第5章-絡(luò)合滴定法

1、分析化學(xué)第5章 絡(luò)合滴定法Complexometric Titration基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求掌握絡(luò)合反應(yīng)的特點(diǎn)和穩(wěn)定常數(shù)理解EDTA與金屬離子絡(luò)合平衡的基本概念理解副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)理解滴定Mn+的允許最低pH的含義、酸效應(yīng)曲線掌握常用金屬指示劑的使用條件及顏色變化學(xué)習(xí)絡(luò)合滴定的基本原理掌握提高絡(luò)合滴定選擇性途徑掌握絡(luò)合滴定法的實(shí)際應(yīng)用-1 概述-2 EDTA與金屬離子絡(luò)合物及其穩(wěn)定性-3 外界條件對(duì)EDTA與金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定性的影響-4 絡(luò)合滴定法的基本原理-5 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法-6 混合離子的分別滴定-7 絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用第5章 絡(luò)合滴定法-1 概述一、簡(jiǎn)單絡(luò)合

2、物二、螯合物復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)維爾納（維爾納（AWerner)配位理論（配位理論（1893年）年）配合物配合物=內(nèi)界內(nèi)界+外界外界內(nèi)界：配合物的特征部分，內(nèi)界：配合物的特征部分， 由由中心離子中心離子和和配位體配位體構(gòu)成。構(gòu)成。 在配合物的化學(xué)方程式在配合物的化學(xué)方程式 中一般用方括號(hào)表示。中一般用方括號(hào)表示。外界由其它離子構(gòu)成，它們距中心原子比較遠(yuǎn)外界由其它離子構(gòu)成，它們距中心原子比較遠(yuǎn)維爾納創(chuàng)立配位理論維爾納創(chuàng)立配位理論 1893 年，瑞士化學(xué)家維爾納（年，瑞士化學(xué)家維爾納（ A.Werner,1866 1919 ）根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出了配位化合物的配位價(jià)）根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出了配位化合物的配位

3、價(jià)鍵理論。鍵理論。 維爾納配位理論的創(chuàng)立背景情況可以說(shuō)是一個(gè)維爾納配位理論的創(chuàng)立背景情況可以說(shuō)是一個(gè)“天才閃現(xiàn)天才閃現(xiàn)”的又一經(jīng)典范例，可與凱庫(kù)勒的又一經(jīng)典范例，可與凱庫(kù)勒（ Kekule.A,1829 1896 ）夢(mèng)見(jiàn)碳原子的自相鍵合）夢(mèng)見(jiàn)碳原子的自相鍵合（ 1858 ）和苯環(huán)的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)相媲美。）和苯環(huán)的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)相媲美。 那時(shí)的維爾納年僅那時(shí)的維爾納年僅 26 歲，是蘇黎士聯(lián)邦工科大學(xué)的一個(gè)不甚知名的講師，歲，是蘇黎士聯(lián)邦工科大學(xué)的一個(gè)不甚知名的講師，但他已經(jīng)深入但他已經(jīng)深入 思索金屬氨化合物的結(jié)構(gòu)思索金屬氨化合物的結(jié)構(gòu)。因?yàn)檫@些化。因?yàn)檫@些化合物不符合當(dāng)時(shí)流行的價(jià)鍵理論，所以將它們列為合物

4、不符合當(dāng)時(shí)流行的價(jià)鍵理論，所以將它們列為“分子分子化合物化合物”，以別于價(jià)鍵理論可以說(shuō)明結(jié)構(gòu)的，以別于價(jià)鍵理論可以說(shuō)明結(jié)構(gòu)的“原子價(jià)化合原子價(jià)化合物物”。據(jù)說(shuō)一天夜里，維爾納做了一個(gè)夢(mèng)。這夜二時(shí)許，據(jù)說(shuō)一天夜里，維爾納做了一個(gè)夢(mèng)。這夜二時(shí)許，他醒來(lái)，分子化合物形成之迷的解答如閃電的火花來(lái)到腦他醒來(lái)，分子化合物形成之迷的解答如閃電的火花來(lái)到腦際。他隨即起床，奮筆疾書，一口氣寫到下午五時(shí)，完成際。他隨即起床，奮筆疾書，一口氣寫到下午五時(shí)，完成了現(xiàn)在著名的開(kāi)創(chuàng)配位化學(xué)的劃時(shí)代論文。了現(xiàn)在著名的開(kāi)創(chuàng)配位化學(xué)的劃時(shí)代論文。其后，維爾納其后，維爾納相繼發(fā)表了相繼發(fā)表了 20 多篇配位化學(xué)的相關(guān)論文，于是配

