氫能的各種生產(chǎn)方式

1、1氫能：氫能：清潔高效的能源清潔高效的能源2氫能氫能理想的二次能源理想的二次能源氫是一種清潔的能量載體，與電能一樣，沒(méi)有直接的資源蘊(yùn)藏，都需要從別的一次能源轉(zhuǎn)化得到，所以，氫能是一種二次能源普遍存在，存在形式多樣，是宇宙中最豐富的物質(zhì)，占宇宙質(zhì)量的75%氫的最大來(lái)源是水，根據(jù)計(jì)算，9噸水可以生產(chǎn)出1噸氫（及8噸氧），而氫與氧的燃燒產(chǎn)物就是水，水可以再生。因而，利用水制氫可使氫的制取和利用實(shí)現(xiàn)良性循環(huán)，取之不盡。無(wú)毒、無(wú)污染燃燒性能好；燃燒熱值最高(1.211.43)105kJ/kg (汽油的3倍，焦碳的4.5倍)導(dǎo)熱性最好的氣體熱泵3氫能經(jīng)濟(jì)的構(gòu)想氫能經(jīng)濟(jì)的構(gòu)想4美國(guó)：?jiǎn)?dòng)氫能發(fā)展計(jì)劃美國(guó)：?jiǎn)?/p>

2、動(dòng)氫能發(fā)展計(jì)劃生物質(zhì)制氫，太陽(yáng)能制氫生物質(zhì)制氫，太陽(yáng)能制氫歐洲：氫能電動(dòng)汽車(chē)歐洲：氫能電動(dòng)汽車(chē)生物質(zhì)制氫，太陽(yáng)能制氫生物質(zhì)制氫，太陽(yáng)能制氫日本：氫能電動(dòng)汽車(chē)日本：氫能電動(dòng)汽車(chē)光生物制氫光生物制氫中國(guó)：氫能電動(dòng)汽車(chē)中國(guó)：氫能電動(dòng)汽車(chē)生物質(zhì)制氫，化石燃料制氫生物質(zhì)制氫，化石燃料制氫0.2 L液液 H2/100 km氫能經(jīng)濟(jì)的緣起氫能經(jīng)濟(jì)的緣起各國(guó)的氫能開(kāi)發(fā)計(jì)劃各國(guó)的氫能開(kāi)發(fā)計(jì)劃5如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模地廉價(jià)制氫？如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模地廉價(jià)制氫？制氫制氫如何經(jīng)濟(jì)、合理、安全地儲(chǔ)存和輸送氫？如何經(jīng)濟(jì)、合理、安全地儲(chǔ)存和輸送氫？?jī)?chǔ)氫儲(chǔ)氫如何高效率、低成本地利用氫？如何高效率、低成本地利用氫？利用氫利用氫 氫能技術(shù)的難

3、點(diǎn)氫能技術(shù)的難點(diǎn)61. 化石燃料制氫化石燃料制氫目前主要的制氫方法目前主要的制氫方法 成熟、廉價(jià)，但資源和環(huán)境問(wèn)題并未解決 2. 生物質(zhì)為原料制氫生物質(zhì)為原料制氫 光合效率、水土面積、集中和儲(chǔ)運(yùn)成本等問(wèn)題3. 水分解制氫水分解制氫 利用光化學(xué)、熱化學(xué)和電化學(xué)方法制氫。然而，太陽(yáng)能的收集、高品質(zhì)熱能和電能的產(chǎn)生方法，都是首先要解決的問(wèn)題。 制氫技術(shù)制氫技術(shù)合成氨：合成氨：50石油精練：石油精練：37甲醇合成：甲醇合成：8全球年產(chǎn)氫：全球年產(chǎn)氫：5000億億m3=0.446億噸億噸化石燃料制氫化石燃料制氫占占96%7(1) 甲烷重整甲烷重整(Steam Methane Reformation, S

