為奇電子離子，既是離子又是自由基，具有較高的反應(yīng)活性。是自由基，具有較高的反應(yīng)活性。偶電子離子相對(duì)奇電子離子穩(wěn)定。偶電子離子相對(duì)奇電子離子穩(wěn)定。 多電荷離子多電荷離子失去兩個(gè)電子以上的離子，質(zhì)荷比下降。失去兩個(gè)電子以上的離子，質(zhì)荷比下降。利用多電荷離子測(cè)定大分子質(zhì)量。利用多電荷離子測(cè)定大分子質(zhì)量。分子離子的形成分子離子的形成通常分子中雜原子上的未用電子對(duì)（通常分子中雜原子上的未用電子對(duì)（n n電子）最容易電電子）最容易電離

13、，其次是離，其次是p p電子，再其次是電子，再其次是s s電子。不同類型化合物電子。不同類型化合物的分子離子形成過程各不相同。的分子離子形成過程各不相同。 例如：含雜原子或羰基類化合物分子例如：含雜原子或羰基類化合物分子失去一個(gè)失去一個(gè)n n電子形成分子離子：電子形成分子離子： 含雙鍵和芳環(huán)的分子失去一個(gè)含雙鍵和芳環(huán)的分子失去一個(gè)p p電子形成分子離子：電子形成分子離子： 飽和化合物失去一個(gè)飽和化合物失去一個(gè)s s電子形成分子離子：電子形成分子離子：+ 表示雜原子孤電子對(duì)中或成鍵電子中失去了表示雜原子孤電子對(duì)中或成鍵電子中失去了一個(gè)電子，形成帶奇數(shù)個(gè)電子的正離子。一個(gè)電子，形成帶奇數(shù)個(gè)電子的正

14、離子。.分子離子穩(wěn)定性規(guī)則分子離子穩(wěn)定性規(guī)則如何判斷分子離子如何判斷分子離子同位素同位素亞穩(wěn)離子亞穩(wěn)離子找到母找到母-子離子對(duì)子離子對(duì)裂解機(jī)理裂解機(jī)理結(jié)構(gòu)信息結(jié)構(gòu)信息m/z 93 來源？來源？HOCOCH3- CH3CO.HO+M - 43- . CH3- COm/z 136HOCOm/z 121+m* =932121 71.5裂解機(jī)理裂解機(jī)理2. 正電荷誘發(fā)開裂（正電荷誘發(fā)開裂（i裂解）裂解） 一對(duì)電子向正電荷部位轉(zhuǎn)移，引起鍵的開裂一對(duì)電子向正電荷部位轉(zhuǎn)移，引起鍵的開裂（二）裂解產(chǎn)物穩(wěn)定性規(guī)則（二）裂解產(chǎn)物穩(wěn)定性規(guī)則裂解反應(yīng)產(chǎn)物愈穩(wěn)定，則相應(yīng)裂解反應(yīng)產(chǎn)物愈穩(wěn)定，則相應(yīng)的裂解反應(yīng)就愈占優(yōu)勢(shì)。的

15、裂解反應(yīng)就愈占優(yōu)勢(shì)。形成穩(wěn)定的叔碳正離子、具有共振形成穩(wěn)定的叔碳正離子、具有共振穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正離子、或脫去穩(wěn)定的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正離子、或脫去穩(wěn)定的小分子是裂解反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力。小分子是裂解反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力。1. 生成有利于電荷分散的共振穩(wěn)定結(jié)構(gòu)離子生成有利于電荷分散的共振穩(wěn)定結(jié)構(gòu)離子 較大雙鍵性，較低反應(yīng)活化能較大雙鍵性，較低反應(yīng)活化能 乙?；x子：乙?；x子：CH3C+=O CH3C O+二、影響離子豐度的主要因素二、影響離子豐度的主要因素2. Stevenson規(guī)則規(guī)則 碎片對(duì)電子的競(jìng)爭(zhēng)能力取決于自由基的電離能（碎片對(duì)電子的競(jìng)爭(zhēng)能力取決于自由基的電離能（IP），），電離能越大的碎片，有利于保留電子成為中