5、位化學(xué)多篇配位化學(xué)的相關(guān)論文，于是配位化學(xué)體系正式創(chuàng)立。體系正式創(chuàng)立。 一、簡(jiǎn)單絡(luò)合物由中心離子和單基絡(luò)合體（ligand）形成 絡(luò)合物的組成K3Fe(CN)6外界外界內(nèi)界內(nèi)界中心離子中心離子絡(luò)合原子絡(luò)合原子絡(luò)合體絡(luò)合體絡(luò)合數(shù)絡(luò)合數(shù)簡(jiǎn)單絡(luò)合物穩(wěn)定性較差，分級(jí)絡(luò)合，逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)較接近，平衡時(shí)多種絡(luò)合形式同時(shí)存在，限制了其用于滴定分析，但可作掩蔽劑、顯色劑和指示劑等。滴定劑只有以CN-為絡(luò)合劑的氰量法和以Hg2+為中心離子的汞量法。 2422Ni(CN)Ni4CNAg(CN)Ag2CN2222Hg(SCN)2SCNHgHgCl2ClHg 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Ki與累積穩(wěn)定常數(shù)i： （Stepwise St

6、ability Constant Ki and Cumulative Constant i ）nnMLLMLMLLMLMLLM ) 1(21221LMLMLKLMLMLKLMMLKnnn 穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)nKKKKKKn穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)2121121簡(jiǎn)單絡(luò)合物二、 螯合物（chelate）由中心離子和多基絡(luò)合體（又稱螯合劑chelating agent ）形成 Cu(en)22Cu2+的配位數(shù)等于4。例如： CHNH NHCHCu CHNH NHCH2 22 22 22 22+ 螯合劑分析化學(xué)中重要的螯合劑（chelating agent）類型：“OO型”螯合劑羥基酸、多元酸、多元醇、多元酚等磺基水楊酸磺基

7、水楊酸t(yī)artaric acid酒石酸酒石酸citric acid檸檬酸檸檬酸“NN型”螯合劑有機(jī)胺（如乙二胺） 、含氮雜環(huán)化合物等Bipyridine（Bipy）聯(lián)二吡啶聯(lián)二吡啶1,10-phenanthroline1，10-鄰二氮菲鄰二氮菲Dimethylglyoxime丁二酮肟（丁二酮肟（DMG）螯合劑“NO型”螯合劑氨羧絡(luò)合劑、羥基喹啉、鄰羥基偶氮染料等氨三乙酸氨三乙酸8-羥基喹啉羥基喹啉4-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-間苯二酚間苯二酚(PAR)螯合劑“SS、SO、SN型”螯合劑巰基酸、咪唑、噻唑等cupron 銅試劑銅試劑巰基乙酸巰基乙酸 -巰基苯并咪唑巰基苯并咪唑螯合劑-2 EDTA

8、與金屬離子絡(luò)合物及其穩(wěn)定性一、EDTA的性質(zhì)二、EDTA的離解平衡三、EDTA與金屬離子形成的螯合物一、EDTA的性質(zhì) 乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱EDTAEDTA，結(jié)構(gòu)式為：，結(jié)構(gòu)式為：CH2COOH CH2COOHNCH2COOHCH2COOH NH2CH2C氨基羧基羧基氨基二乙酸氨基二乙酸 EDTA EDTA在水中溶解度為在水中溶解度為0.020.02克克/100/100克，故以它的鹽克，故以它的鹽作為絡(luò)合劑，商品名為：乙二胺四乙酸二鈉鹽。作為絡(luò)合劑，商品名為：乙二胺四乙酸二鈉鹽。CH2COON NH2CHH2CCH2COOHCH2COOCH2COOHH+ + +EDTAEDTA兩個(gè)

