統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)引言學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)(tngj)熱力學(xué)引言熱力學(xué)引言第一頁(yè)，共32頁(yè)。1.1概論概論(giln)!統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究(ynji)方法!統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本(jbn)任務(wù)!定位體系和非定位體系!獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系!統(tǒng)計(jì)體系的分類!統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定第2頁(yè)/共32頁(yè)第二頁(yè)，共32頁(yè)。統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)(tngj)熱力學(xué)的研究方法熱力學(xué)的研究方法 微觀（分子、原子等） 宏觀（more） 量子力學(xué) 經(jīng)典力學(xué)（熱力學(xué)） 物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運(yùn)動(dòng)的客觀反應(yīng)。雖然每個(gè)粒子都遵守力學(xué)定律，但是無法用力學(xué)中的微分方程去描述整個(gè)體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以必須用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法。 根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位的力學(xué)性質(zhì)（例如速度、動(dòng)量

2、、位置、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)(zhun dng)等），經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均推求體系的熱力學(xué)性質(zhì)，將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法。第3頁(yè)/共32頁(yè)第三頁(yè)，共32頁(yè)。統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)(tngj)熱力學(xué)的基本任務(wù)熱力學(xué)的基本任務(wù)根據(jù)對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實(shí)驗(yàn)所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動(dòng)頻率等，從而計(jì)算分子(fnz)配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)。第4頁(yè)/共32頁(yè)第四頁(yè)，共32頁(yè)。統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)(tngj)熱力學(xué)的基本任務(wù)熱力學(xué)的基本任務(wù)該方法的局限性：計(jì)算時(shí)必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)也在不斷深化，這

3、勢(shì)必引入一定的近似性。另外，對(duì)大的復(fù)雜分子以及(yj)凝聚體系，計(jì)算尚有困難。該方法的優(yōu)點(diǎn)： 將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，對(duì)于簡(jiǎn)單分子計(jì)算結(jié)果常是令人滿意的。不需要進(jìn)行(jnxng)復(fù)雜的低溫量熱實(shí)驗(yàn)，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確的熵值。第5頁(yè)/共32頁(yè)第五頁(yè)，共32頁(yè)。定位定位(dngwi)體系和非定位體系和非定位(dngwi)體系體系定位(dngwi)體系（localized system） 定位體系又稱為定域子體系，這種體系中的粒子彼此可以分辨(fnbin)。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動(dòng)，每個(gè)位置可以想象給予編號(hào)而加以區(qū)分，所以定位體系的微觀態(tài)數(shù)是很大的。第6頁(yè)/共32頁(yè)第六

4、頁(yè)，共32頁(yè)。定位定位(dngwi)體系和非定位體系和非定位(dngwi)體系體系非定位(dngwi)體系（non-localized system） 非定位體系又稱為離域子體系，基本粒子之間不可區(qū)分(qfn)。例如，氣體的分子，總是處于混亂運(yùn)動(dòng)之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位體系，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位體系少得多。第7頁(yè)/共32頁(yè)第七頁(yè)，共32頁(yè)。獨(dú)立獨(dú)立(dl)粒子體系和相依粒子體系粒子體系和相依粒子體系獨(dú)立(dl)粒子體系（assembly of independent particles） 1 122iiiUnnn 獨(dú)立粒子體系是本章(bn zhn)主要的研究對(duì)

5、象 粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計(jì)，所以獨(dú)立粒子體系嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨(dú)立粒子體系。這種體系的總能量應(yīng)等于各個(gè)粒子能量之和，即： 第8頁(yè)/共32頁(yè)第八頁(yè)，共32頁(yè)。獨(dú)立粒子體系獨(dú)立粒子體系(tx)和相依粒子體系和相依粒子體系(tx)相依粒子(lz)體系（assembly of interacting particles） iiiUnU（位能） 相依粒子體系又稱為非獨(dú)立粒子體系，體系中粒子之間的相互作用不能忽略，體系的總能量除了(ch le)包括各個(gè)粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即：第9頁(yè)/共32頁(yè)第九頁(yè)，共32頁(yè)。統(tǒng)計(jì)體系統(tǒng)計(jì)體系(tx)的分類的分類目前，統(tǒng)計(jì)(t

6、ngj)主要有三種：一種(y zhn)是Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計(jì)，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計(jì)。1900年P(guān)lonck提出了量子論，引入了能量量子化的概念，發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計(jì)。 在這時(shí)期中，Boltzmann有很多貢獻(xiàn)，開始是用經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)方法，而后來又有發(fā)展，加以改進(jìn)，形成了目前的Boltzmann統(tǒng)計(jì)。第10頁(yè)/共32頁(yè)第十頁(yè)，共32頁(yè)。統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)(tngj)體系的分類體系的分類 1924年以后有了量子力學(xué)，使統(tǒng)計(jì)力學(xué)中力學(xué)的基礎(chǔ)發(fā)生改變，隨之統(tǒng)計(jì)的方法也有改進(jìn)，從而形成了Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)和Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)，分別適用于不同(b tn)體系。 但這兩種