4、MR )1、化石燃料制氫、化石燃料制氫 SMR反應(yīng)利用有機(jī)物高溫下與反應(yīng)利用有機(jī)物高溫下與水的反應(yīng)，不僅自身脫氫，同時(shí)水的反應(yīng)，不僅自身脫氫，同時(shí)將水中的氫解放出來(lái)。將水中的氫解放出來(lái)。 此法也適于生物質(zhì)制氫。此法也適于生物質(zhì)制氫。(2) 天然氣熱解制氫天然氣熱解制氫 將天然氣在裂解爐加熱到將天然氣在裂解爐加熱到1400， 關(guān)閉裂解爐使天然氣發(fā)生裂解反應(yīng)，關(guān)閉裂解爐使天然氣發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和碳黑。產(chǎn)生氫氣和碳黑。裂裂 解解 爐爐CH4H2碳黑碳黑甲烷的部分氧化：甲烷的部分氧化： CH4+O2 CO(g)+H2(g)8(3) 煤汽化：煤汽化： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)

5、(4) 重油部分氧化重油部分氧化CnHm+O2 CO（g）+H2（g） CnHm+H2O CO（g）+H2（g）H2O+CO CO2（g）+H2（g）9102、生物質(zhì)制氫、生物質(zhì)制氫11121.23 eV3、水分解制氫、水分解制氫131. 1. 高溫?zé)峤馑茪涓邷責(zé)峤馑茪?eV=11605K14水熱分解時(shí)生成物與溫度的關(guān)系15 1.1 固體氧化物電解槽制氫固體氧化物電解槽制氫: 高溫高溫效率效率90高溫工作（2000），部分電能由熱能代替高溫水蒸汽進(jìn)入管狀電解槽后，在內(nèi)部的負(fù)電極處被分解為H 和O-2。H +得到電子生成H2，而O -2則通過(guò)電解質(zhì)ZrO 2到達(dá)外部的陽(yáng)極，生成O 2。電解槽

6、制備工藝較貴，處于研發(fā)階段16實(shí)際過(guò)程中必須將水加熱到2000以上反應(yīng)才有實(shí)際應(yīng)用的可能。水裂解時(shí)會(huì)產(chǎn)生H、H2、O、O2、OH、HO2和H2O。需要進(jìn)一步的分離。高溫?zé)犭娊馑茪涞碾y點(diǎn)高溫?zé)犭娊馑茪涞碾y點(diǎn)總結(jié)下來(lái)，一般會(huì)有以下三大問(wèn)題：熱源材料問(wèn)題氫和氧的分離17 由于水直接離解的溫度在2000以上，熱源本身就是個(gè)問(wèn)題 有希望的熱源只有太陽(yáng)能和核聚變熱，后者可能性大，但是工業(yè)化仍很遙遠(yuǎn)。熱源熱源18陶瓷材料碳材料 由于溫度太高，金屬材料無(wú)法勝任 非金屬材料，如陶瓷、碳材料等，可以在2000下工作，但是壽命問(wèn)題還沒(méi)有解決材料材料19 由于反應(yīng)的運(yùn)行溫度過(guò)高(2500K)，如果不能及時(shí)、有效地

7、分離氫和氧，極容易發(fā)生混合性爆炸。 可以采用分子膜的方法分離，也可以利用重力場(chǎng)，磁場(chǎng)等分離，但是目前還沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道。分離分離電解法分離膜法分離201.2 1.2 熱化學(xué)制氫熱化學(xué)制氫熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)制氫最初由美國(guó)肯塔基大學(xué)的熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)制氫最初由美國(guó)肯塔基大學(xué)的J.E.FunkJ.E.Funk于于19601960年提出，其原理可用以下化學(xué)反應(yīng)通式表示：年提出，其原理可用以下化學(xué)反應(yīng)通式表示：式中的A、B稱(chēng)為循環(huán)試劑。利用分步加熱法使反應(yīng)不斷循環(huán)進(jìn)行，從而達(dá)到連續(xù)制氫的目的。逐級(jí)反應(yīng)逐級(jí)反應(yīng)21熱化學(xué)制氫的優(yōu)點(diǎn)熱化學(xué)制氫的優(yōu)點(diǎn)熱化學(xué)制氫具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn)：能耗較低；較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化（反應(yīng)溫和）；可

