功能高分子感光06

1、1第六章第六章 感光性高分子感光性高分子1 概述概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學、物理變化的一類功能高分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學、物理變化的一類功能高分子材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子功能。從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子包括包括光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲存材料、光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲存材料、光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料等。等。2 其中開發(fā)比較成熟并有實用價

2、值的感光性高分其中開發(fā)比較成熟并有實用價值的感光性高分子材料主要是指子材料主要是指光致抗蝕材料和光致誘蝕材料光致抗蝕材料和光致誘蝕材料，產(chǎn)，產(chǎn)品包括品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料料等。等。 本章中主要光致抗蝕材料和光致誘蝕材料。本章中主要光致抗蝕材料和光致誘蝕材料。感感電子束和感電子束和感X射線高分子射線高分子在本質(zhì)上與感光高分子相在本質(zhì)上與感光高分子相似，故略作介紹。似，故略作介紹。光導(dǎo)電材料和光電轉(zhuǎn)換材料光導(dǎo)電材料和光電轉(zhuǎn)換材料歸屬歸屬于導(dǎo)電高分子一類，本章不作介紹。于導(dǎo)電高分子一類，本章不作介紹。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子

3、3 所謂光致抗蝕，是指高分子材料經(jīng)過光照后，所謂光致抗蝕，是指高分子材料經(jīng)過光照后，分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿咏Y(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀不可溶性網(wǎng)狀不可溶性，從而，從而產(chǎn)生了對溶劑的抗蝕能力。而光致誘蝕正相反，當產(chǎn)生了對溶劑的抗蝕能力。而光致誘蝕正相反，當高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生光分解光分解反反應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄?。如目前廣泛使用的應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄浴Ｈ缒壳皬V泛使用的預(yù)涂感光預(yù)涂感光版版，就是將感光材料樹脂預(yù)先涂敷在親水性的基材，就是將感光材料樹脂預(yù)先涂敷在親水性的基材上制成的。曬印時，樹脂若發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，則溶上制成的。曬印時，樹脂若發(fā)生光交

4、聯(lián)反應(yīng)，則溶劑顯像時未曝光的樹脂被溶解，感光部分樹脂保留劑顯像時未曝光的樹脂被溶解，感光部分樹脂保留了下來。反之，曬印時若發(fā)生光分解反應(yīng)，則曝光了下來。反之，曬印時若發(fā)生光分解反應(yīng)，則曝光部分的樹脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。部分的樹脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子4 作為感光性高分子材料，應(yīng)具有一些基本的性作為感光性高分子材料，應(yīng)具有一些基本的性能，如能，如對光的敏感性、成像性、顯影性、膜的物理對光的敏感性、成像性、顯影性、膜的物理化學性能化學性能等。但對不同的用途，要求并不相同。如等。但對不同的用途，要求并不相同。如作為電子材料及印刷制版材料，對感光高分子的

5、成作為電子材料及印刷制版材料，對感光高分子的成像特性要求特別嚴格；而對粘合劑、油墨和涂料來像特性要求特別嚴格；而對粘合劑、油墨和涂料來說，感光固化速度和涂膜性能等則顯得更為重要。說，感光固化速度和涂膜性能等則顯得更為重要。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子5 光刻膠是微電子技術(shù)中細微圖形加工的關(guān)鍵材光刻膠是微電子技術(shù)中細微圖形加工的關(guān)鍵材料之一。特別是近年來大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路料之一。特別是近年來大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，更是大大促進了光刻膠的研究和應(yīng)用。的發(fā)展，更是大大促進了光刻膠的研究和應(yīng)用。 印刷工業(yè)是光刻膠應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域。印刷工業(yè)是光刻膠應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域。1954年

6、首先研究成功的年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于就是首先用于印刷技術(shù)，以后才用于電子工業(yè)的。與傳統(tǒng)的制版印刷技術(shù)，以后才用于電子工業(yè)的。與傳統(tǒng)的制版工業(yè)相比，用光刻膠制版，具有速度快、重量輕、工業(yè)相比，用光刻膠制版，具有速度快、重量輕、圖案清晰等優(yōu)點。尤其是與計算機配合后，更使印圖案清晰等優(yōu)點。尤其是與計算機配合后，更使印刷工業(yè)向自動化、高速化方向發(fā)展。刷工業(yè)向自動化、高速化方向發(fā)展。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子6 感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來發(fā)展較快感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來發(fā)展較快的精細化工產(chǎn)品。與普通粘合劑、油墨和涂料等相的精細化工產(chǎn)品。與普

7、通粘合劑、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜強度高、不易剝比，前者具有固化速度快、涂膜強度高、不易剝落、印跡清晰等特點，適合于大規(guī)?？焖偕a(chǎn)。尤落、印跡清晰等特點，適合于大規(guī)模快速生產(chǎn)。尤其對用其他方法難以操作的場合，感光性粘合劑、其對用其他方法難以操作的場合，感光性粘合劑、油墨和涂料更有其獨特的優(yōu)點。例如油墨和涂料更有其獨特的優(yōu)點。例如牙齒修補粘合牙齒修補粘合劑劑，用光固化方法操作，既安全又衛(wèi)生，而且快速，用光固化方法操作，既安全又衛(wèi)生，而且快速便捷，深受患者與醫(yī)務(wù)工作者歡迎。便捷，深受患者與醫(yī)務(wù)工作者歡迎。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子7 感光性高分子作為功能高分子材料的一

8、個重要感光性高分子作為功能高分子材料的一個重要分支，自從分支，自從1954年由年由美國柯達公司的美國柯達公司的Minsk等人開等人開發(fā)的發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯成功應(yīng)用于印刷制版以后，成功應(yīng)用于印刷制版以后，在理論研究和推廣應(yīng)用方面都取得了很大的進展，在理論研究和推廣應(yīng)用方面都取得了很大的進展，應(yīng)用領(lǐng)域已從電子、印刷、精細化工等領(lǐng)域擴大到應(yīng)用領(lǐng)域已從電子、印刷、精細化工等領(lǐng)域擴大到塑料、纖維、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面，發(fā)展之勢塑料、纖維、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面，發(fā)展之勢方興未艾。本章將較為詳細地介紹光化學反應(yīng)的基方興未艾。本章將較為詳細地介紹光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識與感光性高分子的研究成

