有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理畫(huà)法剖析

1、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理彎箭頭代表一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，彎鉤意味著一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，后者適用于自由基反應(yīng)圖|原教材中的部分Scheme在中間體L中，彎箭頭1表示苯環(huán)碳碳雙鍵的一對(duì)電子(”電子對(duì))轉(zhuǎn)移到碳氮之間，結(jié)果原碳碳雙鍵變成單鍵，同時(shí)原碳氮單鍵轉(zhuǎn)變成雙鍵；彎箭頭2表示的是氮氮之間電子對(duì)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)氮碳之間，結(jié)果原氮氮鍵斷開(kāi)，同時(shí)原氮碳單鍵變成雙鍵；彎箭頭3表示碳碳雙鍵的一個(gè)電子對(duì)(”電子對(duì))轉(zhuǎn)移到碳原子4上.在描述有機(jī)反應(yīng)歷程中的彎箭頭和彎鉤都有明確的意義，其意義在于表示轉(zhuǎn)移的電子數(shù)和電子轉(zhuǎn)移的起始點(diǎn)和終到點(diǎn).比如圖1中，根據(jù)彎箭頭3碳原子4應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)變成碳負(fù)離子,碳原子()應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)變成正碳離子.從M的結(jié)構(gòu)看，

2、在L中發(fā)生的是【3,3-。遷移，那么，彎箭頭3應(yīng)當(dāng)指向碳原子()和碳原子4之間,所以應(yīng)將其改成如圖2所示.圏2建議的Scheme圖1中間體M中的彎箭頭5和6表示的是芳香化的發(fā)生，N中的彎箭頭7意味著氮原子的孤對(duì)電子進(jìn)攻烯胺碳原子形成毗咯環(huán).這個(gè)描述法沒(méi)有錯(cuò)誤，但是可以簡(jiǎn)化成圖2所示，可以理解為碳?xì)滏I的電子對(duì)沿著彎箭頭5,6,7轉(zhuǎn)移到氨基氮原子上，在這個(gè)過(guò)程中發(fā)生了閉環(huán).Scheme1表示的是丙稀的溟化氫加成反應(yīng)歷程，彎箭頭8表示電子是從富有電子的碳碳雙鍵轉(zhuǎn)移到質(zhì)子；彎箭頭9表示電子是從漠負(fù)離子向正碳離子轉(zhuǎn)移.SchemeI丙烯的;臭化氫加成反應(yīng)歷程Scheme?表示的是環(huán)戊酮和鹽酸甕胺反應(yīng)生成

3、環(huán)戊酮肪的歷程，彎箭頭1()表示氧原子的孤對(duì)電子轉(zhuǎn)移到質(zhì)子上；彎箭頭11表示氮原子的孤對(duì)電子轉(zhuǎn)移到撥基碳原子上；彎箭頭12表示碳氧雙鍵的電子對(duì)移向帶正電荷的氧原子；彎箭頭13表示氮?dú)溟g的電子對(duì)移向碳氮之間，因而氫以質(zhì)子形式離去；彎箭頭14表示羥基帶著一對(duì)電子以氫氧根負(fù)離子離去，結(jié)果失去水分子形成環(huán)戊酮眄Scheme3是2,2-二甲基丙醇在濃硫酸作用下形成2-甲基丁烯-2的反應(yīng)歷程.很顯然首先疑基被質(zhì)子化轉(zhuǎn)化成易離去基團(tuán)，接著發(fā)生離去形成正碳離子和甲基的遷移，彎箭頭15表示甲基負(fù)離子的遷移即甲基帶著電子對(duì)轉(zhuǎn)移，因而形成新的、更加穩(wěn)定的正碳離子.SclienicJ2,2-二甲基丙醇轉(zhuǎn)化成2-甲基丁