8、以直接利用反應(yīng)堆的熱能，省去發(fā)電步驟，效率高；另外，在熱化學(xué)循環(huán)過(guò)程中氫氣和氧氣通常在不同的反應(yīng)步驟中產(chǎn)生，因此不需要進(jìn)行高溫氫氧分離22熱化學(xué)制氫的歷史熱化學(xué)制氫的歷史 1960美國(guó)肯塔基大學(xué)的J.E.Funk最早提出熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)制氫的原理。 70年代初，麥凱迪和倍尼提出了Mark I型熱化學(xué)制氫方案，并且估計(jì)效率可達(dá)55%左右。 隨后意大利、德國(guó)、美國(guó)、日本等都投入了這方面的研究，目前已有上百種熱化學(xué)制氫循環(huán)。目前世界上較有發(fā)展前途的熱化學(xué)-制氫循環(huán)主要有：基于硫-碘化合物的三步式熱化學(xué)制氫循環(huán)(簡(jiǎn)稱(chēng)SI循環(huán))以及基于鈣-溴-鐵化合物的四步式熱化學(xué)制氫循環(huán)(簡(jiǎn)稱(chēng)UT-3循環(huán))。23鹵化物

9、體系鹵化物體系意大利Ispra最早研究的由Marcheltti和De Beni提出的循環(huán)稱(chēng)作Mark1循環(huán)就屬于鹵化物體系。24UT-3UT-3循環(huán)循環(huán)本體系中最著名目前研究最多的是UT-3循環(huán)，由日本東京大學(xué)Kameyama、Yoshida等提出。UT-3循環(huán)特點(diǎn)：熱效率為35%-40%，如果同時(shí)發(fā)電，總效率可以提高10%，過(guò)程熱力學(xué)比較有利。25含硫體系含硫體系含硫體系中主要有硫氨循環(huán)、Mg-S-I循環(huán)和硫碘循環(huán)（SI或IS循環(huán)）。這些體系的共同特點(diǎn)是都有硫酸的高溫分解步驟。其中硫碘循環(huán)是目前為止所有熱化學(xué)循環(huán)制氫中研究最多、最具前景的一個(gè)循環(huán)。26硫氨循環(huán)過(guò)程27Mg-S-I循環(huán)過(guò)程28

10、硫碘循環(huán)過(guò)程29金屬化合物體系金屬化合物體系很多金屬氧化物/金屬，金屬氧化物/低價(jià)金屬氧化物的組合被用來(lái)組成兩步循環(huán)，利用太陽(yáng)能分解水制氫，但有實(shí)用價(jià)值和研究最多的是后兩種。30上面兩個(gè)循環(huán)溫度要求相對(duì)要高了一些，東京理工學(xué)院于1995年研究開(kāi)發(fā)了混合金屬氧化物，降低了反應(yīng)溫度。于1996年又研制成功含碳鐵酸鎳循環(huán)。31雜化體系雜化體系該過(guò)程又稱(chēng)為熱化學(xué)雜化過(guò)程，是指水分解的熱化學(xué)過(guò)程和電解反應(yīng)的聯(lián)合過(guò)程，為低溫電解反應(yīng)提供了可能性。雜化體系包括：硫酸-溴雜化過(guò)程、硫酸雜化過(guò)程、金屬-金屬鹵化物雜化過(guò)程和烴雜化過(guò)程。實(shí)現(xiàn)雜化過(guò)程的期望和熱化學(xué)過(guò)程相似。選擇雜化體系的主要準(zhǔn)則包括電解步驟最小的電

11、解電壓、可實(shí)現(xiàn)性以及效率等。32耐溫，耐堿，耐溫，耐堿， 耐酸的高活性電極材料耐酸的高活性電極材料332. 電解水制氫電解水制氫 正極：正極： 2OH H2O + O2 + 2e = 0.401V 負(fù)極：負(fù)極： 2H2O + 2e 2OH + H2 =0.828V 理論分解電壓理論分解電壓1.23V，每每1Kg氫電耗為氫電耗為 32.9 KWh ，實(shí)際為實(shí)際為46.8KWh。 (1) 堿性水溶液電解堿性水溶液電解2OH- H2O O2+2e2H2O+2e 2OH- + H2采用采用Ni或或Ni合金電極，合金電極，效率效率75SPE電解水技術(shù)的主要問(wèn)題是質(zhì)子交電解水技術(shù)的主要問(wèn)題是質(zhì)子交換膜和電