9、羧基上的兩個(gè)羧基上的H H轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移到N N原子上，形成雙偶極原子上，形成雙偶極離子，在酸度較高時(shí)，它的兩個(gè)羧基可以可以再接離子，在酸度較高時(shí)，它的兩個(gè)羧基可以可以再接受受H H，形成六元酸。形成六元酸。酸性酸性配位性質(zhì)配位性質(zhì)EDTA 有有 6 個(gè)配位原個(gè)配位原子子HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2個(gè)氨氮配位原子個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子個(gè)羧氧配位原子OCO.溶解度溶解度型體型體溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LCC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCa

10、H2H2N.二、EDTA的離解平衡（六級(jí)離解平衡）（六級(jí)離解平衡）0 0. .9 9a a1 12 26 65 51 10 0K K Y Y H H Y Y H H H H1 1. .6 6a a2 25 54 41 10 0K K Y Y H HY Y H H H HH6Y2+ H+ + H5Y+H5Y+ H+ + H4Y2 2. .0 00 0a a3 34 43 31 10 0K KY Y H H Y Y H H H HH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ H2Y2- 6 67 72 2a a4 43 32 22 21 10 0K KY YH H Y Y H H H H6 6. .1

11、 16 6a a5 52 22 23 31 10 0K K Y Y H H H HY Y H H2 26 61 10 0a a6 63 34 41 10 0K K H HY Y Y Y H H H2Y2- H+ HY3-HY3 H+Y4- 聯(lián)系聯(lián)系6 6級(jí)離解關(guān)系得出如下平衡關(guān)系級(jí)離解關(guān)系得出如下平衡關(guān)系 由上式可見(jiàn)：由上式可見(jiàn)：vEDTAEDTA有七種存在形式：有七種存在形式： H6Y2、H5Y H4Y、H3Y、H2Y2、 HY3、Y4，在一定酸度下，各種形式按一定比例分配；在一定酸度下，各種形式按一定比例分配； v酸度越高，平衡向左移動(dòng)，酸度越高，平衡向左移動(dòng)，YY4-4- 越?。凰岫仍降?/p>

12、，平衡向右移越??；酸度越低，平衡向右移動(dòng)，動(dòng)，YY4-4- 越大。越大。 不同不同pHpH值時(shí)各種形式的分配。值時(shí)各種形式的分配。H4YH+H+H3Y-H2Y2HY3-Y4H+H+H+H+H+H+H6Y2H+H+H5YH+H+vpH1 pH11， Y(H) 1，Y =Y。三、金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)及絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)水解效應(yīng)及水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)M絡(luò)合效應(yīng)金屬離子M與溶液中其他絡(luò)合體L發(fā)生反應(yīng)，生成一系列絡(luò)合物ML、ML2 ，使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降低。絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)1. 絡(luò)合效應(yīng)及絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)(MMLM 絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)nnnnnLML

13、LLLKKKLKKLKMMLMLMLMMM112212122112)( M(L)是絡(luò)合劑平衡濃度是絡(luò)合劑平衡濃度L的函數(shù)，的函數(shù)，L越大，副反越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重，應(yīng)越嚴(yán)重， M(L) 也越大。也越大。在0.10molL-1的AlF63-溶液中，游離F-的濃度為0.010molL-1。求溶液中游離的Al3+濃度，指出溶液中主要存在形式？解：已知AlF63-的lg1-lg6分別為：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.84。例 2995. 984. 736. 975. 900. 915. 715. 4684.19536.19475.17300.15215.1115. 6)

14、(109 . 8101010101010101)010. 0(10)010. 0(10)010. 0(10)010. 0(10)010. 0(10010. 0101 FAl 11193101 . 1109 . 810. 0 LmolAlAlF3、AlF4-、AlF52-2. 水解效應(yīng)及水解效應(yīng)系數(shù)水解效應(yīng)M與溶液中OH-形成一系列羥基絡(luò)合物M(OH)、M(OH)2 ，使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降低。水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)nnnOHMOHOHOHMOHMOHMOHMM1)()()(2212)(3. 金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)M 綜合上述兩種情況，金屬離子的總的副反應(yīng)系數(shù)可用M 表示：1)()( AM