9、果。礎(chǔ)知識與感光性高分子的研究成果。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子82 光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識2.1 光的性質(zhì)和光的能量光的性質(zhì)和光的能量 物理學的知識告訴我們，物理學的知識告訴我們，光是一種電磁波光是一種電磁波。在。在一定波長和頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺，這一定波長和頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺，這部分光稱為部分光稱為可見光可見光。廣義的光還包括不能為人的肉。廣義的光還包括不能為人的肉眼所看見的眼所看見的微波、紅外線、紫外線、微波、紅外線、紫外線、X 射線和射線和射射線線等。等。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子9 現(xiàn)代光學理論認為，現(xiàn)代光學理論認為，光具

10、有波粒二相性光具有波粒二相性。光的。光的微粒性是指光有量子化的能量，這種能量是不連續(xù)微粒性是指光有量子化的能量，這種能量是不連續(xù)的。光的最小能量微粒稱為光量子，或稱的。光的最小能量微粒稱為光量子，或稱光子光子。光。光的波動性是指光線有的波動性是指光線有干涉、繞射、衍射和偏振干涉、繞射、衍射和偏振等現(xiàn)等現(xiàn)象，具有波長和頻率。光的波長象，具有波長和頻率。光的波長和頻率和頻率之間有之間有如下的關(guān)系：如下的關(guān)系： c為光在真空中的傳播速度為光在真空中的傳播速度(2.998108m/s)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子c （61）10 在光化學反應(yīng)中，光是以光量子為單位被吸收在光化學反應(yīng)中，光是

11、以光量子為單位被吸收的。一個光量子的能量由下式表示：的。一個光量子的能量由下式表示： 其中，其中，h為為普朗克常數(shù)普朗克常數(shù)（6.6210-34 Js）。）。 在光化學中有用的量是每摩爾分子所吸收的能在光化學中有用的量是每摩爾分子所吸收的能量。假設(shè)每個分子只吸收一個光量子，則量。假設(shè)每個分子只吸收一個光量子，則每摩爾分每摩爾分子吸收的能量稱為一個子吸收的能量稱為一個愛因斯坦（愛因斯坦（Einstein），），實實用單位為用單位為千焦爾（千焦爾（kJ）或電子伏特（）或電子伏特（eV）。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子chhE（62）11 其中，其中，N為為阿伏加德羅常數(shù)阿伏加德羅常數(shù)（6.

12、0231023）。）。 用公式用公式(63)可計算出各種不同波長的光的能可計算出各種不同波長的光的能量量 (表表61)。作為比較，表。作為比較，表62中給出了各種化學中給出了各種化學鍵的鍵能。由表中數(shù)據(jù)可見，鍵的鍵能。由表中數(shù)據(jù)可見，=200800nm的紫的紫外光和可見光的能量足以使大部分化學鍵斷裂。外光和可見光的能量足以使大部分化學鍵斷裂。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子(eV)(nm)1024. 1kJ(nm)10197. 135/Einstein1NhcNhv （63） 12第六章第六章 感光性高分子感光性高分子表表61 各種波長的能量各種波長的能量光線名稱光線名稱波長波長 /nm

13、能量能量 /kJ光線名稱光線名稱波長波長 /nm能量能量 /kJ微微 波波10610710-110-2400299紅外線紅外線10310610-1102紫外線紫外線300399可見光可見光8001472005997001711001197600201X射線射線10-1106500239射線射線10-310813第六章第六章 感光性高分子感光性高分子表表62 化學鍵鍵能化學鍵鍵能化學鍵化學鍵鍵能鍵能 /(kJ/mol)化學鍵化學鍵鍵能鍵能 /(kJ/mol)化學鍵化學鍵鍵能鍵能 /(kJ/mol)OO138.9CCl328.4CH413.4NN160.7CC347.7HH436.0CS259.4

14、CO351.5OH462.8CN291.6NH390.8C = C607142.2 光的吸收光的吸收 發(fā)生光化學反應(yīng)必然涉及到光的吸收。光的吸發(fā)生光化學反應(yīng)必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用收一般用透光率透光率來表示，記作來表示，記作T，定義為，定義為入射到體入射到體系的光強系的光強I0與透射出體系的光強與透射出體系的光強I之比之比： 如果吸收光的體系厚度為如果吸收光的體系厚度為l，濃度為，濃度為c，則有：，則有： 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子oIIT （64）lcIITo lglg （65）15 式式(65)稱為稱為蘭布達蘭布達比爾比爾(LambertBeer)定定律律。其中，。其

15、中，稱為稱為摩爾消光系數(shù)摩爾消光系數(shù)。它是吸收光的物。它是吸收光的物質(zhì)的特征常數(shù)，也是光學的重要特征值，僅與化合質(zhì)的特征常數(shù)，也是光學的重要特征值，僅與化合物的性質(zhì)和光的波長有關(guān)。物的性質(zhì)和光的波長有關(guān)。 表征光吸收的更實用的參數(shù)是表征光吸收的更實用的參數(shù)是光密度光密度D，它由，它由式式(66)來定義：來定義： 蘭布達蘭布達比爾定律僅對單色光嚴格有效。比爾定律僅對單色光嚴格有效。lcIITDolg1lg（66）第六章第六章 感光性高分子感光性高分子163.3 光化學定律光化學定律 光化學現(xiàn)象是人們很早就觀察到了的。例如，光化學現(xiàn)象是人們很早就觀察到了的。例如，染過色的衣服經(jīng)光的照射而褪色；染過

