有機(jī)化合物波譜分析-紅外

1、有機(jī)化合物波譜分析有機(jī)化合物波譜分析-紅外紅外231. 紅外光譜：紅外光譜：以連續(xù)波長的紅外線照射樣品，引起分子振動以連續(xù)波長的紅外線照射樣品，引起分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。紅外線可引起能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。紅外線可引起分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷, , 所以又稱振所以又稱振- -轉(zhuǎn)光譜。轉(zhuǎn)光譜。 紅外光的三個區(qū)域：紅外光的三個區(qū)域：1）近紅外區(qū)：）近紅外區(qū)：125004000cm-1（ 0.8nm2.5 m），分子，分子O-H、N-H、C-H鍵的振動倍頻與組頻。鍵的振動倍頻與組頻。2）中紅外區(qū)：）中紅外區(qū)：4000400cm-1

2、(2.525 m)，大部分有機(jī)化合物，大部分有機(jī)化合物的振動基頻。的振動基頻。3）遠(yuǎn)紅外區(qū)：）遠(yuǎn)紅外區(qū)： 40025cm-1(251000 m)，分子的轉(zhuǎn)動光譜以，分子的轉(zhuǎn)動光譜以及重原子成鍵的振動等。及重原子成鍵的振動等。4紅外光譜產(chǎn)生的基本條件：紅外光譜產(chǎn)生的基本條件：1）只有當(dāng)照射體系產(chǎn)生的紅外線能量（）只有當(dāng)照射體系產(chǎn)生的紅外線能量（E光）與分子的光）與分子的振動能級差（振動能級差（E）相當(dāng)時，才會發(fā)生分子的振動能）相當(dāng)時，才會發(fā)生分子的振動能量躍遷。量躍遷。 E光子光子=h 光子光子= E振振=h 振振=hc （E=hc/，=1/ )2）紅外光與分子之間有偶合作用，即分子振動時其偶）

3、紅外光與分子之間有偶合作用，即分子振動時其偶極矩必須發(fā)生變化，極矩必須發(fā)生變化，0。 總結(jié)：總結(jié)： 輻射應(yīng)具有滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動月躍遷所需的能量輻射應(yīng)具有滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動月躍遷所需的能量 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用 56 單一粒的簡諧振動單一粒的簡諧振動 vc21K=2121mmmm =分子中鍵的振動頻率：分子的固有性質(zhì)，它隨著化學(xué)鍵力分子中鍵的振動頻率：分子的固有性質(zhì)，它隨著化學(xué)鍵力常數(shù)常數(shù)(K)的增大而增加，同時也隨著原子折合質(zhì)量的增大而增加，同時也隨著原子折合質(zhì)量()的增加的增加而降低。而降低。 7振動自由度：基本振動的數(shù)目。振動自由度：基本振動的數(shù)目。 振動自由

4、度振動自由度 = 分子自由度數(shù)（分子自由度數(shù)（3N）- 平動自由度平動自由度 - 轉(zhuǎn)動自由度轉(zhuǎn)動自由度 非線性分子振動自由度非線性分子振動自由度 = 3N-(3+3) = 3N-6 線性分子振動自由度線性分子振動自由度 = 3N-(3+2) = 3N-5 理論上：每個振動自由度（基本振動數(shù)）在紅外光理論上：每個振動自由度（基本振動數(shù)）在紅外光譜區(qū)均產(chǎn)生一個吸收峰帶譜區(qū)均產(chǎn)生一個吸收峰帶8(1)伸縮振動伸縮振動(stretching vibration)，以，以 表示表示 對稱伸縮振動以對稱伸縮振動以 s表示。表示。 不對稱伸縮振以不對稱伸縮振以 as表示。表示。(2)彎曲振動彎曲振動(bend

5、ing vibration)，也叫變角振動，以，也叫變角振動，以表示表示面內(nèi)彎曲振動以面內(nèi)彎曲振動以s表示。表示。 面外彎曲振動，以面外彎曲振動，以表示表示 HCHHCHHCHHCH剪式振動剪式振動 s 面內(nèi)搖擺面內(nèi)搖擺 HCHHCH面外搖動面外搖動 扭曲變形扭曲變形 9按能量高紙順序排列，通常是：按能量高紙順序排列，通常是： as s s 依次依次 對稱伸縮振動、不對稱伸縮振動、剪式振動對稱伸縮振動、不對稱伸縮振動、剪式振動 非平面搖擺振動非平面搖擺振動10 峰數(shù)往往少于基本振動數(shù)目峰數(shù)往往少于基本振動數(shù)目(振動自由度振動自由度)(1) 振動過程中分子無偶極矩變化，不引起紅外吸收。振動過程中

