有機化合物波譜分析-紅外

1、有機化合物波譜分析有機化合物波譜分析-紅外紅外231. 紅外光譜：紅外光譜：以連續(xù)波長的紅外線照射樣品，引起分子振動以連續(xù)波長的紅外線照射樣品，引起分子振動能級和轉動能級的躍遷而產生的吸收光譜。紅外線可引起能級和轉動能級的躍遷而產生的吸收光譜。紅外線可引起分子振動能級和轉動能級的躍遷分子振動能級和轉動能級的躍遷, , 所以又稱振所以又稱振- -轉光譜。轉光譜。 紅外光的三個區(qū)域：紅外光的三個區(qū)域：1）近紅外區(qū)：）近紅外區(qū)：125004000cm-1（ 0.8nm2.5 m），分子，分子O-H、N-H、C-H鍵的振動倍頻與組頻。鍵的振動倍頻與組頻。2）中紅外區(qū)：）中紅外區(qū)：4000400cm-1

2、(2.525 m)，大部分有機化合物，大部分有機化合物的振動基頻。的振動基頻。3）遠紅外區(qū)：）遠紅外區(qū)： 40025cm-1(251000 m)，分子的轉動光譜以，分子的轉動光譜以及重原子成鍵的振動等。及重原子成鍵的振動等。4紅外光譜產生的基本條件：紅外光譜產生的基本條件：1）只有當照射體系產生的紅外線能量（）只有當照射體系產生的紅外線能量（E光）與分子的光）與分子的振動能級差（振動能級差（E）相當時，才會發(fā)生分子的振動能）相當時，才會發(fā)生分子的振動能量躍遷。量躍遷。 E光子光子=h 光子光子= E振振=h 振振=hc （E=hc/，=1/ )2）紅外光與分子之間有偶合作用，即分子振動時其偶）

3、紅外光與分子之間有偶合作用，即分子振動時其偶極矩必須發(fā)生變化，極矩必須發(fā)生變化，0。 總結：總結： 輻射應具有滿足物質產生振動月躍遷所需的能量輻射應具有滿足物質產生振動月躍遷所需的能量 輻射與物質間有相互偶合作用輻射與物質間有相互偶合作用 56 單一粒的簡諧振動單一粒的簡諧振動 vc21K=2121mmmm =分子中鍵的振動頻率：分子的固有性質，它隨著化學鍵力分子中鍵的振動頻率：分子的固有性質，它隨著化學鍵力常數常數(K)的增大而增加，同時也隨著原子折合質量的增大而增加，同時也隨著原子折合質量()的增加的增加而降低。而降低。 7振動自由度：基本振動的數目。振動自由度：基本振動的數目。 振動自由

4、度振動自由度 = 分子自由度數（分子自由度數（3N）- 平動自由度平動自由度 - 轉動自由度轉動自由度 非線性分子振動自由度非線性分子振動自由度 = 3N-(3+3) = 3N-6 線性分子振動自由度線性分子振動自由度 = 3N-(3+2) = 3N-5 理論上：每個振動自由度（基本振動數）在紅外光理論上：每個振動自由度（基本振動數）在紅外光譜區(qū)均產生一個吸收峰帶譜區(qū)均產生一個吸收峰帶8(1)伸縮振動伸縮振動(stretching vibration)，以，以 表示表示 對稱伸縮振動以對稱伸縮振動以 s表示。表示。 不對稱伸縮振以不對稱伸縮振以 as表示。表示。(2)彎曲振動彎曲振動(bend