16、色的衣服經(jīng)光的照射而褪色；鹵化銀鹵化銀見光后會見光后會變黑；植物受到光照會生長（光合成）等等。變黑；植物受到光照會生長（光合成）等等。 1817年，年，格魯塞斯格魯塞斯(Grotthus)和德雷珀和德雷珀(Draper)通過對光化學現(xiàn)象的定量研究，認識到并不是所有通過對光化學現(xiàn)象的定量研究，認識到并不是所有的入射光都會引起化學反應(yīng)，從而建立了的入射光都會引起化學反應(yīng)，從而建立了光化學第光化學第一定律，即一定律，即GtotthusDraper定律定律。這個定律表述。這個定律表述為：為：只有被吸收的光才能有效地引起化學反應(yīng)。只有被吸收的光才能有效地引起化學反應(yīng)。其其含意十分明顯。含意十分明顯。 第

17、六章第六章 感光性高分子感光性高分子17 1908年由年由斯達克斯達克 ( Stark ) 和和1912 年由年由愛因斯坦愛因斯坦( Einstein ) 對光化學反應(yīng)作了進一步研究之后，提對光化學反應(yīng)作了進一步研究之后，提出了出了StarkEinstein定律，即光化學第二定律定律，即光化學第二定律。該。該定律可表述為：定律可表述為：一個分子只有在吸收了一個光量子一個分子只有在吸收了一個光量子之后，才能發(fā)生光化學反應(yīng)之后，才能發(fā)生光化學反應(yīng)。光化學第二定律的另。光化學第二定律的另一表達形式為：一表達形式為：吸收了一個光量子的能量，只可活吸收了一個光量子的能量，只可活化一個分子，使之成為激發(fā)態(tài)

18、化一個分子，使之成為激發(fā)態(tài)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子18 現(xiàn)代光化學研究發(fā)現(xiàn)，在一般情況下，光化學現(xiàn)代光化學研究發(fā)現(xiàn)，在一般情況下，光化學反應(yīng)是符合這兩個定律的。但亦發(fā)現(xiàn)有不少實際例反應(yīng)是符合這兩個定律的。但亦發(fā)現(xiàn)有不少實際例子與上述定律并不相符。如用激光進行強烈的連續(xù)子與上述定律并不相符。如用激光進行強烈的連續(xù)照射所引起的雙光量子反應(yīng)中，一個分子可連續(xù)吸照射所引起的雙光量子反應(yīng)中，一個分子可連續(xù)吸收兩個光量子。而有的分子所形成的激發(fā)態(tài)則可能收兩個光量子。而有的分子所形成的激發(fā)態(tài)則可能將能量進一步傳遞給其他分子，形成多于一個活化將能量進一步傳遞給其他分子，形成多于一個活化分子，引

19、起連鎖反應(yīng)，如苯乙烯的光聚合反應(yīng)。因分子，引起連鎖反應(yīng)，如苯乙烯的光聚合反應(yīng)。因此，愛因斯坦又提出了此，愛因斯坦又提出了量子收率量子收率的概念，作為對光的概念，作為對光化學第二定律的補充?；瘜W第二定律的補充。 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子193 感光性高分子材料感光性高分子材料3.1 感光性高分子的分類感光性高分子的分類 感光性高分子材料經(jīng)過感光性高分子材料經(jīng)過50余年的發(fā)展，品種日余年的發(fā)展，品種日益增多，需要有一套科學的分類方法，因此提出了益增多，需要有一套科學的分類方法，因此提出了不少分類的方案。但至今為止，尚無一種公認的分不少分類的方案。但至今為止，尚無一種公認的分類方法。下

20、面是一些常用的分類方法。類方法。下面是一些常用的分類方法。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子20（1）根據(jù)光反應(yīng)的類型分類）根據(jù)光反應(yīng)的類型分類 光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原型，光二光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原型，光二聚型，光分解型等。聚型，光分解型等。（2）根據(jù)感光基團的種類分類）根據(jù)感光基團的種類分類 重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。（3）根據(jù)物理變化分類）根據(jù)物理變化分類 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光導(dǎo)光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光導(dǎo)電型，光致變色型等。電型，光致變色型等。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子21（4

21、）根據(jù)骨架聚合物種類分類）根據(jù)骨架聚合物種類分類 PVA系，聚酯系，尼龍系，丙烯酸酯系，環(huán)氧系，聚酯系，尼龍系，丙烯酸酯系，環(huán)氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。（5）根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類）根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類 感光性化合物（增感劑）感光性化合物（增感劑）+ 高分子型，帶感光高分子型，帶感光基團的聚合物型，光聚合型等?；鶊F的聚合物型，光聚合型等。 圖圖611表明了上述分類間的相互關(guān)系。表明了上述分類間的相互關(guān)系。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子22第六章第六章 感光性高分子感光性高分子圖圖611 感光性高分子分類感光性高分子分類 感光性高分子 光聚合

22、型帶感光基團的聚合物感光化合物 + 高分子型感電子束和X射線的高分子光聚合性單體 +高分子化合物單獨光聚合物其他帶感光基的高分子光降解性高分子帶重氮基和疊氮基的高分子聚乙烯醇肉桂酸酯及類似聚合物其他的感光性化合物 +高分子重氮和疊氮基化合物 +高分子重鉻酸鹽 +高分子233.2 重要的感光性高分子重要的感光性高分子3.2.1 高分子化合物增感劑高分子化合物增感劑 這類感光性高分子是由高分子化合物與增感劑這類感光性高分子是由高分子化合物與增感劑混合而成。它們的組分除了高分子化合物和增感劑混合而成。它們的組分除了高分子化合物和增感劑外，還包括溶劑和添加劑（如增塑劑和顏料等）。外，還包括溶劑和添加劑

23、（如增塑劑和顏料等）。 增感劑可分為兩大類：無機增感劑和有機增感增感劑可分為兩大類：無機增感劑和有機增感劑。代表性的無機增感劑是重鉻酸鹽類；有機增感劑。代表性的無機增感劑是重鉻酸鹽類；有機增感劑則主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物劑則主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物和有機鹵化物等，下面分別介紹。和有機鹵化物等，下面分別介紹。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子24（1）重鉻酸鹽）重鉻酸鹽 親水性高分子親水性高分子 重鉻酸鹽導(dǎo)致高分子化合物光固化的反應(yīng)機理重鉻酸鹽導(dǎo)致高分子化合物光固化的反應(yīng)機理尚不十分清楚。但一般認為經(jīng)過兩步反應(yīng)進行。尚不十分清楚。但一般認為經(jīng)過兩步反應(yīng)進行。