12、極材料的價(jià)格昂貴。換膜和電極材料的價(jià)格昂貴。 (2) 質(zhì)子膜電解水發(fā)生器質(zhì)子膜電解水發(fā)生器隔膜隔膜:全氟磺酸膜全氟磺酸膜(Nafion)陰極陰極:Pt黑黑陽(yáng)極陽(yáng)極:Pt、Ir等的合等的合金或氧化物金或氧化物效率效率85占總產(chǎn)量的5%34電催化劑應(yīng)具備的條件電催化劑應(yīng)具備的條件電極結(jié)構(gòu)必須具有物理穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。電極結(jié)構(gòu)必須具有物理穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。導(dǎo)電率高，具有電子導(dǎo)電性。導(dǎo)電率高，具有電子導(dǎo)電性。電催化活性?xún)?yōu)良電催化活性?xún)?yōu)良對(duì)反應(yīng)具有高選擇性，不易中毒失效。對(duì)反應(yīng)具有高選擇性，不易中毒失效。成本低廉、易得、具有安全性。成本低廉、易得、具有安全性。35催化劑本身在催化過(guò)程中并不發(fā)生氧

13、化催化劑本身在催化過(guò)程中并不發(fā)生氧化還原反應(yīng)還原反應(yīng).MSABA B + neM電催化作用機(jī)理電催化作用機(jī)理電催化的類(lèi)型：電催化的類(lèi)型： 吸附機(jī)理吸附機(jī)理, 氧化氧化還原機(jī)理還原機(jī)理 36目前已知的電催化劑主要為目前已知的電催化劑主要為過(guò)渡金屬及其化合物。過(guò)渡金屬及其化合物。設(shè)計(jì)關(guān)鍵：選擇過(guò)渡金屬中心原子設(shè)計(jì)關(guān)鍵：選擇過(guò)渡金屬中心原子q 特點(diǎn)：過(guò)渡金屬的原子結(jié)構(gòu)中都特點(diǎn)：過(guò)渡金屬的原子結(jié)構(gòu)中都含有空余的含有空余的d軌道和未成對(duì)軌道和未成對(duì)的的d電子電子，通過(guò)催化劑與反應(yīng)物的接觸，催化劑空余，通過(guò)催化劑與反應(yīng)物的接觸，催化劑空余d軌道上軌道上將形成各種特征的將形成各種特征的吸附鍵，吸附鍵，達(dá)到分

14、子活化的目的，從而降低了達(dá)到分子活化的目的，從而降低了復(fù)雜反應(yīng)的活化能。復(fù)雜反應(yīng)的活化能。372 2、電極的種類(lèi)（按物質(zhì)區(qū)分）、電極的種類(lèi)（按物質(zhì)區(qū)分）金屬電極金屬電極碳素電極碳素電極金屬氧化物電極金屬氧化物電極非金屬化合物電極非金屬化合物電極381 1）金屬電極）金屬電極 以金屬作為電極反應(yīng)界面的電極，除堿、堿土金屬外，以金屬作為電極反應(yīng)界面的電極，除堿、堿土金屬外，大多數(shù)金屬作為電化學(xué)電極均有研究。大多數(shù)金屬作為電化學(xué)電極均有研究。392 2）碳素電極）碳素電極 氯堿工業(yè)大規(guī)模使用鈦基二氧化釕前，碳素電極是唯氯堿工業(yè)大規(guī)模使用鈦基二氧化釕前，碳素電極是唯一的電極材料。熔鹽電解生產(chǎn)鋁、鎂、鈦

15、等仍然使用抗腐一的電極材料。熔鹽電解生產(chǎn)鋁、鎂、鈦等仍然使用抗腐蝕性較好的碳素電極，也廣泛用于有機(jī)合成。蝕性較好的碳素電極，也廣泛用于有機(jī)合成。 碳素陽(yáng)極的缺點(diǎn)是析氯超電壓高，同時(shí)伴隨有氧化損碳素陽(yáng)極的缺點(diǎn)是析氯超電壓高，同時(shí)伴隨有氧化損耗引起形狀不穩(wěn)定。因而出現(xiàn)了形穩(wěn)陽(yáng)極，耗引起形狀不穩(wěn)定。因而出現(xiàn)了形穩(wěn)陽(yáng)極，1986年后世界年后世界大多數(shù)氯堿廠已改用形穩(wěn)陽(yáng)極。大多數(shù)氯堿廠已改用形穩(wěn)陽(yáng)極。403 3）金屬氧化物電極）金屬氧化物電極q建立在半導(dǎo)體研究的基礎(chǔ)上。已有大規(guī)模的應(yīng)用建立在半導(dǎo)體研究的基礎(chǔ)上。已有大規(guī)模的應(yīng)用 ，如氯，如氯堿工業(yè)使用的堿工業(yè)使用的RuO2 電極（將活性材料附著在鈦電極上