6、分子無偶極矩變化，不引起紅外吸收。(2)頻率完全相同的振動彼此發(fā)生簡并。頻率完全相同的振動彼此發(fā)生簡并。(3)強(qiáng)寬峰往往覆蓋與其頻率相近的弱而窄的吸收強(qiáng)寬峰往往覆蓋與其頻率相近的弱而窄的吸收 峰。峰。(4)吸收峰有時落在中紅外區(qū)域吸收峰有時落在中紅外區(qū)域(4000400cm-1)以外。以外。(5)吸收強(qiáng)度太弱，以致無法測定。吸收強(qiáng)度太弱，以致無法測定。11多在中紅外以外，峰強(qiáng)弱多在中紅外以外，峰強(qiáng)弱雙原子分子的勢能曲線雙原子分子的勢能曲線基頻峰：基頻峰： 1、 2、 3、 4中紅外區(qū)域中紅外區(qū)域(4000650cm1)，峰強(qiáng)，峰強(qiáng) 倍頻峰：倍頻峰：2 1、2 2、2 3、2 4 合頻峰：合頻峰

7、： 1+ 2、 2 1+ 2、 1+2 2 差頻峰：差頻峰： 1- 2、 2 1- 2、 1- 3 使峰數(shù)增多的因素使峰數(shù)增多的因素12 對稱伸縮對稱伸縮 不對稱伸縮不對稱伸縮 彎曲彎曲(x,y平面平面) 彎曲彎曲(y,z平面平面)CO2的紅外光譜的紅外光譜OCOOCOOCOOCO具有具有3N-5=4個振動自由度個振動自由度峰簡并為峰簡并為1個個13（三）峰強(qiáng)（三）峰強(qiáng)1 1、峰強(qiáng)的表示方法、峰強(qiáng)的表示方法 紅外光譜中峰的強(qiáng)度一般用百分透光率T%或吸光度A表示。物質(zhì)對紅外光的吸收符合Lambert-Beer定律。測試樣品的濃度大，吸收峰強(qiáng)。1）百分透光率：T%=I/I0100%2）吸光度：A=

8、lgI0/I=lgT0/T A-吸光度 I0-吸收峰基線的透射比 I-峰頂?shù)耐干浔?）百分吸收率：百分吸收率=（100-T）%4）摩爾吸光系數(shù)142 2、峰吸收強(qiáng)弱等級的劃分、峰吸收強(qiáng)弱等級的劃分 100時，峰帶很強(qiáng)，vs =20100時，為強(qiáng)峰，s =1020時，為中強(qiáng)峰，m 對稱as s，伸縮振動彎曲振動2）躍遷幾率：倍頻峰的強(qiáng)度主要取決于躍遷幾率161 1、質(zhì)量效應(yīng)、質(zhì)量效應(yīng)-組成化學(xué)鍵的原子質(zhì)量越小，紅外吸收組成化學(xué)鍵的原子質(zhì)量越小，紅外吸收頻率越大頻率越大 C-H：3000cm-1 ；C-C：1200 cm-1；C-O：1100 cm-1 同族元素中，周期增大，伸縮波數(shù)減?。‵-H

9、=4000cm-1 ；Cl-H=2890cm-1 ；Br- H=2650cm-1 ； I-H=2310cm-1） 同周期元素中，原子序數(shù)增大，伸縮波數(shù)增大。（C-H =3000cm-1 ； N-H =3400cm-1 ； O-H =3600cm-1 ； F-H =4000cm-1）172、電子效應(yīng)（、電子效應(yīng)（electronic effect）（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（）誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect）RCOXRCXO規(guī)律：吸電誘導(dǎo)使吸收峰向高波數(shù)區(qū)移動；元素的電負(fù)性越強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)也越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動的程度越明顯。 C=O(cm1) 1715 1731 1800 1920 1928R

10、CRORCHOCOFFRCOFRCOClF Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H6 H CH3182、電子效應(yīng)（、電子效應(yīng)（electronic effect）（2）共軛效應(yīng)（）共軛效應(yīng)（conjugative effect）RCRORCOCOCCH2OCHCH16671661 16851665 C=O(cm1) 17251710 16951680 19p-p-共軛體系：共軛體系：C C效應(yīng)和效應(yīng)和I I效應(yīng)共存效應(yīng)共存1735cm-1 (-I +C)(a)CORORCORSR1690cm-1 (-I +C)COOR1725cm-1 (-I +C)COSR1665cm-1 (-I