5、ing vibration)，也叫變角振動，以，也叫變角振動，以表示表示面內彎曲振動以面內彎曲振動以s表示。表示。 面外彎曲振動，以面外彎曲振動，以表示表示 HCHHCHHCHHCH剪式振動剪式振動 s 面內搖擺面內搖擺 HCHHCH面外搖動面外搖動 扭曲變形扭曲變形 9按能量高紙順序排列，通常是：按能量高紙順序排列，通常是： as s s 依次依次 對稱伸縮振動、不對稱伸縮振動、剪式振動對稱伸縮振動、不對稱伸縮振動、剪式振動 非平面搖擺振動非平面搖擺振動10 峰數往往少于基本振動數目峰數往往少于基本振動數目(振動自由度振動自由度)(1) 振動過程中分子無偶極矩變化，不引起紅外吸收。振動過程中

6、分子無偶極矩變化，不引起紅外吸收。(2)頻率完全相同的振動彼此發(fā)生簡并。頻率完全相同的振動彼此發(fā)生簡并。(3)強寬峰往往覆蓋與其頻率相近的弱而窄的吸收強寬峰往往覆蓋與其頻率相近的弱而窄的吸收 峰。峰。(4)吸收峰有時落在中紅外區(qū)域吸收峰有時落在中紅外區(qū)域(4000400cm-1)以外。以外。(5)吸收強度太弱，以致無法測定。吸收強度太弱，以致無法測定。11多在中紅外以外，峰強弱多在中紅外以外，峰強弱雙原子分子的勢能曲線雙原子分子的勢能曲線基頻峰：基頻峰： 1、 2、 3、 4中紅外區(qū)域中紅外區(qū)域(4000650cm1)，峰強，峰強 倍頻峰：倍頻峰：2 1、2 2、2 3、2 4 合頻峰：合頻峰

7、： 1+ 2、 2 1+ 2、 1+2 2 差頻峰：差頻峰： 1- 2、 2 1- 2、 1- 3 使峰數增多的因素使峰數增多的因素12 對稱伸縮對稱伸縮 不對稱伸縮不對稱伸縮 彎曲彎曲(x,y平面平面) 彎曲彎曲(y,z平面平面)CO2的紅外光譜的紅外光譜OCOOCOOCOOCO具有具有3N-5=4個振動自由度個振動自由度峰簡并為峰簡并為1個個13（三）峰強（三）峰強1 1、峰強的表示方法、峰強的表示方法 紅外光譜中峰的強度一般用百分透光率T%或吸光度A表示。物質對紅外光的吸收符合Lambert-Beer定律。測試樣品的濃度大，吸收峰強。1）百分透光率：T%=I/I0100%2）吸光度：A=

8、lgI0/I=lgT0/T A-吸光度 I0-吸收峰基線的透射比 I-峰頂的透射比3）百分吸收率：百分吸收率=（100-T）%4）摩爾吸光系數142 2、峰吸收強弱等級的劃分、峰吸收強弱等級的劃分 100時，峰帶很強，vs =20100時，為強峰，s =1020時，為中強峰，m 對稱as s，伸縮振動彎曲振動2）躍遷幾率：倍頻峰的強度主要取決于躍遷幾率161 1、質量效應、質量效應-組成化學鍵的原子質量越小，紅外吸收組成化學鍵的原子質量越小，紅外吸收頻率越大頻率越大 C-H：3000cm-1 ；C-C：1200 cm-1；C-O：1100 cm-1 同族元素中，周期增大，伸縮波數減?。‵-H

9、=4000cm-1 ；Cl-H=2890cm-1 ；Br- H=2650cm-1 ； I-H=2310cm-1） 同周期元素中，原子序數增大，伸縮波數增大。（C-H =3000cm-1 ； N-H =3400cm-1 ； O-H =3600cm-1 ； F-H =4000cm-1）172、電子效應（、電子效應（electronic effect）（1）誘導效應（）誘導效應（inductive effect）RCOXRCXO規(guī)律：吸電誘導使吸收峰向高波數區(qū)移動；元素的電負性越強，誘導效應也越強，吸收峰向高波數移動的程度越明顯。 C=O(cm1) 1715 1731 1800 1920 1928R