24、首先，在供氫體（如聚乙烯醇）的存在下，六首先，在供氫體（如聚乙烯醇）的存在下，六價鉻吸收光后還原成三價鉻，而供氫體放出氫氣生價鉻吸收光后還原成三價鉻，而供氫體放出氫氣生成酮結(jié)構(gòu)。成酮結(jié)構(gòu)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CH2 H2CHOH+ CrhvCOCH2+ Cr +VI25 然后，三價鉻與具有酮結(jié)構(gòu)的然后，三價鉻與具有酮結(jié)構(gòu)的PVA配位形成交配位形成交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，完成第二階段反應(yīng)。聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，完成第二階段反應(yīng)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子COCH2+COCH2COCH2OOCrIIICrIIICCH2CCH226 在重鉻酸鹽水溶液中，在重鉻酸鹽水溶液中，CrVI能以重鉻

25、酸離子能以重鉻酸離子(Cr2O2)、酸性鉻酸離子、酸性鉻酸離子 (HCrO4)以及鉻酸離子以及鉻酸離子(CrO4)等形式存在。其中只有等形式存在。其中只有 HCrO4是光致活是光致活化的。它吸收化的。它吸收250nm，350nm和和440nm附近的光而附近的光而激發(fā)。因此，使用的高分子化合物必須是供氫體，激發(fā)。因此，使用的高分子化合物必須是供氫體，否則不可能形成否則不可能形成HCrO4。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子27 當當pH8時，時，HCrO4不存在，則體系不會發(fā)不存在，則體系不會發(fā)生光化學反應(yīng)。利用這一特性，在配制感光液時，生光化學反應(yīng)。利用這一特性，在配制感光液時，加入氨水使

26、之成堿性，可長期保存，不會反應(yīng)。成加入氨水使之成堿性，可長期保存，不會反應(yīng)。成膜時，氨揮發(fā)而使體系變?yōu)樗嵝?，光化學反應(yīng)能正膜時，氨揮發(fā)而使體系變?yōu)樗嵝?，光化學反應(yīng)能正常進行。從表常進行。從表64可見，重鉻酸銨是最理想的增感可見，重鉻酸銨是最理想的增感劑，也是因為上述原因。劑，也是因為上述原因。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子28第六章第六章 感光性高分子感光性高分子表表64 鉻系感光劑的相對感度鉻系感光劑的相對感度感光劑感光劑蛋白朊蛋白朊阿拉伯樹膠阿拉伯樹膠魚膠魚膠重鉻酸銨重鉻酸銨100100100鉻酸銨鉻酸銨10072100重鉻酸鉀重鉻酸鉀204665鉻酸鉀鉻酸鉀0012重鉻酸鈉重鉻酸

27、鈉28100100鉻酸鈉鉻酸鈉001229（2）芳香族重氮化合物）芳香族重氮化合物 高分子高分子 芳香族重氮化合物是有機化學中用來合成偶氮芳香族重氮化合物是有機化學中用來合成偶氮類染料的重要中間體，它們對于光有敏感性這一特類染料的重要中間體，它們對于光有敏感性這一特性早已為人們所注意，并且有不少應(yīng)用成果，如用性早已為人們所注意，并且有不少應(yīng)用成果，如用作復(fù)印感光材料等。芳香族重氮化合物與高分子配作復(fù)印感光材料等。芳香族重氮化合物與高分子配合組成的感光高分子，已在電子工業(yè)和印刷工業(yè)中合組成的感光高分子，已在電子工業(yè)和印刷工業(yè)中廣泛使用。廣泛使用。 芳香族重氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解反芳香族重

28、氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解反應(yīng)，產(chǎn)物有自由基和離子兩種形式：應(yīng)，產(chǎn)物有自由基和離子兩種形式： 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子30第六章第六章 感光性高分子感光性高分子RN2+X-hv-N2XRR+ X-()()31 上述反應(yīng)中，（上述反應(yīng)中，（I）是光分解反應(yīng)，而（）是光分解反應(yīng)，而（II）是熱分解反應(yīng)。兩者的比例取決于取代基的效應(yīng)。是熱分解反應(yīng)。兩者的比例取決于取代基的效應(yīng)。取代基的吸電子能力越大，則（取代基的吸電子能力越大，則（I） 越容易發(fā)生。越容易發(fā)生。但從感光高分子的實用角度看，無論反應(yīng)（但從感光高分子的實用角度看，無論反應(yīng)（I） 還還是反應(yīng)（是反應(yīng)（II）均可引起光固化

29、作用，因此，并不需）均可引起光固化作用，因此，并不需要加以區(qū)別。要加以區(qū)別。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子32 例如下面是一種已實用的芳香族重氮化合物：例如下面是一種已實用的芳香族重氮化合物：雙重氮鹽雙重氮鹽 十十 聚乙烯醇感光樹脂聚乙烯醇感光樹脂 這種感光樹脂在光照射下其重氮鹽分解成自由這種感光樹脂在光照射下其重氮鹽分解成自由基，分解出的自由基殘基從聚乙烯醇上的羥基奪氫基，分解出的自由基殘基從聚乙烯醇上的羥基奪氫形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶劑中不溶的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。劑中不溶的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 該光固化過程中，實際上常伴隨有熱反應(yīng)。該光固

30、化過程中，實際上常伴隨有熱反應(yīng)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子33ClN2N2Cl+2N2+2ClCH2CHOHClO+nCH2CHn+ HClOCH2CHn+ HCl +RROCH2CHnOCH2CHnRRRRRR第六章第六章 感光性高分子感光性高分子34（3）芳香族疊氮化合物）芳香族疊氮化合物 十十 高分子高分子 在有機化合物中，疊氮基是極具光學活性的。在有機化合物中，疊氮基是極具光學活性的。即使是最簡單的疊氮化合物疊氮氫也能直接吸收光即使是最簡單的疊氮化合物疊氮氫也能直接吸收光而分解為亞氮化合物和氮。而分解為亞氮化合物和氮。 同樣，烷基疊氮化合物和芳基疊氮化合物都可同樣，烷基疊氮