11、雙鍵雙鍵 單鍵單鍵 spsp2sp3spsp2sp3（s s成分越多，化學(xué)鍵力常數(shù)成分越多，化學(xué)鍵力常數(shù)K K越大，越大， 吸收頻率越大）吸收頻率越大）311.電子效應(yīng)電子效應(yīng)2.空間效應(yīng)空間效應(yīng)3.氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)誘導(dǎo)誘導(dǎo) 共軛共軛 場效應(yīng)場效應(yīng) 空間障礙空間障礙 跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng) 環(huán)張力環(huán)張力環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 環(huán)羰基環(huán)羰基 環(huán)內(nèi)雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵 分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵分子間氫鍵 32一、特征區(qū)、指紋區(qū)及相關(guān)峰的概念一、特征區(qū)、指紋區(qū)及相關(guān)峰的概念 特征譜帶區(qū)：特征譜帶區(qū)：紅外區(qū)域的40001333cm-1（2.57.5m） 指紋區(qū)：指紋區(qū)：1333400cm-1（7.515m），譜帶

12、主要是C-X(X=C，N，O)單鍵的伸縮振動以及各種彎曲振動。 相關(guān)峰：相關(guān)峰：一個基團(tuán)常有數(shù)種振動形式，每種紅外活性的振動通常都相應(yīng)產(chǎn)生一個吸收峰。習(xí)慣上把這些相互依存而又相互可以佐證的吸收峰叫相關(guān)峰。如甲基（CH3）相關(guān)峰有：C-H(as)-2960cm-1，C-H(s)-2870cm-1, C-H(as)-1470cm-1， C-H(s)-1380cm-133波長波長(m)波數(shù)波數(shù)(cm1)鍵的振動類型鍵的振動類型2.73.337503000 OH, NH3.03.333003000 CH, =CH，CH，ArH)(極少數(shù)極少數(shù)可到可到2900cm1 )3.33.730002700 CH

13、(CH3, CH2 ，-CHO)4.24.924002100 CC , CN , CCCC 5.36.119001650 C O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)6.06.716801500 C C(脂肪族及芳香族脂肪族及芳香族), C N6.87.714751300 CH (面內(nèi)面內(nèi)) , XY 10.015.41000650C CH , ArH(面外面外)二、紅外光譜中的八個重要區(qū)段二、紅外光譜中的八個重要區(qū)段34例例1. 下列（下列（A），（），（B），（），（C）三種化合物將分別在）三種化合物將分別在IR光譜中哪一段有吸收？各因什么振動類型引起？光譜中哪一段有吸收

14、？各因什么振動類型引起？35(B)(C)3637紅外光譜八區(qū)域詳細(xì)介紹紅外光譜八區(qū)域詳細(xì)介紹(一一) O-H、N-H伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（37503000cm-1) （1 1）羥基）羥基O-HO-H伸縮振動伸縮振動 3700-3200 cm-1區(qū)出現(xiàn)一強(qiáng)峰，可判斷分子中有無羥基區(qū)出現(xiàn)一強(qiáng)峰，可判斷分子中有無羥基 游離游離O-H 3700-3500 較強(qiáng)、尖銳 締合締合O-H 3450-3200 強(qiáng)、寬峰 羧基中的羥基：羧基中的羥基： 3000-2500 強(qiáng)而寬（可超出3000 cm-1）（2 2）胺基）胺基N-HN-H伸縮振動伸縮振動 游離N-H 3500-3300 弱而較尖 締合N-H 3

15、500-3100 弱而尖 內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺 3500-3300 可變38伯胺R-NH2，Ar-NH2顯雙峰；仲胺R-NH-R，Ar-NH-R 或Ar-NH-Ar顯單峰；叔胺不顯吸收峰 當(dāng)胺成鹽時，-N-H變成銨離子 伯胺鹽 30002500cm-1 寬譜帶，強(qiáng)吸收 仲胺鹽 27002500cm-1 強(qiáng)吸收，寬譜帶 叔胺鹽 27502200cm-1 寬譜帶39(二二) 不飽和烴和芳烴不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（33003000cm-1） CC-H 為為3300cm-1，強(qiáng)峰易確認(rèn)，強(qiáng)峰易確認(rèn) CC-H 為為3040-3010 cm-1，中強(qiáng)峰，中強(qiáng)峰 Ar-H 為為3030 cm-1