16、形電極（將活性材料附著在鈦電極上形成形穩(wěn)陽(yáng)極）、鉛酸電池中應(yīng)用的成形穩(wěn)陽(yáng)極）、鉛酸電池中應(yīng)用的PbO2電極等。電極等。q應(yīng)用最多的是析氧電極。應(yīng)用最多的是析氧電極。q在燃料電池領(lǐng)域也表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。在燃料電池領(lǐng)域也表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。414 4）非金屬化合物電極）非金屬化合物電極q包括包括B、C、N、Si、Cl等的化合物。等的化合物。q 優(yōu)勢(shì)：特殊的物理性質(zhì)優(yōu)勢(shì)：特殊的物理性質(zhì) 高熔點(diǎn)、高硬度、高耐磨性高熔點(diǎn)、高硬度、高耐磨性 良好的抗腐蝕性良好的抗腐蝕性 類(lèi)似金屬的某些性質(zhì)類(lèi)似金屬的某些性質(zhì)42析氫反應(yīng)的電催化劑析氫反應(yīng)的電催化劑電催化劑的性能取決于四個(gè)因素：電子因素、電催化劑的性能

17、取決于四個(gè)因素：電子因素、空間因素、結(jié)構(gòu)因素和吸附因素空間因素、結(jié)構(gòu)因素和吸附因素 過(guò)渡金屬及其合金過(guò)渡金屬及其合金 活性最高的是活性最高的是Pt、Rh等貴金屬等貴金屬(i0大大) 中等活性的是中等活性的是Ni、W、Mo等等 Pb、Hg、Tl、Cd等電催化活性最差等電催化活性最差432.2.貴金屬電極上氧氣的電催化還原貴金屬電極上氧氣的電催化還原 催化性好的貴金屬有：催化性好的貴金屬有：Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ag, Ir及及Au等。等。Pt、Pd的電催化活性最好的電催化活性最好。氧氣在貴金屬電極上還原的極化曲線氧氣在貴金屬電極上還原的極化曲線PtPdAulgi/A.cm-2-

18、3-4-5-6-7-8-9-1000.80.70.60.50.40.31.11.00.9電極電勢(shì)/V(vs.NHE)IrRh44（1 1）制備電極的基本工序）制備電極的基本工序 制備制備Pt/C催化劑催化劑 形成催化劑薄層形成催化劑薄層 預(yù)處理聚合物電解質(zhì)膜，除去其中的雜質(zhì)。預(yù)處理聚合物電解質(zhì)膜，除去其中的雜質(zhì)。（2 2）提高）提高PEMFCPEMFC性能性能, ,降低電極中鉑載量是關(guān)鍵降低電極中鉑載量是關(guān)鍵 在氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池（在氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）系統(tǒng)中常用的貴系統(tǒng)中常用的貴金屬催化劑是金屬催化劑是Pt45 碳納米管碳納米管 碳納米管負(fù)載鉑催化劑碳納米管負(fù)載鉑催化劑

19、氧化處理納米管負(fù)載鉑氧化處理納米管負(fù)載鉑 氨改性碳納米管負(fù)載鉑氨改性碳納米管負(fù)載鉑 46二元或多元金屬電催化劑二元或多元金屬電催化劑二元或多元金屬催化劑二元或多元金屬催化劑合金催化劑合金催化劑在金屬表面修飾其它原子在金屬表面修飾其它原子 形成的催化劑（一般以形成的催化劑（一般以Pt為主體）為主體）1.合金催化劑合金催化劑甲酸氧化的合金催化劑甲酸氧化的合金催化劑 酸性介質(zhì)中有酸性介質(zhì)中有Pt+（ Sn， Ru或或，或或Rh，或或Pd，或，或Re等）。等）。 原因：雙功能協(xié)同作用原因：雙功能協(xié)同作用47484950 1972年年 Fujishima和和 Honda 首次報(bào)道了可在以首次報(bào)道了可在以