4、烯-2的反應(yīng)歷程回顧近幾年的本科生和碩士生的有機(jī)化學(xué)教學(xué)，感到學(xué)生最難學(xué)習(xí)的和最難掌握的是反應(yīng)歷程的描述，尤其是不會(huì)畫(huà)出彎箭頭.為此，教師可先通過(guò)一些習(xí)題給學(xué)生講解在不同情況下的彎箭頭的去向及其結(jié)果，然后訓(xùn)練像圖3中的那些簡(jiǎn)單物質(zhì)的共振極限式的寫(xiě)法,熟悉彎箭頭的正確使用.之后再給出如Scheme4所示的列出中間體的習(xí)題，讓學(xué)生畫(huà)出電子的走向.在這些基礎(chǔ)上，再進(jìn)行根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移，寫(xiě)出相應(yīng)的中間體的訓(xùn)練.通過(guò)這些階段的訓(xùn)練學(xué)生能掌握寫(xiě)反應(yīng)歷程的最基礎(chǔ)的常識(shí)，但由于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)種類繁多而復(fù)雜，因而歷程也很復(fù)雜，這就需要學(xué)生做大量的習(xí)題，積累經(jīng)驗(yàn)、領(lǐng)會(huì)技巧.用于共振極限式寫(xiě)法訓(xùn)練的例子Pe0oIcrH

5、OScheme4輅酸氧化環(huán)乙醇的反應(yīng)歷程才R一OHcrHO+H2CrO31有機(jī)反應(yīng)機(jī)理入門1.1畫(huà)路易斯結(jié)構(gòu)式先畫(huà)出分子的骨架，環(huán)和pi鍵應(yīng)準(zhǔn)確無(wú)誤，然后用氫原子完成其余的化學(xué)鍵。對(duì)于有機(jī)分子，骨架有時(shí)以簡(jiǎn)化形式給出。畫(huà)出孤對(duì)電子，使每個(gè)原子核外滿足充滿電子的結(jié)構(gòu)：氫2個(gè)；硼、鋁和鎵6個(gè)；其它原子8個(gè)。最后結(jié)構(gòu)式中的每個(gè)原子總的成鍵電子數(shù)可以通過(guò)數(shù)其核外的成鍵電子獲得（包括共享電子）。提示：畫(huà)路易斯結(jié)構(gòu)式可參考以下結(jié)構(gòu)特征：（1）氫原子永遠(yuǎn)在構(gòu)的外圍，因?yàn)樗荒艹梢粋€(gè)共價(jià)鍵；（2）碳、氮和氧有特定的鍵合模式。在以下的示例中R代表氫、烷基、芳基或它們的組合，這種變化并不影響成鍵模式。RICRR：

6、C©=R3C®RRINIRN:”R*4R3nR 中性的碳原子為4鍵。這4個(gè)鍵可以都是sigma鍵，也可以是sigma鍵與pi鍵的組合（如雙鍵和三鍵）。 帶有單個(gè)正電荷或負(fù)電荷的碳有3個(gè)鍵。 中性的氮原子（氮烯除外）有3個(gè)鍵和一對(duì)未成對(duì)電子。 正電荷的氮成4鍵，帶有一個(gè)正電荷。 負(fù)電荷的氮成2鍵，帶有一個(gè)負(fù)電荷和2對(duì)未成鍵電子。 中性的氧原子成2鍵，帶有2對(duì)孤對(duì)電子。 帶正電荷的氧成3鍵，帶有1對(duì)孤對(duì)電子。（3）有時(shí)磷原子和硫原子可有10個(gè)成鍵電子，這是因?yàn)榱缀土蚓哂衐軌道，可以擴(kuò)展而容納10個(gè)電子。Lewis結(jié)構(gòu)式是價(jià)鍵理論的重要內(nèi)容，也是學(xué)習(xí)反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)。1.2電負(fù)性多

7、數(shù)有機(jī)反應(yīng)依賴于帶有正電荷（或部分正電荷）的分子與帶有負(fù)電荷（或部分負(fù)電荷）的分子的相互作用而發(fā)生。在中性有機(jī)分子中，部分電荷的產(chǎn)生依賴于電負(fù)性的差異。電負(fù)性的數(shù)值最初由LinusPauling在I960年確定。其數(shù)值越大，表明其吸電子能力越強(qiáng)，所以氟是吸電子能力最強(qiáng)的元素，見(jiàn)表：HBCNOF2.12.02.53.Q3.54.02532.22.753J93.654.00AlSIPSCl1.51,82.12.53.01.712.142.53.963.48BrTheM1IdfacevaluesarethosegivenbyUnusPaulingin2.8TheNatureoftheChemical