10、CRORCHOCOFFRCOFRCOClF Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H6 H CH3182、電子效應（、電子效應（electronic effect）（2）共軛效應（）共軛效應（conjugative effect）RCRORCOCOCCH2OCHCH16671661 16851665 C=O(cm1) 17251710 16951680 19p-p-共軛體系：共軛體系：C C效應和效應和I I效應共存效應共存1735cm-1 (-I +C)(a)CORORCORSR1690cm-1 (-I +C)COOR1725cm-1 (-I +C)COSR1665cm-1 (-I

11、雙鍵雙鍵 單鍵單鍵 spsp2sp3spsp2sp3（s s成分越多，化學鍵力常數成分越多，化學鍵力常數K K越大，越大， 吸收頻率越大）吸收頻率越大）311.電子效應電子效應2.空間效應空間效應3.氫鍵效應氫鍵效應誘導誘導 共軛共軛 場效應場效應 空間障礙空間障礙 跨環(huán)效應跨環(huán)效應 環(huán)張力環(huán)張力環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 環(huán)羰基環(huán)羰基 環(huán)內雙鍵環(huán)內雙鍵 分子內氫鍵分子內氫鍵 分子間氫鍵分子間氫鍵 32一、特征區(qū)、指紋區(qū)及相關峰的概念一、特征區(qū)、指紋區(qū)及相關峰的概念 特征譜帶區(qū)：特征譜帶區(qū)：紅外區(qū)域的40001333cm-1（2.57.5m） 指紋區(qū)：指紋區(qū)：1333400cm-1（7.515m），譜帶

12、主要是C-X(X=C，N，O)單鍵的伸縮振動以及各種彎曲振動。 相關峰：相關峰：一個基團常有數種振動形式，每種紅外活性的振動通常都相應產生一個吸收峰。習慣上把這些相互依存而又相互可以佐證的吸收峰叫相關峰。如甲基（CH3）相關峰有：C-H(as)-2960cm-1，C-H(s)-2870cm-1, C-H(as)-1470cm-1， C-H(s)-1380cm-133波長波長(m)波數波數(cm1)鍵的振動類型鍵的振動類型2.73.337503000 OH, NH3.03.333003000 CH, =CH，CH，ArH)(極少數極少數可到可到2900cm1 )3.33.730002700 CH

13、(CH3, CH2 ，-CHO)4.24.924002100 CC , CN , CCCC 5.36.119001650 C O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)6.06.716801500 C C(脂肪族及芳香族脂肪族及芳香族), C N6.87.714751300 CH (面內面內) , XY 10.015.41000650C CH , ArH(面外面外)二、紅外光譜中的八個重要區(qū)段二、紅外光譜中的八個重要區(qū)段34例例1. 下列（下列（A），（），（B），（），（C）三種化合物將分別在）三種化合物將分別在IR光譜中哪一段有吸收？各因什么振動類型引起？光譜中哪一段有吸收

14、？各因什么振動類型引起？35(B)(C)3637紅外光譜八區(qū)域詳細介紹紅外光譜八區(qū)域詳細介紹(一一) O-H、N-H伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（37503000cm-1) （1 1）羥基）羥基O-HO-H伸縮振動伸縮振動 3700-3200 cm-1區(qū)出現一強峰，可判斷分子中有無羥基區(qū)出現一強峰，可判斷分子中有無羥基 游離游離O-H 3700-3500 較強、尖銳 締合締合O-H 3450-3200 強、寬峰 羧基中的羥基：羧基中的羥基： 3000-2500 強而寬（可超出3000 cm-1）（2 2）胺基）胺基N-HN-H伸縮振動伸縮振動 游離N-H 3500-3300 弱而較尖 締合N-H 3