20、 Ti O2為光陽(yáng)為光陽(yáng)極的光電化學(xué)電池中極的光電化學(xué)電池中 , 用紫外光照射光陽(yáng)極使水分解為用紫外光照射光陽(yáng)極使水分解為 H2和和 O2 , 這是具有這是具有“ 里程碑里程碑 ” 意義的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)意義的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn) , 這預(yù)示著人們能利用這預(yù)示著人們能利用廉價(jià)的太陽(yáng)能通過(guò)半導(dǎo)體催化使水分解從而獲得清潔的氫燃料。廉價(jià)的太陽(yáng)能通過(guò)半導(dǎo)體催化使水分解從而獲得清潔的氫燃料。3. 光解水制氫光解水制氫51半導(dǎo)體光催化分解水熱力學(xué)原理示意圖半導(dǎo)體光催化分解水熱力學(xué)原理示意圖+3.0+2.0+1.00.0-1.0Band gapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+ h+ h+ h+ h+e- e

21、- e- e- e- V/NHEWater reductionWater oxidationh Valence bandConduction band H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol (E = - Go/nF = 1.23 eV)52半導(dǎo)體光催化分解水半導(dǎo)體光催化劑吸收光子,形成電子-空穴對(duì)電荷分離并轉(zhuǎn)移到表面的反應(yīng)活性點(diǎn)上在表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),從而析出氫氣和氧氣53太陽(yáng)光譜圖太陽(yáng)光譜圖設(shè)計(jì)在可見(jiàn)區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收的半導(dǎo)體材設(shè)計(jì)在可見(jiàn)區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收的半導(dǎo)體材料是高效利用太陽(yáng)能的關(guān)鍵性因素。料是高效利用太陽(yáng)能的關(guān)鍵性因素。 UV Visible Infrared683 1.8

22、0eV400 3.07eV54半導(dǎo)體微粒完全分解水半導(dǎo)體微粒完全分解水： 半導(dǎo)體微粒禁帶寬度半導(dǎo)體微粒禁帶寬度 即能隙即能隙 必須大于水的分解電壓必須大于水的分解電壓 理論值理論值1.23eV; 光生載流子光生載流子 (電子和空穴電子和空穴) 的的電位必須分別滿(mǎn)足將水還原成電位必須分別滿(mǎn)足將水還原成氫氣和氧化成氧氣的要求。具氫氣和氧化成氧氣的要求。具體地講體地講 ,就是光催化劑價(jià)帶的位就是光催化劑價(jià)帶的位置應(yīng)比置應(yīng)比 O2/H2O的電位更正的電位更正 ,而而導(dǎo)帶的位置應(yīng)導(dǎo)帶的位置應(yīng) 比比H2/H2O更負(fù)更負(fù);光提供的量子能量應(yīng)該大于光提供的量子能量應(yīng)該大于半導(dǎo)體微粒的禁帶寬度半導(dǎo)體微粒的禁帶寬

23、度 。683 1.80eV400 3.07eV窄禁帶（窄禁帶（2.0 eV）:吸收更多的太陽(yáng)光，同吸收更多的太陽(yáng)光，同時(shí)保持過(guò)電位時(shí)保持過(guò)電位55常見(jiàn)半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)常見(jiàn)半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E0 V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2O（E1.23 V）2.4L絕大部分絕大部分只只能吸收能吸收不到不到5 5的太陽(yáng)的太陽(yáng)光光( (紫外部紫外部分分) )! !56摻雜摻雜吸收更多光的方法吸收更多

24、光的方法57固溶體固溶體58InNi0.1TaO4596061助催化劑助催化劑提高效率提高效率62異質(zhì)結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高效率提高效率63納米化納米化64(Ga1-xZnx)(N1-xOx)空心球7 nm65663. 光解水制氫光解水制氫M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625. 光催化制氫體系光催化制氫體系66676869規(guī)模制氫技術(shù)規(guī)模制

25、氫技術(shù)貯氫技術(shù)貯氫技術(shù)氫內(nèi)燃機(jī)氫內(nèi)燃機(jī)燃料電池技術(shù)燃料電池技術(shù)制氫原料制氫原料能能 源源氫能系統(tǒng)建立條件氫能系統(tǒng)建立條件亟待突破亟待突破70氫的儲(chǔ)存氫的儲(chǔ)存氫的貯存有三種方法：高壓氣態(tài)貯存；低溫液氫貯存；金屬氫化物貯存。 1高壓氣態(tài)貯存高壓氣態(tài)貯存 為提高貯氫量，目前正在研究一種微孔結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫裝置，它是一微型球床。微型球系薄壁（110 m），充滿(mǎn)微孔（10100m），氫氣貯存在微孔中。微型球可用塑料、玻璃、陶瓷或金屬制造。2低溫液氫貯存低溫液氫貯存 將氫氣冷卻到-253，即可呈液態(tài)，然后，將其貯存在高 真空的絕熱容器中3金屬氫化物貯存金屬氫化物貯存 氫與氫化金屬之間可以進(jìn)行可逆反應(yīng)，當(dāng)外界有熱