16、，中強(qiáng)峰，中強(qiáng)峰下列化合物下列化合物(A)(A)與（與（B)B)在在C-HC-H伸縮區(qū)域中有何區(qū)別？伸縮區(qū)域中有何區(qū)別？40(三）飽和烴的三）飽和烴的C-H和醛基和醛基C-H伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（30002700cm-1)41（四）三鍵對稱伸縮區(qū)（四）三鍵對稱伸縮區(qū)（24002100cm-1)（1）含叁鍵化合物除了利用CC-H 3300cm-1鑒別之外，還可以利用CC鑒別但結(jié)構(gòu)對稱的炔烴（如乙炔，R-CC-R）無IR吸收，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)對稱，不發(fā)生偶極矩變化，是紅外非活性例： R-CC-R 無吸收 R-CC-R 2260-2190（2）腈類化合物在2260-2240cm-1有一中強(qiáng)峰，只有少數(shù)基團(tuán)

17、在此處有吸收，故此峰在分析鑒定中很有用。（3）共軛效應(yīng)使各峰頻率略向低波數(shù)方向移動42下列化合物在紅外區(qū)域內(nèi)可能有那些吸收？下列化合物在紅外區(qū)域內(nèi)可能有那些吸收？43羰基的吸收峰特點(diǎn)及影響因素羰基的吸收峰特點(diǎn)及影響因素羰基吸收峰最強(qiáng)，非常特征羰基吸收峰最強(qiáng)，非常特征共軛效應(yīng)使峰位向低波數(shù)位移，吸電子誘導(dǎo)使向高共軛效應(yīng)使峰位向低波數(shù)位移，吸電子誘導(dǎo)使向高波數(shù)位移波數(shù)位移羰基形成氫鍵（分子內(nèi)或外），峰位移向低波數(shù)羰基形成氫鍵（分子內(nèi)或外），峰位移向低波數(shù)環(huán)酮、內(nèi)酯環(huán)或內(nèi)酰胺環(huán)中，隨著張力增強(qiáng)，吸收環(huán)酮、內(nèi)酯環(huán)或內(nèi)酰胺環(huán)中，隨著張力增強(qiáng)，吸收峰向高頻位移峰向高頻位移(五）羰基的伸縮振動區(qū)（五）羰基的

18、伸縮振動區(qū)（19001650 cm-1 ）4445(六）雙鍵的對稱伸縮振動區(qū)（六）雙鍵的對稱伸縮振動區(qū)（16801500 cm-1 ）該區(qū)主要為雙鍵伸縮振動區(qū)及苯環(huán)骨架振動該區(qū)主要為雙鍵伸縮振動區(qū)及苯環(huán)骨架振動 1）C=C 鍵伸縮振動在1680-1620cm-12）苯環(huán)上骨架的C=C在1600-1500cm-1，有一個以上 吸收峰（強(qiáng)峰）3）C=C 吸收峰的高頻區(qū)雖與C=O吸收重疊，但因C=O吸收峰特強(qiáng)，故可與之區(qū)別4）分子比較對稱時，C=C峰很弱；相鄰基團(tuán)相差較大時，C=C峰較強(qiáng)；順式峰較強(qiáng)，反式峰較弱或無吸收。5）共軛多烯可以發(fā)生C=C鍵的振動偶合。如異戊二烯的IR光譜出現(xiàn)兩個吸收峰：16

19、40（很弱，對稱的振動偶合），1598（很強(qiáng)，不對稱振動偶合）46471、C-H彎曲振動區(qū)（面內(nèi)）（彎曲振動區(qū)（面內(nèi)）（1475-1300cm-1） 孤立甲基，單峰，孤立甲基，單峰，1380cm-1 偕二甲基，雙峰，強(qiáng)度相當(dāng)，裂距偕二甲基，雙峰，強(qiáng)度相當(dāng)，裂距15-30 cm-1 偕三甲基（叔丁基），雙峰，一強(qiáng)一弱，裂距偕三甲基（叔丁基），雙峰，一強(qiáng)一弱，裂距30cm-12、X-Y伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（1300-1050cm-1） X-Y伸縮振動區(qū)主要包括伸縮振動區(qū)主要包括C-O、C-C、C-N鍵伸縮振動鍵伸縮振動等等 C-O引起的紅外吸收可以用來分辨醇，醚，酯類：引起的紅外吸收可以用來分辨