7、統(tǒng)計(jì)在一定(ydng)條件下通過適當(dāng)?shù)慕?，可與Boltzmann統(tǒng)計(jì)得到相同結(jié)果。第11頁(yè)/共32頁(yè)第十一頁(yè)，共32頁(yè)。統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)(tngj)熱力學(xué)的基本假定熱力學(xué)的基本假定概率（probability）指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)(chxin)的機(jī)會(huì)大小。熱力學(xué)概率 體系在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用 表示。第12頁(yè)/共32頁(yè)第十二頁(yè)，共32頁(yè)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本(jbn)假定假定等概率(gil)假定例如，某宏觀體系的總微態(tài)數(shù)為 ，則每一種微觀狀態(tài) P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：1P對(duì)于U, V 和 N 確定的某一宏觀體系，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)

8、概率，所以這假定又稱為(chn wi)等概率原理。第13頁(yè)/共32頁(yè)第十三頁(yè)，共32頁(yè)。1.2量子態(tài)與配容量子態(tài)與配容注意“量子狀態(tài)”或“微觀狀態(tài)”的提法。回憶一下(yxi)量子力學(xué)：幾個(gè)基本假定狀態(tài)函數(shù)及幾率力學(xué)量M 線性Hermite算符MSchrdinger方程：H (q,t) = (h/2i)( / t) (q,t) 力學(xué)量的本征狀態(tài)和本征值： M = mPauli不相容原理電子自旋相反第14頁(yè)/共32頁(yè)第十四頁(yè)，共32頁(yè)。1.2量子態(tài)與配容量子態(tài)與配容而對(duì)于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的是平衡態(tài)，即H=(不含t，單分子)，其解是一組，對(duì)一個(gè)體系仿照有： H =E，原則上有：解： 1 2 3 I能量

9、： E1 E2 E3 Ei就統(tǒng)計(jì)力學(xué)的目的而言，找出嚴(yán)格(yng)解（即使是可能的）是完全沒有必要的，最重要的是這樣的解確實(shí)存在的事實(shí)。第15頁(yè)/共32頁(yè)第十五頁(yè)，共32頁(yè)。1.2量子態(tài)與配容量子態(tài)與配容量子態(tài)：上面的每一個(gè)解就代表(dibio)一種狀態(tài)（微觀）配容：對(duì)宏觀體系任何一個(gè)可達(dá)到的（物理上可能的）量 子態(tài)第16頁(yè)/共32頁(yè)第十六頁(yè)，共32頁(yè)。1.3近獨(dú)立粒子近獨(dú)立粒子(lz)和分布和分布獨(dú)立粒子（N個(gè)） H（總）= Hi不考慮(kol)分子之間的相互作用。近獨(dú)立粒子：可區(qū)分的相同粒子1 122iiiUnnn 第17頁(yè)/共32頁(yè)第十七頁(yè)，共32頁(yè)。1.3近獨(dú)立粒子近獨(dú)立粒子(lz)和

10、分布和分布解： 1 2 3 i能量： 1 2 3 i分布系數(shù) n1 n2 n3 ni 一種分布分布與配容每一種分布上都對(duì)應(yīng)一定的配容數(shù)，每一個(gè)配容就是把分子分配到能級(jí)上去的物理上的一種獨(dú)特(dt)方法。第18頁(yè)/共32頁(yè)第十八頁(yè)，共32頁(yè)。1.3近獨(dú)立粒子近獨(dú)立粒子(lz)和分布和分布例：由 a,b,c,d 四個(gè)可分辯相同(xin tn)分子的體系，總能量為 E=31 +3 分配到1,2 3和4四個(gè)能級(jí)上，則一種分布為n1 =3, n2 = 0, n3 =1, n4 = 0,且只有在一種分布。配容呢？1 bcd abd acd abc2 3 a c b d 4 配容為4。以后就用表示配容數(shù)目。

11、第19頁(yè)/共32頁(yè)第十九頁(yè)，共32頁(yè)。1.4排列組合排列組合1不允許重復(fù)的排列與組合2排列 Amn = m! / (m-n)! （非全排列）3 Amm = Pm = m! （全排列）4組合 從 m 中取n 的方法即組合，由Cmn 表示(biosh)。若任取一組將n個(gè)物體進(jìn)行排列，可得到n !種排法。每組都如此，則排列數(shù)為Cmn 。n !，顯然有：5 Cmn 。n ! = Amn6 所以： Cmn = Amn / n ! = m (m-1) 。 。 。 (m-n+1) / n ! 第20頁(yè)/共32頁(yè)第二十頁(yè)，共32頁(yè)。1.4排列組合排列組合分子分母同乘以(m-n)!則上式變?yōu)?Cmn = m ！

12、/ n ! (m- n) ！= Cmm-n2 允許重復(fù)的排列(pili)與組合排列(pili) m 種不同元素可允許n 次重復(fù) m 。 m 。 。 。 m （ n 個(gè) m） = m n組合 n 個(gè)球往m個(gè)房間里放，可認(rèn)為由(m-1)個(gè)房壁和n 個(gè)球排列(pili)，可得到(m+n-1)!種排法。組合數(shù)為： (m+n-1)! / n ! (m-1)! 第21頁(yè)/共32頁(yè)第二十一頁(yè)，共32頁(yè)。1.4排列組合排列組合例 兩個(gè)全同粒子放到3度簡(jiǎn)并能級(jí)的可能方式： 也可以換成另外一種表示方法，即由2個(gè)房間(fngjin)隔板和2個(gè)粒子的排列所產(chǎn)生：(m+n-1)! / n ! (m-1)!= (3+2-