15、LMmnMMMAMAMLMLMMM OH在pH=10.0，0.010molL-1鋅氨溶液，游離氨的濃度為0.10molL-1時(shí)，計(jì)算Zn2+的總副反應(yīng)系數(shù)Zn和游離Zn2+的濃度？解：已知Zn(OH)42-的lg1- lg4分別為：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(NH3)42+的lg1- lg4分別為：2.37，4.81，7.31，9.46。例 3計(jì)算得： Zn(OH)=102.4， ，所以，Zn=105.49 1849. 52102 . 310010. 0 LmolZn該條件下，水解可忽略，副該條件下，水解可忽略，副反應(yīng)主要由氨引起。反應(yīng)主要由氨引起。pH改變改變時(shí)，影響因素發(fā)生

16、變化。時(shí)，影響因素發(fā)生變化。若在pH=12.0，0.010molL-1鋅氨溶液中，當(dāng)游離氨的濃度為0.10molL-1時(shí)，計(jì)算Zn2+的總副反應(yīng)系數(shù)Zn。解：已知Zn(OH)42-的lg1- lg4分別為：4.4，10.1，14.2，15.5Zn(NH3)42+的lg1- lg4分別為：2.37，4.81，7.31，9.46。例 4與例3區(qū)別在于pH不同計(jì)算得： ， Zn(NH3)=105.49，所以， Zn=108.30該條件下，絡(luò)合效該條件下，絡(luò)合效應(yīng)可忽略，副反應(yīng)應(yīng)可忽略，副反應(yīng)主要由水解引起。主要由水解引起。四、MY的條件穩(wěn)定常數(shù)MYMYMYMYK KMYMYM+Y MYM+Y MYY

17、 Y( (H H) ) Y Y Y Y存存在在酸酸效效應(yīng)應(yīng)時(shí)時(shí)：4 4Y Y( (H H) ) / /Y Y M M M MY Y K KM MY YY YM MM MY YK KK K Y Y M M M MY Y Y Y( (H H) ) 絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)KMY 優(yōu)點(diǎn)：用來(lái)衡量配位反應(yīng)進(jìn)行的程度。優(yōu)點(diǎn)：用來(lái)衡量配位反應(yīng)進(jìn)行的程度。 缺點(diǎn)：沒(méi)有考慮溶液的濃度、酸度、其它配位劑等的影響。缺點(diǎn)：沒(méi)有考慮溶液的濃度、酸度、其它配位劑等的影響?？紤]金屬離子配合效應(yīng)考慮金屬離子配合效應(yīng)M M M M MM：存在配合效應(yīng)時(shí)存在配合效應(yīng)時(shí) Y Y / /M M M MY Y M M Y Y M M

18、Y Y K KM MY YM MY YM MM MY YK KK K Y Y M M M MY Y M M考慮金屬離子配合效應(yīng)、考慮金屬離子配合效應(yīng)、EDTAEDTA酸效應(yīng)酸效應(yīng)M M M M MMY Y( (H H) ) Y Y Y Y Y(H)Y(H)M M Y Y M M MYMYMYMYMYMYK KMYMYY YM MY(H)Y(H)M MK KMYMYK K Y YM M MYMYY Y（H H）1 1g g1 1g g1 1g gK Kl lg gK KM MM MY YY YM M53討論：討論： KMY表示有副反應(yīng)存在時(shí)，配位反應(yīng)進(jìn)行的程度。表示有副反應(yīng)存在時(shí)，配位反應(yīng)進(jìn)行的

19、程度。 KMY又稱為表觀穩(wěn)定常數(shù)或有效穩(wěn)定常數(shù)。又稱為表觀穩(wěn)定常數(shù)或有效穩(wěn)定常數(shù)。 一般情況下一般情況下Y(H) ，M(L) 1，故，故KMY lgKMIn，ep時(shí)易發(fā)生置換反應(yīng)時(shí)易發(fā)生置換反應(yīng) 若若lgKMIn lgKMY , ep時(shí)不變色，使終點(diǎn)拖后時(shí)不變色，使終點(diǎn)拖后 若若lgKMYlgKMIn， 使終點(diǎn)提前。使終點(diǎn)提前。 通常通常lgKMY lgKMIn2 3. M與與In反應(yīng)靈敏，迅速，可逆性好反應(yīng)靈敏，迅速，可逆性好 4. 指示劑具有良好的選擇性。指示劑具有良好的選擇性。1.1.指示劑的封閉現(xiàn)象：指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見(jiàn)指示劑變色化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見(jiàn)指示劑變色 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生