16、性成分；反電離能越大的碎片，有利于保留電子成為中性成分；反之，則有利于形成較穩(wěn)定的帶正電荷的離子。之，則有利于形成較穩(wěn)定的帶正電荷的離子。3. 最大烷基自由基丟失規(guī)則最大烷基自由基丟失規(guī)則 產(chǎn)物穩(wěn)定性規(guī)則的例外。生成離子的豐度隨產(chǎn)物穩(wěn)定性規(guī)則的例外。生成離子的豐度隨穩(wěn)定性增加而遞減。穩(wěn)定性增加而遞減。4. 脫去穩(wěn)定的中性小分子脫去穩(wěn)定的中性小分子 H2、CO、H2O、HCl、CO2、C2H4、CH2=C=O三、有機(jī)分子的裂解反應(yīng)三、有機(jī)分子的裂解反應(yīng) 根據(jù)斷鍵數(shù)目分類：簡(jiǎn)單裂解、環(huán)結(jié)構(gòu)開裂、重排裂解、根據(jù)斷鍵數(shù)目分類：簡(jiǎn)單裂解、環(huán)結(jié)構(gòu)開裂、重排裂解、 復(fù)雜裂解復(fù)雜裂解 1. 簡(jiǎn)單裂解：斷一個(gè)鍵

17、簡(jiǎn)單裂解：斷一個(gè)鍵 （1）自由基引發(fā)（）自由基引發(fā)（ 斷裂）斷裂）（2）電荷引發(fā)（）電荷引發(fā)（i裂解）裂解）H H3 3C C( (C C H H2 2) )3 3C C H H2 2S SC C H HC C H H3 3C C H H3 3H H3 3C C( (C C H H2 2) )3 3C C H H2 2S SC C H HC C H H3 3C C H H3 3m/z 89H H3 3C C( (C C H H2 2) )3 3C C H H2 2S SC C H HC C H H3 3C C H H3 3m/z 131FW 146鄰接苯環(huán)的鄰接苯環(huán)的C-CC-C鍵易斷裂：鍵易

18、斷裂：（3）化合物不含）化合物不含O、N等雜原子，也沒有等雜原子，也沒有p p鍵，鍵， s s斷裂斷裂支鏈越多的位置，鍵越易斷裂，季碳支鏈最易斷裂，支鏈越多的位置，鍵越易斷裂，季碳支鏈最易斷裂，符合最大烷基丟失規(guī)則。符合最大烷基丟失規(guī)則。飽和環(huán)易在環(huán)的側(cè)鏈處斷開飽和環(huán)易在環(huán)的側(cè)鏈處斷開 脂環(huán)開裂脂環(huán)開裂 2. 環(huán)結(jié)構(gòu)開裂環(huán)結(jié)構(gòu)開裂芳環(huán)開裂芳環(huán)開裂逆逆Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)逆逆Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)逆逆Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)3. 重排裂解重排裂解 既有鍵的斷裂也有鍵的生成，能量上前者受后者補(bǔ)償，既有鍵的斷裂也有鍵的生成，能量上前者受后者補(bǔ)償，重排活化能低于簡(jiǎn)單斷裂的活化能

19、。重排活化能低于簡(jiǎn)單斷裂的活化能。 （1） McLafferty重排重排（2 2）含雜原子的化合物，失去中性小分子）含雜原子的化合物，失去中性小分子苯環(huán)上兩個(gè)鄰位取代基消去小分子苯環(huán)上兩個(gè)鄰位取代基消去小分子鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng)4. 4. 復(fù)雜斷裂復(fù)雜斷裂常見各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律常見各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律1烷烴烷烴 1）直鏈烷烴的各個(gè)鍵的分裂機(jī)會(huì)相同）直鏈烷烴的各個(gè)鍵的分裂機(jī)會(huì)相同，因而分裂沿著碳鏈分裂沿著碳鏈上的鍵依次進(jìn)行上的鍵依次進(jìn)行，產(chǎn)生特征的產(chǎn)生特征的CnH2n+1+（29，43，57，71，）離子系列。峰與峰之間的間隔為離子系列。峰與峰之間的間隔為14，表明相差（表明相差（CH2）

20、。分分子離子峰一般較弱，并隨著鏈長的增加而降低子離子峰一般較弱，并隨著鏈長的增加而降低。 2）支鏈烷烴存在支鏈時(shí)）支鏈烷烴存在支鏈時(shí)，則容易在支鏈的位置斷裂容易在支鏈的位置斷裂。這是由于在分支部分的鍵受到側(cè)鏈烴基推電子誘導(dǎo)效應(yīng)，鍵的極化度大，容易斷裂，正電荷保留在取代基較多的碳原子碎片上正電荷保留在取代基較多的碳原子碎片上，丟丟失最大的烷基，其穩(wěn)定順序?yàn)槭逄贾偬疾?。分子離子峰失最大的烷基，其穩(wěn)定順序?yàn)槭逄贾偬疾?。分子離子峰比相應(yīng)的直鏈烷烴弱。比相應(yīng)的直鏈烷烴弱。 3）環(huán)烷烴：分子離子峰比直鏈烷烴的大，環(huán)破碎時(shí)形成）環(huán)烷烴：分子離子峰比直鏈烷烴的大，環(huán)破碎時(shí)形成C2H4，C2H5以及（以及（