8、Bond,3rded,CornellUniv.3.22Press,1Ithaca,NY,1960,p93.ThesecondsetofvaluesfeIfromSanderson,R.T.rJACS,1983,105,22SW261;上Chem,E疔叫1933,6玄112.2.5rc成鍵后，電負(fù)性大的元素的原子擁有部分負(fù)電荷，而且，雙鍵結(jié)構(gòu)的部分電荷比單鍵結(jié)構(gòu)的部分電荷密度更大，這是因?yàn)殡p鍵上的pi電子受原子核的束縛小,更易于流動(dòng)。5+85+5_8+5"5+&c-Brc-0c-NC=O8+8">s+I§一»5-?電負(fù)性是很基礎(chǔ)的知識(shí)，但很有

9、用，很重要。通過(guò)電負(fù)性，可以解釋為什么硼烷加成到烷基取代的不對(duì)稱烯烴上不服從Markovnikov規(guī)則，為什么含活潑氫的羰基化合物去質(zhì)子后主要以烯醇式存在1.3共振結(jié)構(gòu)當(dāng)分子中成鍵電子的分布不能用一路易斯結(jié)構(gòu)充分表達(dá)時(shí)，可由若干個(gè)僅僅在電子的位置上有差別的路易斯結(jié)構(gòu)的組合來(lái)表達(dá)。這種僅僅在電子的位置上有差別的路易斯結(jié)構(gòu)稱為共振結(jié)構(gòu)。共振結(jié)構(gòu)表達(dá)了分子中電子的離域。畫(huà)共振結(jié)構(gòu)對(duì)于給定的分子或中間體，畫(huà)共振結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單方法是先畫(huà)出一個(gè)路易斯結(jié)構(gòu)，然后用箭頭表示電子的流動(dòng)，畫(huà)出一個(gè)僅僅是電子分布不同的結(jié)構(gòu)。這種電子流動(dòng)只是形式上的，而分子中并沒(méi)有真正的流動(dòng)發(fā)生。實(shí)際的分子就是這些共振結(jié)構(gòu)的某些特征的雜

10、化體。所以，共振結(jié)構(gòu)并不代表分子或中間體的實(shí)際結(jié)構(gòu)，而只是一種幫助我們預(yù)測(cè)實(shí)際分子中電子分布的形式結(jié)構(gòu)。例如：提示：化學(xué)家常用以下幾種箭頭: 雙向箭頭用來(lái)聯(lián)結(jié)共振結(jié)構(gòu)： 兩個(gè)單箭頭表示平衡: 彎箭頭表示一對(duì)電子沿箭頭方向從起點(diǎn)流動(dòng)到終點(diǎn):OO=h-AUh半彎箭頭表示一個(gè)電子沿箭頭方向從起點(diǎn)流動(dòng)到終點(diǎn):共振結(jié)構(gòu)的規(guī)則 所有參與離域的電子都是pi電子或孤對(duì)電子，因?yàn)樗鼈兒苋菀走M(jìn)入p軌道。 每個(gè)參加離域的電子一定要與其它電子有一定程度的交蓋。這意味著如果軌道之間是90o定向的，將不會(huì)交蓋，最好的交蓋發(fā)生在0度定向的情況下。 每個(gè)共振結(jié)構(gòu)必須要有相同的pi電子數(shù)。雙鍵計(jì)2個(gè)；三鍵計(jì)2個(gè)，因?yàn)槿I中只有