20、原因： a. 干擾離子：干擾離子： KNIn KNY 指示劑無(wú)法改變顏色指示劑無(wú)法改變顏色 消除方法：消除方法：加入掩蔽劑加入掩蔽劑 例如例如:滴定滴定Ca2+和和Mg2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其對(duì)以消除其對(duì)EBT的封閉的封閉 b. 待測(cè)離子：待測(cè)離子： KMY KMInM與與In反應(yīng)不可逆或過(guò)慢反應(yīng)不可逆或過(guò)慢 消除方法：消除方法：返滴定法返滴定法 例如例如:滴定滴定Al3+時(shí)過(guò)量加入時(shí)過(guò)量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入，反應(yīng)完全后再加入 XO，用，用Zn2+標(biāo)液回滴標(biāo)液回滴使用金屬指示劑中存在的問(wèn)題：使用金屬指示劑中存在的問(wèn)題：3. 指示劑的氧化變質(zhì)

21、現(xiàn)象指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑不穩(wěn)定，多數(shù)含雙鍵，易被日光、氧化劑、金屬指示劑不穩(wěn)定，多數(shù)含雙鍵，易被日光、氧化劑、空氣分解。為避免變質(zhì)，有些配成固體混合物使用，較空氣分解。為避免變質(zhì)，有些配成固體混合物使用，較穩(wěn)定，保存時(shí)間較長(zhǎng)。穩(wěn)定，保存時(shí)間較長(zhǎng)。EBT、Ca指示劑與指示劑與NaCl配成固體混合物使用配成固體混合物使用2. 指示劑的僵化現(xiàn)象：指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：MIn溶解度小溶解度小與與EDTA置換速度緩慢置換速度緩慢 終點(diǎn)拖后終點(diǎn)拖后 消除方法：消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱加入有機(jī)溶劑或加熱提高提高M(jìn)In溶解度溶

22、解度 加快置換速度加快置換速度三、 金屬指示劑的選擇 M + In MIn忽略金屬離子副反應(yīng)，考慮指示劑的酸效應(yīng)選擇原則：指示劑的變色點(diǎn)靠近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，在pM突躍范圍內(nèi)發(fā)生明顯顏色變化。目前選用金屬指示劑都是由實(shí)驗(yàn)確定。lglgnIMInpMKnIMMInKnMInMI ，即：當(dāng)達(dá)到指示劑的變色點(diǎn)時(shí)，MIn=In ，所以：pMKnMI lg四、常用金屬指示劑簡(jiǎn)介指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子指示劑配制InMIn鉻黑T(EBT)810藍(lán)色 紅色pH10 Mg2+、Zn2+、Cd2+ 、Mn2+、Pb2+1:100 NaCl二甲酚橙(XO) KNYKMY 12pH12， MgMg2+2+Mg(

23、0H)Mg(0H)2 2 , ,從而消除從而消除MgMg2+2+干擾干擾 例：例：EDTAEDTA測(cè)測(cè)BiBi3+3+，F(xiàn)eFe3+3+等，加入抗壞血酸將等，加入抗壞血酸將FeFe3+3+FeFe2+2+3 .141 .25FeYK 在掩蔽干擾離子進(jìn)行滴定后，如果還要測(cè)定被掩蔽的離子，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄆ茐慕饘匐x子與掩蔽劑生成的化合物，將金屬離子釋放出來(lái)，此過(guò)程為解蔽，利用解蔽可進(jìn)行連續(xù)滴定。4. 利用解蔽的方法四、 其他（了解）預(yù)先分離。選用其他絡(luò)合劑滴定：如選用其他氨羧絡(luò)合劑以提高滴定某些金屬離子的選擇性。CyDTA（環(huán)己烷二胺四乙酸）EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）EDTP（乙二胺四丙酸）