31、化合物和芳基疊氮化合物都可直接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。直接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子HN3hvHNN235第六章第六章 感光性高分子感光性高分子+RN3hvRNN2N3hv+ N2N36 烷基疊氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收烷基疊氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收光波后，兩者能量不連續(xù)，因此需吸收較短的波長光波后，兩者能量不連續(xù)，因此需吸收較短的波長才能激發(fā)（才能激發(fā)（300nm以下），而芳香族疊氮化合物在以下），而芳香族疊氮化合物在300nm以上有大的吸收，這認為是被芳香環(huán)所吸收以上有大的吸收，這認為是被芳香環(huán)所吸收的能量轉(zhuǎn)

32、移至疊氮基的緣故。換言之，芳香族疊氮的能量轉(zhuǎn)移至疊氮基的緣故。換言之，芳香族疊氮化合物中的芳香環(huán)和疊氮基在能量上是連續(xù)的。因化合物中的芳香環(huán)和疊氮基在能量上是連續(xù)的。因此，在用于感光高分子時，都采用芳香族疊氮化合此，在用于感光高分子時，都采用芳香族疊氮化合物。此外，一元疊氮化合物在感光高分子應(yīng)用中用物。此外，一元疊氮化合物在感光高分子應(yīng)用中用處不大，有用的是二元疊氮化合物。處不大，有用的是二元疊氮化合物。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子37 對雙疊氮化合物的研究證明，其光分解井非是對雙疊氮化合物的研究證明，其光分解井非是吸收一次光而產(chǎn)生兩個亞氮化合物的，而是兩個疊吸收一次光而產(chǎn)生兩個亞氮

33、化合物的，而是兩個疊氮基團分步激發(fā)的。氮基團分步激發(fā)的。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子N3RN3hvhvN3RNNRN38 第一步分解反應(yīng)的量子收率一般比第二步小，第一步分解反應(yīng)的量子收率一般比第二步小，2/123，可見疊氮單亞氮化合物很容易轉(zhuǎn)變，可見疊氮單亞氮化合物很容易轉(zhuǎn)變成雙亞氮化合物。成雙亞氮化合物。 由疊氮化合物經(jīng)光分解形成的亞氮化合物有單由疊氮化合物經(jīng)光分解形成的亞氮化合物有單線態(tài)和三線態(tài)兩種激發(fā)態(tài)。線態(tài)和三線態(tài)兩種激發(fā)態(tài)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子phN3hvN2phN+phN(單線態(tài)）（三線態(tài)）39 這兩種激發(fā)態(tài)有不同的反應(yīng)活性，因此可發(fā)生這兩種激發(fā)態(tài)有不同

34、的反應(yīng)活性，因此可發(fā)生不同的反應(yīng)。單線態(tài)亞氮化合物的吸電子性較強，不同的反應(yīng)。單線態(tài)亞氮化合物的吸電子性較強，易于發(fā)生向雙鍵加成和向易于發(fā)生向雙鍵加成和向CH，OH，NH等等鍵插入的反應(yīng)。鍵插入的反應(yīng)。Nph+CHCHNphCHCH+HCNphCHNph第六章第六章 感光性高分子感光性高分子40 而三線態(tài)亞氮化合物的自由基性較強，優(yōu)先發(fā)而三線態(tài)亞氮化合物的自由基性較強，優(yōu)先發(fā)生奪氫反應(yīng)，但也能發(fā)生向雙鍵的加成反應(yīng)。生奪氫反應(yīng)，但也能發(fā)生向雙鍵的加成反應(yīng)。phNHCphN HCphNHphN H2C+HC+第六章第六章 感光性高分子感光性高分子Nph+CHCHNphCHCH41 芳香族疊氮化合物

35、品種繁多，通過與各種高分芳香族疊氮化合物品種繁多，通過與各種高分子組合，已經(jīng)研制出一大批芳香族疊氮類感光高分子組合，已經(jīng)研制出一大批芳香族疊氮類感光高分子。按其使用形式來看，可分成兩大類。子。按其使用形式來看，可分成兩大類。（a）水溶性芳香族雙疊氮類感光高分子）水溶性芳香族雙疊氮類感光高分子 這是一類較早研究成功的疊氮類感光高分子。這是一類較早研究成功的疊氮類感光高分子。如如1930年卡爾（年卡爾（Kalle）公司生產(chǎn)的）公司生產(chǎn)的4, 4二疊氮二疊氮芪芪2,2二磺酸鈉和二磺酸鈉和1，5二疊氮萘二疊氮萘3, 7二磺二磺酸鈉就是這一類的典型例子。酸鈉就是這一類的典型例子。第六章第六章 感光性高分

36、子感光性高分子42 它們可與水溶性高分子或親水性高分子配合組它們可與水溶性高分子或親水性高分子配合組成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、乙烯醇吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、乙烯醇馬馬來酸酐共聚物、乙烯醇來酸酐共聚物、乙烯醇丙烯酰胺共聚物、聚乙烯丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯等。醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯等。CHN3CHSO3NaSO3NaN34, 4-二疊氮芪 -2, 2- 二磺酸鈉N3SO3NaNaO3S1, 5-二疊氮萘 -3, 7-二磺酸鈉N3第六章第六章 感光性高分子感光性高分子43（b

37、）溶劑型芳香族雙疊氮類感光高分子）溶劑型芳香族雙疊氮類感光高分子 這類雙疊氮化合物以柯達公司推出的下列品種這類雙疊氮化合物以柯達公司推出的下列品種為代表。為代表。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CHCHN3N3CHCHCON3CHO4,4-二疊氮二苯甲酮4,4-二疊氮二苯基甲烷4,4-二疊氮芪4,4-二疊氮芐叉丙酮4,4-二（4-疊氮芐叉）環(huán)己酮CHCHCHN3N3N3CON3N3CH2N3N344 將這些疊氮化合物與天然橡膠、合成橡膠或?qū)⑦@些疊氮化合物與天然橡膠、合成橡膠或?qū)⑺鼈儹h(huán)化的環(huán)化橡膠配合，即可得到性能優(yōu)良的感它們環(huán)化的環(huán)化橡膠配合，即可得到性能優(yōu)良的感光性高分子。其光固化反