11、一個(gè)pi鍵可與相鄰的pi體系交蓋；pi體系帶有電荷時(shí)，負(fù)電荷計(jì)2個(gè)，正電荷計(jì)0個(gè)。 每個(gè)結(jié)構(gòu)中必須具有相同數(shù)目的成對(duì)Pi電子。以下兩個(gè)結(jié)構(gòu)不是共振結(jié)構(gòu)，第一個(gè)結(jié)構(gòu)中有兩對(duì)pi電子：一對(duì)pi鍵電子和一對(duì)負(fù)離子的孤對(duì)電子；在第二個(gè)結(jié)構(gòu)中沒(méi)有成對(duì)的pi電子而只有未成對(duì)電子（圖中點(diǎn)所示）。 所有的共振結(jié)構(gòu)必須具有一致的幾何構(gòu)型，否則它們就不能代表相同的分子。例如以下結(jié)構(gòu)（杜瓦苯）就不是苯的共振結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗皇瞧矫鏄?gòu)型，而且少2個(gè)pi電子。由于幾何構(gòu)型是同雜化狀態(tài)聯(lián)系在一起的，這意味這所有的共振結(jié)構(gòu)中的原子的雜化狀態(tài)不能變。 依賴電荷分離的共振結(jié)構(gòu)能量很高，對(duì)共振結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)較不依賴電荷分離的共振結(jié)構(gòu)小。

12、oOmuchmoreimportantthanRcP嚴(yán)4CH 通常，負(fù)電荷集中在電負(fù)性大的原子上，正電荷集中在電負(fù)性小的原子上,這樣的結(jié)構(gòu)對(duì)共振結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大。所以說(shuō)含活潑氫的羰基化合物去質(zhì)子產(chǎn)物主要以烯醇式為主，稱其為碳負(fù)離子有失嚴(yán)密。單個(gè)共振結(jié)構(gòu)并不代表真正存在的化學(xué)實(shí)體，重要性在于可以幫助闡明化學(xué)物種（分子、中間體、過(guò)渡態(tài)等）的電子分布；一般而言，共振結(jié)構(gòu)越多，其化學(xué)物種就越穩(wěn)定，據(jù)此可以解釋為什么在芳環(huán)的親電取代中硝基鈍化芳環(huán)，并成為第二類定位基。1.4互變異構(gòu)體與平衡互變異構(gòu)體是那些僅在單、雙鍵及小原子(通常為氫)的安排上不同的異構(gòu)體。適當(dāng)條件下，上述異構(gòu)體可通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)理達(dá)到平衡。平衡

13、存在于正、逆反應(yīng)速率相等的過(guò)程中。提示：以下因素可幫助區(qū)分共振結(jié)構(gòu)與互變異構(gòu)體： 互變異構(gòu)體是容易互相轉(zhuǎn)化的異構(gòu)體。它們僅在單、雙鍵及氫的安排上不同?；プ儺悩?gòu)體間的平衡用一對(duì)半箭頭表示。 不同的共振結(jié)構(gòu)代表不同的sigma鍵模式，而不是不同的化學(xué)物種。共振結(jié)構(gòu)用雙箭頭聯(lián)結(jié)。 對(duì)于給定的化合物，所有的共振結(jié)構(gòu)都有一致的sigma鍵鍵合模式和一致的幾何構(gòu)型。而在互變異構(gòu)體中，sigma鍵模式則不同。1.5酸和堿(1)布朗斯太德(Bronsted)酸和堿布朗斯太德酸是質(zhì)子供體；而布朗斯太德堿是質(zhì)子受體:CH3COOH+CH3NH2=CHsCOO-+GH3NH3+acidbaseconjugateco

14、njugate如果上述反應(yīng)可逆，反過(guò)來(lái)定義也一樣:CH3NH3+CH3COO-=CH3COOH+CH3NH2acidbaseconjugateconjugate(2)路易斯(Lewis)酸和堿路易斯酸是孤對(duì)電子或pi電子的受體，是缺電子體。換言之，路易斯酸上的原子由于與一個(gè)或多個(gè)電負(fù)性較大的原子相連而具有正電荷或部分正電荷。路易斯堿是孤對(duì)電子或pi電子的供體。具有負(fù)電荷的路易斯堿的堿性較沒(méi)有負(fù)電荷的路易斯堿的堿性強(qiáng)。因此，有機(jī)反應(yīng)也被認(rèn)為是路易斯酸堿之間的反應(yīng):1.6親核試劑與親電試劑親核試劑是尋找缺電子中心的反應(yīng)物種。它們含有帶有負(fù)電荷或部分負(fù)電荷的原子（親核性原子）。缺電子中心稱為親電試劑