24、HEDTA（羥乙基乙二胺三乙酸）Trien（三乙撐四胺）.7 絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用一、 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定二、滴定方式三、應(yīng)用示例92 1.配制配制: Na2H2Y2H2O.(372.2g/mol) 配成配成0.01-0.05mol/L pH=4 5 (H2Y2-) 372.2 粗配粗配mEDTA =0.02500mL 1000 溶解盛于溶解盛于聚乙烯塑聚乙烯塑料瓶或硬質(zhì)玻璃瓶中料瓶或硬質(zhì)玻璃瓶中(軟質(zhì)玻璃瓶易形成軟質(zhì)玻璃瓶易形成CaY)一、一、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定93因因Zn純度高、穩(wěn)定，純度高、穩(wěn)定，ZnY與與Zn2+均無(wú)色均無(wú)色Zn：pH5-6(醋酸

25、緩沖溶液醋酸緩沖溶液) 時(shí)，時(shí)，XO，終點(diǎn)：，終點(diǎn)：紫紅紫紅亮黃亮黃ZnO:pH9-10(氨性緩沖溶液氨性緩沖溶液)時(shí)，時(shí)，EBT，終點(diǎn)：，終點(diǎn)：酒紅酒紅-純藍(lán)純藍(lán)終點(diǎn)都有很敏銳，因此多用終點(diǎn)都有很敏銳，因此多用Zn標(biāo)定標(biāo)定EDTA。2. 標(biāo)定標(biāo)定: 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純純Zn、Pb、Cu、ZnO, CaCO3, MgSO47H2O, ZnSO47H2O，等。，等。注意：標(biāo)定條件與測(cè)定條件應(yīng)盡量一致；采用被測(cè)元素注意：標(biāo)定條件與測(cè)定條件應(yīng)盡量一致；采用被測(cè)元素的金屬或化合物作基準(zhǔn)物質(zhì)。的金屬或化合物作基準(zhǔn)物質(zhì)。如：測(cè)白云石中如：測(cè)白云石中CaO 采用采用CaCO3標(biāo)定標(biāo)定EDTA二、滴定方式

26、直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法1 直接滴定法直接滴定法: 例例 水硬度的測(cè)定水硬度的測(cè)定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在在pH=10的氨性緩沖溶液中，的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測(cè)為指示劑，測(cè)Ca2+、Mg2+總量；總量；pH12，Mg(OH)2, 用鈣指示劑用鈣指示劑, 測(cè)測(cè)Ca2+量量lgcK 6反應(yīng)速率快反應(yīng)速率快有合適指示劑指示終點(diǎn)（有合適指示劑指示終點(diǎn)（lgKMY -lgKMIn2）被測(cè)離子不水解被測(cè)離子不水解 2 2、返滴定法、返滴定法 試液中先加入已知過(guò)量的試液中先加入已知過(guò)量的EDTAEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，使待標(biāo)準(zhǔn)溶液，使待測(cè)離

27、子與測(cè)離子與EDTAEDTA完全配合，再用其它金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)完全配合，再用其它金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的溶液滴定過(guò)量的EDTAEDTA，從而測(cè)定被測(cè)物質(zhì)含量。，從而測(cè)定被測(cè)物質(zhì)含量。 應(yīng)用條件應(yīng)用條件（1 1）待測(cè)離子（如）待測(cè)離子（如A1A13+3+ 、CrCr3+3+）與）與EDTAEDTA配位速度很配位速度很慢；又易水解和封閉指示劑；慢；又易水解和封閉指示劑；（2 2）待測(cè)離子（如）待測(cè)離子（如BaBa2+2+ 、SrSr2+2+）能與）能與EDTAEDTA形成穩(wěn)定形成穩(wěn)定的配合物，但無(wú)變色敏銳的指示劑的配合物，但無(wú)變色敏銳的指示劑A13+Y4過(guò)量AlY Y4剩余Y4 剩余Zn2ZnY