38、應(yīng)主要是亞氮化合物向雙光性高分子。其光固化反應(yīng)主要是亞氮化合物向雙鍵的加成。鍵的加成。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CHN3N3CHO+CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2hv-2N2CHNCHOCHCHCH2CH2NCHCHCH2CH245 從前面的討論可知，亞氮化合物向雙鍵加成只從前面的討論可知，亞氮化合物向雙鍵加成只是其光固化的是其光固化的種反應(yīng)，它還可發(fā)生向種反應(yīng)，它還可發(fā)生向CH鍵等鍵等的插入反應(yīng)。因此，聚合物中雙鍵并不是必需的。的插入反應(yīng)。因此，聚合物中雙鍵并不是必需的。許多飽和高分子與疊氮化合物配合后，同樣具有很許多飽和高分子與疊氮化合物配合后，同樣具有很高的感度。如

39、由高的感度。如由6疊氮疊氮2(4疊氮苯乙烯基疊氮苯乙烯基)苯并咪唑和尼龍類聚合物組成的感光高分子，同樣苯并咪唑和尼龍類聚合物組成的感光高分子，同樣具有極好的光固化性。具有極好的光固化性。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子463.2.2 具有感光基團的高分子具有感光基團的高分子 從嚴格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不從嚴格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不是真正的感光性高分子。因為在這些材料中，高分是真正的感光性高分子。因為在這些材料中，高分子本身不具備光學活性，而是由小分子的感光化合子本身不具備光學活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交物在光照下形成活性種

40、，引起高分子化合物的交聯(lián)。在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在聯(lián)。在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在這類高分子中，感光基團直接連接在高分于主鏈這類高分子中，感光基團直接連接在高分于主鏈上，在光作用下激發(fā)成活性基團，從而進一步形成上，在光作用下激發(fā)成活性基團，從而進一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子47（1）感光基團的種類）感光基團的種類 在有機化學中，許多基團具有光學活性，其中在有機化學中，許多基團具有光學活性，其中以肉桂?；顬橹?。此外，重氮基、疊氮基都可以肉桂?；顬橹?。此外，重氮基、疊氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有

41、代表性的感引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基團列于表光基團列于表65中。中。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CCCCHOOCH表表65 重要的感光基團重要的感光基團基團名稱基團名稱結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 式式吸收波長吸收波長 /nm烯基烯基200肉桂?；夤瘐；?00CC48肉桂叉乙?；夤鸩嬉阴；?00400芐叉苯乙酮基芐叉苯乙酮基250400苯乙烯基吡啶基苯乙烯基吡啶基視視R而定而定-苯基馬來酰亞胺基苯基馬來酰亞胺基200400疊氮基疊氮基260470重氮基重氮基300400CCHOOCHCHCHCCHOCH或CCHOCHCHCHN+CHNCOCCON3SO3N3,N2+第六章第六

42、章 感光性高分子感光性高分子49（2）具有感光基團的高分子的合成方法）具有感光基團的高分子的合成方法 這類本身帶有感光基團的感光性高分子有兩這類本身帶有感光基團的感光性高分子有兩種合成方法。一種是通過高分子反應(yīng)在聚合物主種合成方法。一種是通過高分子反應(yīng)在聚合物主鏈上接上感光基團，另一種是通過帶有感光基團鏈上接上感光基團，另一種是通過帶有感光基團的單體進行聚合反應(yīng)而成。用這兩種方法制備感的單體進行聚合反應(yīng)而成。用這兩種方法制備感光性高分子各有其優(yōu)缺點。下面分別介紹。光性高分子各有其優(yōu)缺點。下面分別介紹。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子50 通過高分子的化學反應(yīng)在普通的高分子上連接通過高分子

43、的化學反應(yīng)在普通的高分子上連接上感光基團，就可得到感光性高分子。這種方法的上感光基團，就可得到感光性高分子。這種方法的典型實例是典型實例是1954年由美國柯達（年由美國柯達（Kodak）公司開發(fā)）公司開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氮的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。酯化而成的。該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CHCCH2OH+CHCHOClCHCH2OCOCHCHnn51第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CHCHCH2nCHCH2OCOCHnhvCHCHCH2OCOCHnCHCHOC

44、OCHCHOCOCHCH2n+52圖圖612 肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng)肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng)第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CHCHCOC1+OCOCHCHCH2nCOCHCHCCH3CH3OCH2CHCH2OOCOCHCHnCH2CCH3COOCH2CH2OCOCHCHnCH2CHn酚醛樹脂環(huán)氧樹脂聚甲基丙烯酸羥乙酯苯乙烯53 以上的例子都是將具有感光基團的化合物與高以上的例子都是將具有感光基團的化合物與高分子反應(yīng)制得感光性高分子的。在某些情況下，與分子反應(yīng)制得感光性高分子的。在某些情況下，與高分子反應(yīng)的化合物本身并不具備感光基團，但在高分子反應(yīng)的化合物本身并不具備感光基團，

45、但在反應(yīng)過程中卻能產(chǎn)生出感光基團的結(jié)構(gòu)。例如聚甲反應(yīng)過程中卻能產(chǎn)生出感光基團的結(jié)構(gòu)。例如聚甲基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質(zhì)優(yōu)基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質(zhì)優(yōu)良的感光性高分子。良的感光性高分子。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CH2CHCOCH3n+CHORCH2CHCOCHCHnR+H2O54（b）感光性單體聚合法）感光性單體聚合法 用這種方法合成感光性高分子，一方面要求單用這種方法合成感光性高分子，一方面要求單體本身含有感光性基團，另一方面又具有可聚合的體本身含有感光性基團，另一方面又具有可聚合的基團，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基和異氰基團，如雙鍵、環(huán)氧基、