15、500-3100 弱而尖 內酰胺內酰胺 3500-3300 可變38伯胺R-NH2，Ar-NH2顯雙峰；仲胺R-NH-R，Ar-NH-R 或Ar-NH-Ar顯單峰；叔胺不顯吸收峰 當胺成鹽時，-N-H變成銨離子 伯胺鹽 30002500cm-1 寬譜帶，強吸收 仲胺鹽 27002500cm-1 強吸收，寬譜帶 叔胺鹽 27502200cm-1 寬譜帶39(二二) 不飽和烴和芳烴不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（33003000cm-1） CC-H 為為3300cm-1，強峰易確認，強峰易確認 CC-H 為為3040-3010 cm-1，中強峰，中強峰 Ar-H 為為3030 cm-1

16、，中強峰，中強峰下列化合物下列化合物(A)(A)與（與（B)B)在在C-HC-H伸縮區(qū)域中有何區(qū)別？伸縮區(qū)域中有何區(qū)別？40(三）飽和烴的三）飽和烴的C-H和醛基和醛基C-H伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（30002700cm-1)41（四）三鍵對稱伸縮區(qū)（四）三鍵對稱伸縮區(qū)（24002100cm-1)（1）含叁鍵化合物除了利用CC-H 3300cm-1鑒別之外，還可以利用CC鑒別但結構對稱的炔烴（如乙炔，R-CC-R）無IR吸收，因為結構對稱，不發(fā)生偶極矩變化，是紅外非活性例： R-CC-R 無吸收 R-CC-R 2260-2190（2）腈類化合物在2260-2240cm-1有一中強峰，只有少數基團

17、在此處有吸收，故此峰在分析鑒定中很有用。（3）共軛效應使各峰頻率略向低波數方向移動42下列化合物在紅外區(qū)域內可能有那些吸收？下列化合物在紅外區(qū)域內可能有那些吸收？43羰基的吸收峰特點及影響因素羰基的吸收峰特點及影響因素羰基吸收峰最強，非常特征羰基吸收峰最強，非常特征共軛效應使峰位向低波數位移，吸電子誘導使向高共軛效應使峰位向低波數位移，吸電子誘導使向高波數位移波數位移羰基形成氫鍵（分子內或外），峰位移向低波數羰基形成氫鍵（分子內或外），峰位移向低波數環(huán)酮、內酯環(huán)或內酰胺環(huán)中，隨著張力增強，吸收環(huán)酮、內酯環(huán)或內酰胺環(huán)中，隨著張力增強，吸收峰向高頻位移峰向高頻位移(五）羰基的伸縮振動區(qū)（五）羰基的

18、伸縮振動區(qū)（19001650 cm-1 ）4445(六）雙鍵的對稱伸縮振動區(qū)（六）雙鍵的對稱伸縮振動區(qū)（16801500 cm-1 ）該區(qū)主要為雙鍵伸縮振動區(qū)及苯環(huán)骨架振動該區(qū)主要為雙鍵伸縮振動區(qū)及苯環(huán)骨架振動 1）C=C 鍵伸縮振動在1680-1620cm-12）苯環(huán)上骨架的C=C在1600-1500cm-1，有一個以上 吸收峰（強峰）3）C=C 吸收峰的高頻區(qū)雖與C=O吸收重疊，但因C=O吸收峰特強，故可與之區(qū)別4）分子比較對稱時，C=C峰很弱；相鄰基團相差較大時，C=C峰較強；順式峰較強，反式峰較弱或無吸收。5）共軛多烯可以發(fā)生C=C鍵的振動偶合。如異戊二烯的IR光譜出現兩個吸收峰：16

19、40（很弱，對稱的振動偶合），1598（很強，不對稱振動偶合）46471、C-H彎曲振動區(qū)（面內）（彎曲振動區(qū)（面內）（1475-1300cm-1） 孤立甲基，單峰，孤立甲基，單峰，1380cm-1 偕二甲基，雙峰，強度相當，裂距偕二甲基，雙峰，強度相當，裂距15-30 cm-1 偕三甲基（叔丁基），雙峰，一強一弱，裂距偕三甲基（叔丁基），雙峰，一強一弱，裂距30cm-12、X-Y伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（1300-1050cm-1） X-Y伸縮振動區(qū)主要包括伸縮振動區(qū)主要包括C-O、C-C、C-N鍵伸縮振動鍵伸縮振動等等 C-O引起的紅外吸收可以用來分辨醇，醚，酯類：引起的紅外吸收可以用來分辨