28、 2二甲酚橙二甲酚橙為指示劑為指示劑如：測(cè)定如：測(cè)定A1A13+3+：n (A1n (A13+ 3+ ) ) n (Yn (Y4 4) )加入加入 n (Yn (Y4 4) )剩余剩余 n (Yn (Y4 4) )加入加入n (Znn (Zn2+2+) )利用置換反應(yīng)置換出等物質(zhì)量的另一金屬離子或EDTA，然后滴定的方法。置換出金屬離子： 2Ag+ + Ni(CN)42 2Ag(CN)2 + Ni2+置換出EDTA：SnY + 6F- = SnF62- + Y 3. 置換滴定法4 4、間接滴定法、間接滴定法 加入過(guò)量的能與加入過(guò)量的能與EDTAEDTA形成穩(wěn)定配合物形成穩(wěn)定配合物的金屬離子作沉

29、淀劑，以沉淀待測(cè)離子，過(guò)的金屬離子作沉淀劑，以沉淀待測(cè)離子，過(guò)量的沉淀劑用量的沉淀劑用EDTAEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 應(yīng)用條件應(yīng)用條件 待測(cè)離子（如待測(cè)離子（如SOSO4 42-2- 、POPO4 43-3- ）不與）不與EDTAEDTA形成配合物，或待測(cè)離子（如形成配合物，或待測(cè)離子（如NaNa+ +）與）與EDTAEDTA形成的配合物不穩(wěn)定。形成的配合物不穩(wěn)定。 SO SO4 42 2的測(cè)定：的測(cè)定：n(SOn(SO4 42 2 ) ) n(Ban(Ba2 2 ) )加入加入 n(Ban(Ba2 2 ) )剩余剩余 n(Ban(Ba2 2 ) )加入加入n(EDTAn(EDT

30、A ) )SOSO4 42 2過(guò)量過(guò)量BaBa2 2BaSOBaSO4 4剩余剩余BaBa2 2剩余剩余BaBa2 2Y Y4 4BaYBaY2 2水泥熟料中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+含量的測(cè)定（見(jiàn)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容）。三、應(yīng)用實(shí)例（了解）Mn+Fe3+Al3+Ca2+Mg2+lgKMY25.116.1 10.78.7pH=1.82.2T=6070Ssal指示指示EDTA直接滴定直接滴定紫紅色紫紅色黃色（無(wú)色）黃色（無(wú)色）測(cè)測(cè)Fe3+加入過(guò)量加入過(guò)量EDTApH=4.2buffer,T=7080PAN指示指示,Cu2+返滴定返滴定黃色黃色亮紫色亮紫色測(cè)測(cè)Al3+pH=10bufferK-B指

31、示指示EDTA直接滴定直接滴定酒紅色酒紅色藍(lán)色藍(lán)色Ca2+、Mg2+pH 12K-B指示指示EDTA直接滴定直接滴定酒紅色酒紅色藍(lán)色藍(lán)色Ca2+加入三乙醇胺掩加入三乙醇胺掩蔽蔽Fe3+、Al3+干擾干擾1041. 配位平衡配位平衡: 各級(jí)形成常數(shù)各級(jí)形成常數(shù)Ki、累積形成常數(shù)、累積形成常數(shù) i；絡(luò)合反應(yīng)的；絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)（副反應(yīng)系數(shù)（ Y(H)、 M(L)）與條件常數(shù)（）與條件常數(shù)（K MY）的計(jì)算。）的計(jì)算。2. 配位滴定基本原理配位滴定基本原理 滴定曲線：滴定曲線：重點(diǎn)是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和重點(diǎn)是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和0.1%時(shí)時(shí)pM 的計(jì)算的計(jì)算; 突躍突躍大小與濃度、大小與濃度、K MY的關(guān)系，可準(zhǔn)確滴定的條件的關(guān)系，可準(zhǔn)確滴定的條件（lgcK 6）；）； 金屬指示劑的作用原理：金屬指示劑的作用原理：EBT、XO、鈣指示劑的應(yīng)用，指、鈣指示劑的應(yīng)用，指示劑的封閉、僵化及變質(zhì)現(xiàn)象；單一離子滴定時(shí)最高酸度與示劑的封閉、僵化及變質(zhì)現(xiàn)象；單一離子滴定時(shí)最高酸度與最低酸度的計(jì)算，酸堿緩沖溶液的作用。最低酸度的計(jì)算，酸堿緩沖溶液的作用。本章要點(diǎn)本章要點(diǎn)1053. 混合離子的選擇性滴定混合離子的選擇性滴定: 控制酸度分步滴定的條件，配位掩