46、羥基、羧基、胺基和異氰酸酯基等。但也有一些情況下，單體并不具有感光酸酯基等。但也有一些情況下，單體并不具有感光性基團，聚合過程中，在高分子骨架中卻新產(chǎn)生出性基團，聚合過程中，在高分子骨架中卻新產(chǎn)生出感光基。感光基。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子55 乙烯類單體乙烯類單體 乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng)驗，如通乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng)驗，如通過自由基、離子、配位絡(luò)合等方法聚合。因此，用過自由基、離子、配位絡(luò)合等方法聚合。因此，用含有感光基團的乙烯基單體聚合制備感光性高分子含有感光基團的乙烯基單體聚合制備感光性高分子一直是人們十分感興趣的。經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)一直是人們十分感興趣

47、的。經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)用這種方法合成出了許多感光性高分子。例如：用這種方法合成出了許多感光性高分子。例如：第六章第六章 感光性高分子感光性高分子56CH2CHSO2N3AIBNCH2CHnSO2N3CH2OCOCHCHCH2CHOCOCHCHAIBNCHn第六章第六章 感光性高分子感光性高分子57 在實際聚合時，由于肉桂?；蛑氐灿幸辉趯嶋H聚合時，由于肉桂?；蛑氐灿幸欢ǚ磻?yīng)活性，所以感光基團的保護存在許多困難。定反應(yīng)活性，所以感光基團的保護存在許多困難。例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個不飽和基團過例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個不飽和基團過分靠近，結(jié)果容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而失去感光基團

48、。分靠近，結(jié)果容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而失去感光基團。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。有許多問題有待解決。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子58第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CH2CHOCOCHCHCH2CHCHOCCHO 一般來說，自由基聚合易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，而一般來說，自由基聚合易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，而離子型聚合則不易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，但難以得到高離子型聚合則不易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，但難以得到高相對分子質(zhì)量聚合物。因而在這種感光性乙烯基相對分子質(zhì)量聚合物。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。單體的聚合

49、技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。59 開環(huán)聚合單體開環(huán)聚合單體 在這類單體中，作為聚合功能基的是環(huán)氧基，在這類單體中，作為聚合功能基的是環(huán)氧基，可以通過離子型開環(huán)聚合制備高分子，同時又能有可以通過離子型開環(huán)聚合制備高分子，同時又能有效地保護感光基團，因此是合成感光性高分子較有效地保護感光基團，因此是合成感光性高分子較有效的途徑。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán)效的途徑。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán)氧衍生物的開環(huán)聚合都屬此類。氧衍生物的開環(huán)聚合都屬此類。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子60第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CH2CHOCH2OCCHOCHOCH2CHCH2OCC

50、HCHnOCH2CHCH2OOCOCHCHOCH2CHCH2OCOCHCHn61 縮聚法縮聚法 這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基團的二元酸，二元醇、二異氰酸酯等單含有感光基團的二元酸，二元醇、二異氰酸酯等單體都可用于這類聚合，并且能較有效地保護感光基體都可用于這類聚合，并且能較有效地保護感光基團。下面是這類聚合的典型例子。團。下面是這類聚合的典型例子。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子62HOOCCCOOHCHCHCH+HOCH2CH2OH肉桂叉丙二酸乙二醇CH2CH2OCOCCOOnCHCHCH第六章第六章 感光性高分子感光性高分

51、子63CH2CHCH2OOCH2CHCH2OO+2CHCHCOOH對苯二酚二縮水甘油醚肉桂酸HOCHCH2OOCH2CHOHCH2OCOCHCHCH2OCOCHCH第六章第六章 感光性高分子感光性高分子OCNNCOCONHNHCOOCHCH2OCH2OCOCHCHOCH2CHOnCH2COCHCHO64 有些不含有感光基團的單體通過縮聚反應(yīng)得到有些不含有感光基團的單體通過縮聚反應(yīng)得到的主鏈中含有感光基團的高分子也是合成感光性高的主鏈中含有感光基團的高分子也是合成感光性高分子的一條途徑。例如二乙?；衔锱c對苯二甲分子的一條途徑。例如二乙?；衔锱c對苯二甲醛的反應(yīng)。醛的反應(yīng)。第六章第六章 感光

52、性高分子感光性高分子CH3COCOCH3+OHCCHOCHCOCOCHCHCHn65（3）重要的帶感光基團的高分子）重要的帶感光基團的高分子（a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子）聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子 孤立的烯烴只有吸收短波長（孤立的烯烴只有吸收短波長（180210nm）的光才能進行反應(yīng)，這是因為它只發(fā)生的光才能進行反應(yīng)，這是因為它只發(fā)生 *躍躍遷的緣故。而當它與具有孤對電子的某些基團結(jié)合遷的緣故。而當它與具有孤對電子的某些基團結(jié)合時，則會表現(xiàn)出長波長的時，則會表現(xiàn)出長波長的n*吸收，使光化學反吸收，使光化學反應(yīng)變得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤對電子，應(yīng)變得容易。肉桂酸酯中的羧基可提

53、供孤對電子，并且雙鍵與苯環(huán)有共軛作用，因此能以更長的波長并且雙鍵與苯環(huán)有共軛作用，因此能以更長的波長吸收，引起光化學反應(yīng)。吸收，引起光化學反應(yīng)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子66 聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側(cè)基可發(fā)生光二聚聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側(cè)基可發(fā)生光二聚反應(yīng)，形成環(huán)丁烷基而交聯(lián)，其結(jié)構(gòu)如下圖表示。反應(yīng)，形成環(huán)丁烷基而交聯(lián)，其結(jié)構(gòu)如下圖表示。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CHCHCH2nCHCH2OCOCHnhvCHCHCH2OCOCHnCHCHOCOCHCHOCOCHCH2n+67 這個反應(yīng)在這個反應(yīng)在240350nm的紫外光區(qū)域內(nèi)可有的紫外光區(qū)域內(nèi)可有效地進行。但在實用