21、M - 28），（），（M - 29）等峰。）等峰。 1.1.直鏈烷烴直鏈烷烴1615m/zmethaneM=16一、飽合烴的質(zhì)譜圖一、飽合烴的質(zhì)譜圖 alkanesm/z152943578599113142711008090100605030204070020406080100120140160180200% OF BASE PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4 C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH

22、2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneMW 226m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷v分子離子：分子離子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小小)， C45(0)v有有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(斷裂斷裂)v有有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2v有有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四元環(huán)重排四元環(huán)重排)2.2.支鏈烷烴支鏈烷烴20406080100120140160180200103

23、050709011013015017019021022023010080901006050302040700% OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M 15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 169141573.3.環(huán)烷烴環(huán)烷烴M=84Cyclohexane84(M )56(C4H8+)41(C3H5+)1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901100M=9898(

24、M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901108369554129MethylCyclohexaneCH3m/z=98m/z=83 分子離子中的陽離子自由基分子離子中的陽離子自由基主要定域在鍵上，其相相對(duì)強(qiáng)度隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而減少對(duì)強(qiáng)度隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而減少。譜圖中有特征離子特征離子CnH2n-1+（41，55，69，83，）系列）系列。 烯烴的分裂方式主要有以下兩種。 1）烯丙基分裂）烯丙基分裂：2烯烴烯烴2）碳上有氫時(shí)，發(fā)生碳上有氫時(shí)，發(fā)生McLafferty重排重排：對(duì)于環(huán)己烯，分裂方式主要有如下兩

25、種對(duì)于環(huán)己烯，分裂方式主要有如下兩種：84(M )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070% OF BASE PEAKCHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3CH2CH3CH2CH3m/z=69m/z=55 芳香烴比較穩(wěn)定，分子離子峰很強(qiáng)，一般還能觀察到雙電芳香烴比較穩(wěn)定，分子離子峰很強(qiáng)，一般還能觀察到雙電荷離子荷離子。烷基苯發(fā)生芐基碎裂，形成特征的烷基苯發(fā)生芐基碎裂，形成特征的91峰峰，此峰即是芐芐基離子峰基離子峰。芐基離子峰形成后，可以擴(kuò)環(huán)形成芐基離子峰形成后，可以擴(kuò)環(huán)形成 鎓鎓離子。離子。當(dāng)當(dāng)

26、取代基有取代基有氫時(shí)，常發(fā)生氫時(shí)，常發(fā)生 McLafferty重排，產(chǎn)生重排，產(chǎn)生mz 92峰峰。3芳香烴芳香烴134(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901109177925139120 130 14065CH2CH2CH2CH3二、芳烴的質(zhì)譜圖二、芳烴的質(zhì)譜圖aromatic hydrocarbonsCH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2C

27、H3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H94 醇醇 類類脂肪醇脂肪醇 醇類的分子離子峰往往很弱醇類的分子離子峰往往很弱，因?yàn)榻饘俅呋瘜?dǎo)致的失水和電子轟擊導(dǎo)致的失水都很容易發(fā)生，結(jié)果是脂肪醇類的質(zhì)譜脂肪醇類的質(zhì)譜有點(diǎn)像烯烴有點(diǎn)像烯烴，但仍有其本身的特征。 醇的醇的M+易發(fā)生易發(fā)生分裂分裂，優(yōu)先失去大的優(yōu)先失去大的R基團(tuán)基團(tuán)，生成氧鎓離子：分子量小的醇，除有強(qiáng)的（分子量小的醇，除有強(qiáng)的（M-1）峰外，還可觀測(cè)到較弱的）峰外，還可觀測(cè)到較弱的（M-2）及（）及（M-3）峰）峰：除甲醇外，除甲醇外，許多一級(jí)醇及較高分子量的二級(jí)醇、三級(jí)醇都可一級(jí)醇及較高分子量的二級(jí)醇、三級(jí)醇都可通過環(huán)狀