26、量加給金屬氫化物時(shí)，它就分解為氫化金屬并放出氫氣。71類(lèi)類(lèi) 型型典型技術(shù)典型技術(shù)體積密度體積密度重量密度重量密度備備 注注物理物理方法方法液態(tài)氫液態(tài)氫71/37 g/l5wt%20K, 能耗大能耗大高壓氫高壓氫39/24 g/l3.3wt%RT, 70MPa大比表吸附劑大比表吸附劑1wt%80K納米碳管納米碳管100 g/l4wt%30%NaBH4溶液溶液貯氫技術(shù)貯氫技術(shù)72H2與與Pd形成金屬型氫形成金屬型氫化物化物PdH2，PdH2鈀的鈀的氫化物在稍高的溫度下氫化物在稍高的溫度下又分解放出又分解放出H2，由于壓，由于壓差和差和H原子在金屬原子在金屬Pd中中的流動(dòng)，氫以原子形式的流動(dòng)，氫以原

27、子形式迅速擴(kuò)散穿過(guò)迅速擴(kuò)散穿過(guò)PdAg 合合金而雜質(zhì)氣體則不能。金而雜質(zhì)氣體則不能。 金屬氫化物金屬氫化物具有可變組成而且加熱時(shí)重新放出具有可變組成而且加熱時(shí)重新放出H2，從而可能成，從而可能成為有前途的為有前途的貯氫介質(zhì)貯氫介質(zhì)。例如。例如LaNi5形成極限組成為形成極限組成為L(zhǎng)aNi5H6的氫化的氫化物，其含氫量大于同體積液氫的含氫量。市場(chǎng)上可以購(gòu)得一種價(jià)格物，其含氫量大于同體積液氫的含氫量。市場(chǎng)上可以購(gòu)得一種價(jià)格較低的低壓貯氫材料較低的低壓貯氫材料FeTiHx(x1.95)，該材料已用做試驗(yàn)性機(jī)動(dòng)車(chē)該材料已用做試驗(yàn)性機(jī)動(dòng)車(chē)的能源。的能源。1.1.金屬氫化物貯氫金屬氫化物貯氫73Hydro

28、gen on Tetrahedral SitesHydrogen on Octahedral Sites74 LaNi5是六方晶胞是六方晶胞(a=511pm，c=397 pm)，體積為，體積為90 10-24cm3 儲(chǔ)氫后形成儲(chǔ)氫后形成LaNi5H4.5的合金，氫在合的合金，氫在合金中的密度為：金中的密度為：P=(4.5/6.02 1023) 90 10-24=0.083 (g.cm-3)比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氫氣密度的氫氣密度(0.089g.dm-3)約大約大1000倍。倍。 這種能在低壓下儲(chǔ)氫的方法安全，且這種能在低壓下儲(chǔ)氫的方法安全，且儲(chǔ)存過(guò)程也是儲(chǔ)存過(guò)程也是純化氫氣純化氫氣的過(guò)程。

29、的過(guò)程。 LaNi5價(jià)格較昂貴，若用混合稀土價(jià)格較昂貴，若用混合稀土M(La+Nd)置換置換La，則，則MNi5僅是僅是LaNi5價(jià)格的價(jià)格的1/5，且在儲(chǔ)氫量和動(dòng)力學(xué)特性，且在儲(chǔ)氫量和動(dòng)力學(xué)特性方面更優(yōu)于方面更優(yōu)于LaNi5，具有實(shí)用性。，具有實(shí)用性。 Ti Mn二元合金中二元合金中TiMn1.5儲(chǔ)氫性能儲(chǔ)氫性能最好最好。Ti Mn合金為合金為L(zhǎng)aves相結(jié)構(gòu)。相結(jié)構(gòu)。儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫合金LaNi5、LaCo5、CeCo5等結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)LaNi752. 碳納米管貯氫材料碳納米管貯氫材料碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖(A) 椅形單壁碳納米管椅形單壁碳納米管, (B) Z字形單壁碳納米管字形單壁