20、醇，醚，酯類：(七）七）C-H彎曲振動區(qū)（面內(nèi)）（彎曲振動區(qū)（面內(nèi)）（14751300 cm-1 ）48（八）（八） C-H彎曲振動區(qū)（面外）（彎曲振動區(qū)（面外）（1000650cm-1)491）判斷雙取代的類型）判斷雙取代的類型 烯烴的C-H 在1000650cm-1對結(jié)構(gòu)變化敏感： 順式：C-H 為690 cm-1 反式：C-H 為980965cm-1 一取代雙鍵（RHC=CH2 )：990、910；S ,-雙取代（R1 R2 C=CH2 )： 890 cm-1；S 三取代（R1 R2 C=CHR3 ) ：840790 cm-1 ；M2）判斷是否存在長的脂肪鏈：）判斷是否存在長的脂肪鏈：分

21、子中-（CH2）-，當(dāng)n4 時，在725-720cm-1出現(xiàn)中強(qiáng)吸收3）判斷苷鍵構(gòu)型：糖端基）判斷苷鍵構(gòu)型：糖端基C H吸收：吸收： -構(gòu)型：890 cm-1（弱-中） -構(gòu)型：840 cm-14）判斷芳環(huán)上亞甲二氧基：）判斷芳環(huán)上亞甲二氧基：C H（-O-CH2-O-）在935-925 cm-1有強(qiáng)吸收50三、主要化合物的特征吸收三、主要化合物的特征吸收芳香族化合物的主要特征吸收芳香族化合物的主要特征吸收 1 1）30303030芳環(huán)碳?xì)渖炜s振動，芳環(huán)碳?xì)渖炜s振動，1600-14301600-1430芳環(huán)骨架振動芳環(huán)骨架振動 2 2）900-690900-690：C-HC-H面外彎曲，主要用

22、于判斷苯環(huán)取代面外彎曲，主要用于判斷苯環(huán)取代方式方式51XXXXXXXXXXX取代類型取代類型結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式波數(shù)波數(shù)(cm1)峰強(qiáng)度峰強(qiáng)度說明說明單取代苯單取代苯(5個鄰個鄰H)770730710690很強(qiáng)很強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)一般為雙峰一般為雙峰鄰二取代鄰二取代(4個相鄰個相鄰H)770735很強(qiáng)很強(qiáng)與單取代苯的吸收重與單取代苯的吸收重疊疊,但因沒有但因沒有710690的吸收的吸收,故易于區(qū)別故易于區(qū)別間二取代間二取代(3個相鄰氫個相鄰氫)(1個孤立芳?xì)鋫€孤立芳?xì)?810750725680900860很強(qiáng)很強(qiáng)中中強(qiáng)強(qiáng)中中容易與單取代苯吸收容易與單取代苯吸收相混相混,但一般高頻吸收但一般高頻吸收位于位于770

23、cm1,低頻吸收低頻吸收的位置則較易變化的位置則較易變化對二取代對二取代(2個相鄰個相鄰H)860800很強(qiáng)很強(qiáng)一般為單峰一般為單峰五取代五取代(1個相鄰個相鄰H)900860強(qiáng)強(qiáng)X芳香化合物不同取代類型芳香化合物不同取代類型CH面外彎曲振動峰吸收頻率面外彎曲振動峰吸收頻率 52一、鑒定是否為某已知化合物一、鑒定是否為某已知化合物1、對照品與標(biāo)準(zhǔn)品在同一條件下測得的紅外光譜。完全一致則判定可能為同一種化合物。2、無標(biāo)準(zhǔn)品，但有標(biāo)準(zhǔn)圖譜時，則可按名稱、分子索引查找核對，但必須注意測定儀器與測定條件是否一致。（六）紅外光譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用（六）紅外光譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用 53二、鑒定未知化合物的結(jié)構(gòu)二、鑒定未知化合物的結(jié)構(gòu)（一）確定官能團(tuán)（一）確定官能團(tuán)1、在確定官能團(tuán)時，應(yīng)盡量找到其相關(guān)峰如：-CH3：1380（特征），2960、2870，1470-1430末端雙鍵：3040-3010（-C-H），1680-1620（-C=C）， 990、 910（-HC=CH2） 醛 基：1740-172