54、中，希望反應(yīng)能在波長更長的效地進行。但在實用中，希望反應(yīng)能在波長更長的可見光范圍內(nèi)進行。研究發(fā)現(xiàn)，加入少量三線態(tài)光可見光范圍內(nèi)進行。研究發(fā)現(xiàn)，加入少量三線態(tài)光敏劑能有效地解決這一問題。例如加入少量敏劑能有效地解決這一問題。例如加入少量5硝硝基苊作為增感劑，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光區(qū)基苊作為增感劑，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光區(qū)域擴展到域擴展到450nm。 聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏劑見表聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏劑見表66。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子68表表66 聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏劑聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏劑光光 敏敏 劑劑相對感度相對感度吸收峰值吸收峰值 /nm感光波長邊值感光

55、波長邊值 /nm空白空白2.2320350對硝基聯(lián)苯對硝基聯(lián)苯180360380對硝基苯胺對硝基苯胺1103704002, 4二硝基苯胺二硝基苯胺88360400苦酰胺苦酰胺4004504802氯氯4硝基苯胺硝基苯胺2903804102, 6二硝基二硝基4硝基苯胺硝基苯胺3303804104, 4四甲基二胺基苯甲酮四甲基二胺基苯甲酮6403804201, 2苯并蒽酮苯并蒽酮510420470蒽醌蒽醌993204203甲基甲基1, 3二氮雜二氮雜1, 9苯并蒽酮苯并蒽酮11004704905硝基苊硝基苊184400450第六章第六章 感光性高分子感光性高分子69（b）具有重氮基和疊氮基的高分子）

56、具有重氮基和疊氮基的高分子 前面已經(jīng)介紹過，芳香族的重氮化合物和疊前面已經(jīng)介紹過，芳香族的重氮化合物和疊氮化合物具有感光性。將它們引入高分子鏈，就成氮化合物具有感光性。將它們引入高分子鏈，就成為氮基樹脂和疊氮樹脂。這是兩類應(yīng)用廣泛的感光為氮基樹脂和疊氮樹脂。這是兩類應(yīng)用廣泛的感光高分子。高分子。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子70 具有重氮基的高分子具有重氮基的高分子 酚醛型酚醛型重重氮基樹脂：氮基樹脂： 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CH2OHnNaNO3NaOHCH2OHNO2nNaHSO3CH2OHNH2nNaNO2HClCH2OHN2+Cl-n71 聚丙烯酰胺型重氮樹脂：

57、聚丙烯酰胺型重氮樹脂：第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CHCH2CONHH5C2OOC2H5NO2NinCHCH2CONHH5C2OOC2H5NH2nCHCH2CONHH5C2OOC2H5N2+Cl-n72 具有疊氮基的高分子具有疊氮基的高分子 第一個疊氮樹脂是第一個疊氮樹脂是1963年由梅里爾（年由梅里爾（Merrill）等人將部分皂化的等人將部分皂化的PVAc用疊氮苯二甲酸酐酯化而用疊氮苯二甲酸酐酯化而成的。這種疊氮樹脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度還成的。這種疊氮樹脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度還高。如果加了光敏劑，則其感度進一步提高（見表高。如果加了光敏劑，則其感度進一步提高（見表67）。

58、）。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子73第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CH2OCHCCH3OCHCH2OHn+N3CCOOOCHOCH2CHCH2CCH3OOCOCOOHN3n74第六章第六章 感光性高分子感光性高分子表表67 疊氮高分子的感度疊氮高分子的感度疊氮高分子疊氮高分子未加光敏劑未加光敏劑加光敏劑加光敏劑比感度比感度感光波長感光波長 /nm比感度比感度感光波長感光波長 /nm聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯2.2260340聚聚(乙酸乙烯乙酸乙烯3疊氮鄰苯二甲酸酯疊氮鄰苯二甲酸酯)50270390250*270460聚聚(乙酸乙烯乙酸乙烯4疊氮鄰苯二甲酸酯疊氮鄰苯二甲酸

59、酯)2202603801100*270450聚聚(乙酸乙烯乙酸乙烯3, 4二疊氮鄰苯二甲酸酯二疊氮鄰苯二甲酸酯)100270390440*270460聚聚(乙酸乙烯乙酸乙烯對對疊氮苯甲酸酯疊氮苯甲酸酯)1102703903100*270450乙酸纖維素乙酸纖維素3疊氮鄰苯二甲酸酯疊氮鄰苯二甲酸酯929035012*明膠明膠3疊氮鄰苯二甲酰胺疊氮鄰苯二甲酰胺929037018*光敏劑：光敏劑：2(3磺基苯甲酰甲撐磺基苯甲酰甲撐)1甲基甲基萘并噻唑啉萘并噻唑啉光敏劑：光敏劑：2苯甲酰甲撐苯甲酰甲撐1甲基甲基萘并噻唑啉萘并噻唑啉753.2.3 光聚合型感光性高分子光聚合型感光性高分子 因光照射在聚合

60、體系上而產(chǎn)生聚合活性種（自因光照射在聚合體系上而產(chǎn)生聚合活性種（自由基、離子等）并由此引發(fā)的聚合反應(yīng)稱為光聚合由基、離子等）并由此引發(fā)的聚合反應(yīng)稱為光聚合反應(yīng)。光聚合型感光高分子就是通過光照直接將單反應(yīng)。光聚合型感光高分子就是通過光照直接將單體聚合成所預(yù)期的高分子的。可用于印刷制版、復(fù)體聚合成所預(yù)期的高分子的?？捎糜谟∷⒅瓢?、復(fù)印材料、電子工業(yè)和以涂膜光固化為目的的紫外線印材料、電子工業(yè)和以涂膜光固化為目的的紫外線固化油墨、涂料和粘合劑等。固化油墨、涂料和粘合劑等。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子76 大多數(shù)乙烯基單體在光的作用下能發(fā)生聚合反大多數(shù)乙烯基單體在光的作用下能發(fā)生聚合反應(yīng)。如