15、，這些缺電子中心通常帶有正電荷或部分正電荷，但缺電子物種也可以是中性分子。提示：一些基本概念 共價(jià)鍵斷裂時(shí)，如果原來(lái)由兩個(gè)原子共享的電子保留在一個(gè)碎片上，這種方式稱為共價(jià)鍵的異裂。盡管異裂過(guò)程常常與離子中間體有關(guān)，但也有例外。 對(duì)多數(shù)反應(yīng)而言，稱其中的一個(gè)反應(yīng)物為底物而另一個(gè)為進(jìn)攻試劑常常比較方便。為新鍵提供碳原子的分子常被指定為底物。而形成碳碳鍵時(shí)，則需要主觀指定哪個(gè)是底物哪個(gè)是進(jìn)攻試劑。 在異裂反應(yīng)過(guò)程中，進(jìn)攻試劑有時(shí)帶給底物一對(duì)電子，有時(shí)從底物帶走一對(duì)電子。帶來(lái)一對(duì)電子的稱為親核試劑，這樣的反應(yīng)稱為親核反應(yīng)；帶走一對(duì)電子的稱為親電試劑，這樣的反應(yīng)稱為親電反應(yīng)。 對(duì)于底物分子被異裂切斷的反

16、應(yīng)，其斷裂的一部分通常稱為離去基團(tuán)。帶著一對(duì)電子離去的稱為離核基團(tuán)，而留下一對(duì)電子的離去基團(tuán)稱為離電基團(tuán)。這些概念看來(lái)枯燥，但若能熟練運(yùn)用，對(duì)于討論問(wèn)題十分方便。1.7反應(yīng)機(jī)理的表達(dá)反應(yīng)機(jī)理應(yīng)一步一步地給出反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)鍵（電子）重新組合、安排的過(guò)程。這些機(jī)理并沒(méi)有真正的實(shí)體存在，只是為了表達(dá)反應(yīng)是如何發(fā)生的一種嘗試。盡管實(shí)驗(yàn)可以證明某些機(jī)理合理而另一些不合邏輯，但對(duì)多數(shù)反應(yīng)而言，并沒(méi)有證據(jù)支持其機(jī)理。因此，在遵從公認(rèn)的準(zhǔn)則的情況下，我們可以任意地描述個(gè)反應(yīng)的機(jī)理。1.7.1配平方程式從有機(jī)化學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，只要碳和電荷平衡，就可以認(rèn)為一個(gè)反應(yīng)方程式已經(jīng)配平了。不必配平反應(yīng)過(guò)程中的無(wú)機(jī)物。1.7

17、.2用彎箭頭表示電子的流動(dòng)在表達(dá)機(jī)理時(shí)，舊鍵的斷裂和新鍵的形成一般用彎箭頭表示。這些箭頭是表達(dá)反應(yīng)過(guò)程中電子的重新分布的方便的工具。這些說(shuō)明電子重新分布的箭頭是從電子云密度高的位點(diǎn)畫(huà)向缺電子（電子云密度低）的位點(diǎn)。也就是從負(fù)電荷或部分負(fù)電荷（孤對(duì)電子）的位點(diǎn)畫(huà)向正電荷或部分正電荷的位點(diǎn)（偶極矩的正極點(diǎn)）。換言之，是從親核試劑（路易斯堿）畫(huà)向親電試劑（路易斯酸）。而且一般只是一些在非常反應(yīng)中才會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)箭頭從同一原子同出（或同入）的情況。例酰氯和氨生成酰胺的反應(yīng)機(jī)理：附:彎箭頭簡(jiǎn)史彎箭頭的發(fā)明者被認(rèn)為是RobertRobinson（1886-1975），1947年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)得主。Thefi

18、rstuseofcurlyarrowstorepresentthemovementofelectronsisinapaperentitledAnExplanationofthePropertyofInducedPolarityofAtomsandanInterpretationoftheTheoryofPartialValencesonanElectronicBasis,byWilliamOgilvyKermackandRobertRobinson,publishedinTheJournaloftheChemicalSociety,1922,121:427.+zCH2iCH：CH-CH：CH:

19、CHa酸、堿介質(zhì)中的反應(yīng)機(jī)理對(duì)于酸性介質(zhì)中進(jìn)行的反應(yīng)，首先在反應(yīng)物中找到堿性最強(qiáng)的原子，然后使其質(zhì)子化，再給這個(gè)正離子尋找合適的反應(yīng)。對(duì)于堿性介質(zhì)中的反應(yīng)，先在反應(yīng)物中找到酸性最強(qiáng)的質(zhì)子，去質(zhì)子后得到一個(gè)負(fù)離子，再給這個(gè)負(fù)離子尋找合適的反應(yīng)。如果這個(gè)負(fù)離子有合適的離去集團(tuán)，就可以發(fā)生消除反應(yīng)。如果形成的負(fù)離子是良好的親核試劑，就尋找親電物種使之反應(yīng)。例Claisen縮合的反應(yīng)機(jī)理：=站4H蟲(chóng)出ch3ch2o-1.7.3化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力化學(xué)反應(yīng)可以由焓減、熵增或這兩個(gè)過(guò)程聯(lián)合推動(dòng)。由少數(shù)分子生成多數(shù)分子的反應(yīng)是熵增推動(dòng)的；而生成更穩(wěn)定分子的過(guò)程則主要是焓減推動(dòng)的?？紤]一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理時(shí)，應(yīng)提出

20、這樣的問(wèn)題：反應(yīng)為什么這樣進(jìn)行？什么因素有助于反應(yīng)進(jìn)行？(1)離去基團(tuán)對(duì)于親核取代反應(yīng)，離去基團(tuán)的性質(zhì)常常成為該反應(yīng)能否發(fā)生的關(guān)鍵。一般而言，離去基團(tuán)的離去能力與其堿性的強(qiáng)弱相反。例如水(H20)是比羥基(0H-)更好的離去基團(tuán)；碘離子(1-)是比氟離子(F-)更好的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)能力：非常好nosylatemop-o-F唇brasytHtB=BstQsyiate=To&orTs(mesylateMs好中等差很差Br,ci-,sr3OHaPMH3IACO'F；OH：OR-MH/,RZN',Ar如果反應(yīng)涉及到差的離去基團(tuán)，要使反應(yīng)發(fā)生，常常需要很強(qiáng)的親核試劑。(2)生

21、成穩(wěn)定的小分子生成穩(wěn)定的小分子既是焓減過(guò)程也是熵增過(guò)程，因此成為化學(xué)反應(yīng)的很好的推動(dòng)力。這些穩(wěn)定的小分子包括：氮、二氧化碳、一氧化碳、水、二氧化硫和無(wú)機(jī)鹽等。例在四苯基環(huán)戊二烯酮和順丁烯二酸酐的反應(yīng)中，生成一氧化碳成為反應(yīng)的推動(dòng)力：1.7.4反應(yīng)原料與產(chǎn)物間的結(jié)構(gòu)關(guān)系：標(biāo)號(hào)法給反應(yīng)原料和生成物的原子標(biāo)號(hào)，可以幫助我們確定產(chǎn)物分子中原子與原料分子中原子之間的關(guān)系，并由此了解反應(yīng)是如何進(jìn)行的。方法：首先給原料分子中的原子編號(hào)；然后通過(guò)尋找原子的共同序列和鍵合模式，確定產(chǎn)物分子中與原料分子中原子相對(duì)應(yīng)的原子，并依原編號(hào)進(jìn)行相應(yīng)編號(hào)；最后用盡可能少的化學(xué)鍵變化來(lái)補(bǔ)足剩余的編號(hào)。例用標(biāo)號(hào)法寫(xiě)出以下反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)對(duì)原料和產(chǎn)物的原子進(jìn)行編號(hào)，可以清楚地看到，是氮-6原子進(jìn)攻碳-1原子。原子間的連接建立起來(lái)以后，可以寫(xiě)出機(jī)理:畫(huà)機(jī)理時(shí)的常見(jiàn)錯(cuò)誤（1）使用五鍵的碳（過(guò)渡態(tài)除