28、通過環(huán)狀鎓鎓離子的過渡態(tài)離子的過渡態(tài)，失去中性水分子，形成（失去中性水分子，形成（M-18）峰峰。1008090100605030204070% OF BASE PEAKCH2OHM - (H2O and CH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - H2OM - 11-PenTanol MW88CH3(CH2)3 CH2OH314060801001201401030507090110130150020100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O and CH3)M

29、- H2OM - CH3M - 1M2 -PenTanol MW88OHCH3(CH2)2CH3HC4545M - (H2O andCH2 CH2)0100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O andCH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - CH3M - H2OOHCH3CH2CH3C59CH32-Methyl-2-butanol MW880592苯酚及芳香醇苯酚及芳香醇苯酚及芳香醇苯酚及芳香醇的分子離子相當(dāng)強(qiáng)分子離子相當(dāng)強(qiáng)，易失去易失去 CO和和 CHO而形成

30、而形成豐度較強(qiáng)的（豐度較強(qiáng)的（M-28）和（）和（M-29）峰。）峰。甲醇、多元酚、甲基苯甲醇甲醇、多元酚、甲基苯甲醇等都有等都有很強(qiáng)的失水峰，很強(qiáng)的失水峰，尤其當(dāng)尤其當(dāng)甲甲基在酚羥基的鄰位時(shí)，基在酚羥基的鄰位時(shí)， 例如：例如：CH2OHHOH-m/z=108m/z=107-COHH-H2HHHHHm/z=79m/z=775 醚醚1脂肪醚脂肪醚 脂肪醚的脂肪醚的M+ 很弱，電離發(fā)生在氧原子的很弱，電離發(fā)生在氧原子的n電子，電子，容易容易進(jìn)行進(jìn)行碎裂碎裂，優(yōu)先丟失較大的基團(tuán)優(yōu)先丟失較大的基團(tuán)，生成生成CnH2n+1O+離子系離子系列（即列（即mz =31，45，59，）。醚醚可以通過可以通過 i

31、 過程發(fā)生烷氧鍵的碎裂過程發(fā)生烷氧鍵的碎裂： 碎裂后生成的氧碎裂后生成的氧鎓鎓離子離子還可能進(jìn)一步還可能進(jìn)一步發(fā)生發(fā)生H重排重排。2芳香醚芳香醚芳香醚有較強(qiáng)的芳香醚有較強(qiáng)的M+，而碎裂行為則和脂肪醚相似，而碎裂行為則和脂肪醚相似，同時(shí)有芳環(huán)有芳環(huán)碎裂反應(yīng)的特征碎裂反應(yīng)的特征。例如例如： 6 醛醛 和和 酮酮1醛醛 脂肪醛和芳香醛都有明顯的脂肪醛和芳香醛都有明顯的M+，但芳香醛的芳香醛的M+更強(qiáng)更強(qiáng)，而脂肪醛在脂肪醛在C4后的后的M+ 隨分子量的增加而迅速下降。隨分子量的增加而迅速下降。 醛由于醛由于碎裂，生成與碎裂，生成與M+幾乎一樣強(qiáng)（或更強(qiáng)）的（幾乎一樣強(qiáng)（或更強(qiáng)）的（M-l）峰，通常還有

32、一個(gè)強(qiáng)的）峰，通常還有一個(gè)強(qiáng)的m/z 29峰。峰。 當(dāng)分子量增加時(shí)分子量增加時(shí)，i 過程占優(yōu)勢(shì)過程占優(yōu)勢(shì)，使正電荷轉(zhuǎn)移到使正電荷轉(zhuǎn)移到R部分，部分，形成（形成（M-29）峰）峰：當(dāng)有有H存在時(shí)存在時(shí)，將發(fā)生將發(fā)生McLafferty重排重排，生成生成44nCH2離離子峰子峰，即14，58，72，86，如果最初形成的如果最初形成的M+是從是從鍵上丟失一個(gè)電子而不是丟失鍵上丟失一個(gè)電子而不是丟失n電子電子，則碎裂將形成沒有氫遷移的（碎裂將形成沒有氫遷移的（M-43）峰和有氫遷移的（）峰和有氫遷移的（M-44）峰）峰2酮酮1）酮類的質(zhì)譜行為與醛類是很相似的）酮類的質(zhì)譜行為與醛類是很相似的。M+相當(dāng)強(qiáng)