30、碳納米管,(C) 手性單壁碳納米管，手性單壁碳納米管， (D) 螺旋狀碳納米管，螺旋狀碳納米管， (E) 多壁碳納米管截面圖多壁碳納米管截面圖 碳納米管是直徑非常細(xì)的中空管狀納米材料，它能夠大量地吸碳納米管是直徑非常細(xì)的中空管狀納米材料，它能夠大量地吸附氫氣，成為許多個(gè)附氫氣，成為許多個(gè)“納米鋼瓶納米鋼瓶” 。 研究表明，約研究表明，約2/3的氫氣能夠在常溫常壓下從碳納米管中釋放的氫氣能夠在常溫常壓下從碳納米管中釋放出來(lái)。據(jù)預(yù)測(cè)，氫氣汽車(chē)只需攜帶出來(lái)。據(jù)預(yù)測(cè)，氫氣汽車(chē)只需攜帶1.5升左右的儲(chǔ)氫納米碳管，升左右的儲(chǔ)氫納米碳管，即可行駛即可行駛500km。76金屬有機(jī)框架聚合物(MOFs, met

31、al organic frameworks)： 由金屬離子和有機(jī)配體自組裝形成的多孔結(jié)晶材料,具有高孔性、比表面積大、合成方便、骨架大小可調(diào)、純度高及結(jié)晶性好等優(yōu)點(diǎn)，是儲(chǔ)氫材料研究的熱點(diǎn)3. MOF儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫材料經(jīng)典MOFs結(jié)構(gòu)圖77BET 比表面積： 6000 m2/g密度： 0.4g/cm3孔徑可調(diào)：up to 5 nm貫通孔道結(jié)構(gòu)：1-, 2-, or 3-D 骨架界面易功能化影響MOFs氫氣吸附量的因素:u比表面積和孔體積u孔徑及穿插u 配體的修飾及官能化u化學(xué)摻雜u 溢出效應(yīng)78OKeeffe, Omar M. Yaghi,SCIENCE,300,1127-1129Figure H

32、ydrogen gas sorption isotherm forMOF-5 at (A)78 K and (B)298 K.Figure single-crystal x-ray structures of MOF-577 K, -20Al(BH4)316.8Potential chemical substance for H2 storageMg(BH4)214.8LiAlH2(BH4)215.2硼氫化合物貯氫硼氫化合物貯氫83CCC453.21200.22108.222224244。HBLiHLiBHHxLiBHLiBHHxLiBHLiBHxxProf. A. Zuttel, Switz

33、erland Univ Fribourg 450 左右可以獲得左右可以獲得13.5 wt% H2LiBH4分解制氫分解制氫2444HBNLiFLiBHFNH強(qiáng)放熱反應(yīng)強(qiáng)放熱反應(yīng) 可以獲得可以獲得13.6 wt% H2 842333HBNBHNH120 300 19.6 wt% H2不足不足: NH3BH3制備成本偏高制備成本偏高1978 Geanangel et al. ; 2000 Wolf et al. NH3BN3分解制氫分解制氫85kJaqNaBOHOHNaBHcat300)(422224 反應(yīng)可控、強(qiáng)放熱，無(wú)需外加熱源；反應(yīng)可控、強(qiáng)放熱，無(wú)需外加熱源； 無(wú)副反應(yīng)和揮發(fā)性副產(chǎn)物，無(wú)副反應(yīng)和揮發(fā)性副產(chǎn)物，H2純度高；純度高； 燃料常溫呈液態(tài)，無(wú)毒、無(wú)危險(xiǎn)性；燃料常溫呈液態(tài)，無(wú)毒、無(wú)危險(xiǎn)性； 產(chǎn)物中無(wú)產(chǎn)物中無(wú)CO、S雜質(zhì)，且氫呈潤(rùn)濕態(tài)，可直接供給燃料電池。雜質(zhì)，且氫呈潤(rùn)濕態(tài)，可直接供給燃料電池。硼氫化鈉水分解制氫硼氫化鈉水分解制氫86B99N99C186 nanotubesBN納米結(jié)構(gòu)貯氫納米結(jié)構(gòu)貯氫l 碳納米結(jié)構(gòu)材料與碳納米