20、醇，醚，酯類：(七）七）C-H彎曲振動區(qū)（面內）（彎曲振動區(qū)（面內）（14751300 cm-1 ）48（八）（八） C-H彎曲振動區(qū)（面外）（彎曲振動區(qū)（面外）（1000650cm-1)491）判斷雙取代的類型）判斷雙取代的類型 烯烴的C-H 在1000650cm-1對結構變化敏感： 順式：C-H 為690 cm-1 反式：C-H 為980965cm-1 一取代雙鍵（RHC=CH2 )：990、910；S ,-雙取代（R1 R2 C=CH2 )： 890 cm-1；S 三取代（R1 R2 C=CHR3 ) ：840790 cm-1 ；M2）判斷是否存在長的脂肪鏈：）判斷是否存在長的脂肪鏈：分

21、子中-（CH2）-，當n4 時，在725-720cm-1出現中強吸收3）判斷苷鍵構型：糖端基）判斷苷鍵構型：糖端基C H吸收：吸收： -構型：890 cm-1（弱-中） -構型：840 cm-14）判斷芳環(huán)上亞甲二氧基：）判斷芳環(huán)上亞甲二氧基：C H（-O-CH2-O-）在935-925 cm-1有強吸收50三、主要化合物的特征吸收三、主要化合物的特征吸收芳香族化合物的主要特征吸收芳香族化合物的主要特征吸收 1 1）30303030芳環(huán)碳氫伸縮振動，芳環(huán)碳氫伸縮振動，1600-14301600-1430芳環(huán)骨架振動芳環(huán)骨架振動 2 2）900-690900-690：C-HC-H面外彎曲，主要用

22、于判斷苯環(huán)取代面外彎曲，主要用于判斷苯環(huán)取代方式方式51XXXXXXXXXXX取代類型取代類型結構式結構式波數波數(cm1)峰強度峰強度說明說明單取代苯單取代苯(5個鄰個鄰H)770730710690很強很強強強一般為雙峰一般為雙峰鄰二取代鄰二取代(4個相鄰個相鄰H)770735很強很強與單取代苯的吸收重與單取代苯的吸收重疊疊,但因沒有但因沒有710690的吸收的吸收,故易于區(qū)別故易于區(qū)別間二取代間二取代(3個相鄰氫個相鄰氫)(1個孤立芳氫個孤立芳氫)810750725680900860很強很強中中強強中中容易與單取代苯吸收容易與單取代苯吸收相混相混,但一般高頻吸收但一般高頻吸收位于位于770

23、cm1,低頻吸收低頻吸收的位置則較易變化的位置則較易變化對二取代對二取代(2個相鄰個相鄰H)860800很強很強一般為單峰一般為單峰五取代五取代(1個相鄰個相鄰H)900860強強X芳香化合物不同取代類型芳香化合物不同取代類型CH面外彎曲振動峰吸收頻率面外彎曲振動峰吸收頻率 52一、鑒定是否為某已知化合物一、鑒定是否為某已知化合物1、對照品與標準品在同一條件下測得的紅外光譜。完全一致則判定可能為同一種化合物。2、無標準品，但有標準圖譜時，則可按名稱、分子索引查找核對，但必須注意測定儀器與測定條件是否一致。（六）紅外光譜在結構解析中的應用（六）紅外光譜在結構解析中的應用 53二、鑒定未知化合物的結構二、鑒定未知化合物的結構（一）確定官能團（一）確定官能團1、在確定官能團時，應盡量找到其相關峰如：-CH3：1380（特征），2960、2870，1470-1430末端雙鍵：3040-3010（-C-H），1680-1620（-C=C）， 990、 910（-HC=CH2） 醛 基：1740-172