33、相當(dāng)強(qiáng)，當(dāng)相對(duì)分相對(duì)分子質(zhì)量增加時(shí)子質(zhì)量增加時(shí)M+逐漸減弱。逐漸減弱。2）發(fā)生典型的發(fā)生典型的碎裂，易失去較大的碎裂，易失去較大的R，生成，生成RCO+。正電。正電荷也可以在荷也可以在R一邊，生成一邊，生成43，57，71，85，離子系列離子系列。3）當(dāng)存在存在H時(shí)時(shí)，發(fā)生McLaffertv重排，隨隨R不同生成不同生成58，72或或80的離子的離子。如果羰基兩邊都有羰基兩邊都有H，則可發(fā)生兩次重排?？砂l(fā)生兩次重排。4）芳香酮的裂解方式類似于脂肪酮）芳香酮的裂解方式類似于脂肪酮7 羧羧 酸酸 和和 酯酯1脂肪酸脂肪酸 脂肪族一元酸有很弱但尚可觀測(cè)到脂肪族一元酸有很弱但尚可觀測(cè)到M+，其豐度隨相

34、對(duì)分子，其豐度隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而降低質(zhì)量增加而降低。一元竣酸有H存在時(shí)，發(fā)生McLafferty重排，生成強(qiáng)的特征峰生成強(qiáng)的特征峰mz 60峰離子峰離子。它也像醛、酮那樣發(fā)生醛、酮那樣發(fā)生碎裂碎裂：2芳香酸芳香酸 芳香酸一般有較強(qiáng)的芳香酸一般有較強(qiáng)的M+，鄰位如果存在甲基，容易失，鄰位如果存在甲基，容易失水而形成（水而形成（M-18）的基峰）的基峰。在芳香酸芳香酸質(zhì)譜中還出現(xiàn)（M-17）即（M-OH）和（）和（M-45）即（M-COOH）峰）峰。3脂肪酸酯脂肪酸酯脂肪酸酯的質(zhì)譜脂肪酸酯的質(zhì)譜與相應(yīng)的脂肪酸類似脂肪酸類似，但長鏈脂肪酸酯長鏈脂肪酸酯除上述一般的碎裂行為之外，還出現(xiàn)很強(qiáng)的、很有特

35、征的偶電子出現(xiàn)很強(qiáng)的、很有特征的偶電子離子系列離子系列。以硬脂酸甲酯硬脂酸甲酯為例，它的質(zhì)譜圖中有很強(qiáng)的有很強(qiáng)的 87，143，199，255等峰，這些離子彼此相差等峰，這些離子彼此相差56，Stenhagen等對(duì)此形成機(jī)制進(jìn)行了研究胺類化合物胺類化合物胺類化合物的分子離子胺類化合物的分子離子是由失去氮原子上的失去氮原子上的n電子而形成電子而形成的，脂肪胺的脂肪胺的M+很弱很弱，而芳香胺和脂環(huán)胺的芳香胺和脂環(huán)胺的M+則較強(qiáng)則較強(qiáng)。 1) 胺類胺類的質(zhì)譜裂解的質(zhì)譜裂解行為和醇、醚相似，最主要的是最主要的是碎裂碎裂，當(dāng)位有不止一個(gè)取代基時(shí)，將優(yōu)大丟失較大的將優(yōu)大丟失較大的R基團(tuán)基團(tuán)，也能生成中等強(qiáng)度的（生成中等強(qiáng)度的（M-1）峰）峰：2) 位無取代的一級(jí)胺位無取代的一級(jí)胺，失去失去R形成形成 CH2NH2（mz 30）這可作為存在一級(jí)胺的良好證明一級(jí)胺的良好證明。3) 芳胺芳胺的碎裂類似于酚，丟失丟失HCN導(dǎo)致芳環(huán)碎裂導(dǎo)致芳環(huán)碎裂。4) 烷基芳胺烷基芳胺在碎裂后形成碎裂后形成mz106的氨基離子的氨基離子5）不同位置烷基取代的芳胺有很類似的質(zhì)譜 。 酰酰 胺胺酰胺酰胺有易于測(cè)量的有易于測(cè)量的M+，碎裂碎裂情況與相應(yīng)的羧酸類似與相應(yīng)的羧酸類似。最重要的分裂是最重要的分裂是McLafferty重排，重排，這常常就是基峰基峰。低相對(duì)分子質(zhì)量的一級(jí)酰胺發(fā)生低相對(duì)分子質(zhì)量的一級(jí)