13、1)! / 2 ! (3-1)! =24/4=6比較可區(qū)分分子： 32 = 9第22頁(yè)/共32頁(yè)第二十二頁(yè)，共32頁(yè)。1.5總能量總能量(nngling)不變的體系不變的體系N體系的E為常量，E=i ，且非簡(jiǎn)并的E=i=n j j對(duì)振動(dòng)能級(jí)：v = (+1/2) h 例：有3個(gè)一維振子，要求(yoqi)E=( 9/2) h 3 2 1 0v ( 7/2) h ( 5/2) h ( 3/2) h (1/2) h 分布1 分布2 分布3 第23頁(yè)/共32頁(yè)第二十三頁(yè)，共32頁(yè)。1.5總能量總能量(nngling)不變的體系不變的體系配容數(shù)：(D1) = m! / n1! =3! / 3! =1(D

14、2) = m! / n1! 。 n2! 。 n3! =3! / 1! x 1! x 1! =6(D3) = m! / n1! 。 n2! =3! / 1! x 2! =3歸納為：(Di) = m! (1/ ni! )雖然(surn)每種分布其總能量相同，但各分布的配容數(shù)截然不同。第24頁(yè)/共32頁(yè)第二十四頁(yè)，共32頁(yè)。1.6能級(jí)能級(jí)(nngj)有簡(jiǎn)并的體系有簡(jiǎn)并的體系能級(jí) 簡(jiǎn)并度 粒子(lz)個(gè)數(shù) 放法1 g1 n1 g1n1 2 g2 n2 g2n2 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。i gi ni gini上面所講的非簡(jiǎn)并，即 gi = 1， (Di) = N! (1/ ni!

15、 )有簡(jiǎn)并時(shí)其配容數(shù)大大增加：(Di) = N! ( gini / ni! )第25頁(yè)/共32頁(yè)第二十五頁(yè)，共32頁(yè)。1.7幾率幾率(j l)和最概然分布（最可幾分布）和最概然分布（最可幾分布）幾率或概率（probability） 有關(guān)隨機(jī)事件的概念，屬于概率場(chǎng)的內(nèi)容，指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大小。有兩種性質(zhì)： 結(jié)果數(shù)是有限的 每個(gè)結(jié)果幾率一樣統(tǒng)計(jì)的假定 對(duì)于E, V 和 N 確定的某一宏觀體系，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的配容都有相同(xin tn)的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理。 例如，某宏觀體系的總配容數(shù)為 ，則每一種配容出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：P = 1/ 最可幾分布：出現(xiàn)幾率

16、最大的那種分布。第26頁(yè)/共32頁(yè)第二十六頁(yè)，共32頁(yè)。1.8Stirling公式公式(gngsh)（1）lnN ! = N lnN N證明： lnN ! = ln1 + ln2 + + lnN 當(dāng)N很大時(shí)，可用積分來代替(dit)：lnN ! =1N lnxdx = xlnx 1N 1N x (1/x)dx = N lnN N+1 N lnN N（2）精確公式： lnN ! = (N +1/2)lnN N +1/2 ln(2 )證明：有一函數(shù)：(z) = 0 et t z-1 dt第27頁(yè)/共32頁(yè)第二十七頁(yè)，共32頁(yè)。1.8Stirling公式公式(gngsh)(N+1) = 0 0 e

17、t t N dt = 0 0 e t t N d( t ) = e t t N 0 0 +0 0 N e t t N 1 dt = N 0 0 e t t N 1 dt = N (N) = N! (1) = N! ( (1) = 0 0 e t t 0 dt = 1 )第28頁(yè)/共32頁(yè)第二十八頁(yè)，共32頁(yè)。1.8Stirling公式公式(gngsh)求導(dǎo)：d e t t N / dt = e t t N + e t N t N 1 = (N t )e t t N 1 可看出(kn ch)： d e t t N / dt t = N = 0; d2 e t t N / dt 2 0（極大）e

18、t t N t = 0= 0; e t t N t = = 0作變量平移變換： t = u+N, 則 dt = duN! = 0 e t t N dt = -N e(u + N ) (u+N)N du (1)( 注意關(guān)系：y = lnx, e y = x, elnx = x )第29頁(yè)/共32頁(yè)第二十九頁(yè)，共32頁(yè)。1.8Stirling公式公式(gngsh)數(shù)學(xué)(shxu)處理：(u+N) N = expN ln(u+N)= expN ln N(1+u/N) exp(N ln N) expN u/N 1/2(u/N)2 = NN exp uu2/(2N) (2)( 注意：x1時(shí)， ln(x+1) = x 1/2x2 +1/3x3 )將(2)式代入(1)式：N! = -N e(u + N ) NN exp uu2/(2N