熵和滴增加原理的統(tǒng)計(jì)意義

1、一一 熱力學(xué)幾率熱力學(xué)幾率N 粒子系統(tǒng)：粒子系統(tǒng)：從微觀上看，系統(tǒng)一確定的宏觀態(tài)可能對(duì)應(yīng)非常多從微觀上看，系統(tǒng)一確定的宏觀態(tài)可能對(duì)應(yīng)非常多的微觀狀態(tài)。的微觀狀態(tài)。宏觀態(tài)宏觀態(tài)),(TVp) , , (2211NNvrvrvrrrLrrrr宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目稱為該宏觀態(tài)的熱力學(xué)宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目稱為該宏觀態(tài)的熱力學(xué)幾率。幾率。例：例：以氣體分子位置的分布為例說明宏觀態(tài)與微觀態(tài)以氣體分子位置的分布為例說明宏觀態(tài)與微觀態(tài)的關(guān)系：設(shè)有的關(guān)系：設(shè)有4個(gè)分子，并編上號(hào)個(gè)分子，并編上號(hào)1、2、3、4，將容器，將容器分為左、右兩半（分為左、右兩半（A, B兩室）兩室）3）系統(tǒng)共有如下五個(gè)宏觀態(tài)，對(duì)

2、應(yīng)十六個(gè)微觀態(tài)系統(tǒng)共有如下五個(gè)宏觀態(tài)，對(duì)應(yīng)十六個(gè)微觀態(tài)2） 分子數(shù)在兩室的每一種分配（不區(qū)分是哪幾個(gè)分子分子數(shù)在兩室的每一種分配（不區(qū)分是哪幾個(gè)分子）對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的一個(gè)宏觀態(tài)。）對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的一個(gè)宏觀態(tài)。1） 分子在兩室中的每一種具體分布叫系統(tǒng)的一個(gè)微分子在兩室中的每一種具體分布叫系統(tǒng)的一個(gè)微觀狀態(tài)。觀狀態(tài)。2134結(jié)論結(jié)論2 21 13 34 42 21 13 34 42 21 1 3 34 42 2 1 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13

3、 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 1 3 34 42 21 13 34 44個(gè)分子，在容器左、右兩室的分布，共有個(gè)分子，在容器左、右兩室的分布，共有5種對(duì)應(yīng)種對(duì)應(yīng)16個(gè)微觀態(tài)個(gè)微觀態(tài) 左左4，右，右0，狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)1左左3，右，右1，狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)4左左2，右，右2 狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)6左左0，右，右4，狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)1左左1，右，右3，狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)4 4個(gè)粒子分布個(gè)粒子分布 左左4 右右0 左左3 右右1 左左2 右右2 左左1 右右3 左左0 右右40123456宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目4個(gè)粒子分布個(gè)粒子分布5個(gè)粒子分布個(gè)粒子分布6個(gè)粒子分布

4、個(gè)粒子分布多粒子系按兩室的分布和對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)多粒子系按兩室的分布和對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)048121620等幾率原理：等幾率原理： 假設(shè)所有的微觀狀態(tài)其出現(xiàn)的可能性是假設(shè)所有的微觀狀態(tài)其出現(xiàn)的可能性是相同相同對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)其出現(xiàn)的幾率最大對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)其出現(xiàn)的幾率最大左左4右右0 和和 左左0右右4，幾率各為，幾率各為1/16；左左3右右1和和 左左1右右3 ，幾率各為，幾率各為1/4；左左2右右2， 幾率為幾率為3/8。例：例：平衡態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目最大平衡態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目最大102N全部分子留在（自動(dòng)收縮到）左室的概率幾乎為零：全部分子留在（自動(dòng)收縮到）左室的概

5、率幾乎為零：實(shí)際系統(tǒng)實(shí)際系統(tǒng) N=1023 ， 微觀狀態(tài)數(shù)目用微觀狀態(tài)數(shù)目用表示，表示， 則則N/2NN（粒子數(shù)）（粒子數(shù)）系統(tǒng)主要處在兩室均勻分布的宏觀態(tài)（平衡態(tài)）上（系統(tǒng)主要處在兩室均勻分布的宏觀態(tài)（平衡態(tài)）上（兩室各分配兩室各分配N/2個(gè)粒子）個(gè)粒子）二二 玻耳茲曼關(guān)系玻耳茲曼關(guān)系自發(fā)過程的的進(jìn)行方向應(yīng)該是向熱力學(xué)幾率最大的宏自發(fā)過程的的進(jìn)行方向應(yīng)該是向熱力學(xué)幾率最大的宏觀態(tài)演化觀態(tài)演化21342134有序有序無序無序 小小 大大（微觀態(tài)定量表示）（微觀態(tài)定量表示）(微觀態(tài)定性表示微觀態(tài)定性表示)S大大S小小(宏觀態(tài)定量表示宏觀態(tài)定量表示)可見，熵和熱力學(xué)概率有密切的關(guān)系，它們的大小都與

6、狀可見，熵和熱力學(xué)概率有密切的關(guān)系，它們的大小都與狀態(tài)的無序的程度有關(guān)。態(tài)的無序的程度有關(guān)。 玻耳茲曼最早引入了玻耳茲曼最早引入了S和和 的關(guān)系：的關(guān)系：此式稱玻耳茲曼熵公式此式稱玻耳茲曼熵公式 式中式中k是玻耳茲曼常數(shù)。是玻耳茲曼常數(shù)。玻耳茲曼玻耳茲曼關(guān)系關(guān)系 信息熵的概念信息熵的概念 克勞修斯熵公式克勞修斯熵公式 玻耳茲曼熵（可以普遍地證明克勞修斯熵和玻耳茲玻耳茲曼熵（可以普遍地證明克勞修斯熵和玻耳茲曼熵是完全等價(jià)的）曼熵是完全等價(jià)的） 漲落漲落S = k ln 熵的微觀意義：是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)的無序性的一種熵的微觀意義：是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)的無序性的一種量度。量度。在維也納的中央墳場，玻耳

7、茲曼的墓碑上沒有在維也納的中央墳場，玻耳茲曼的墓碑上沒有墓志銘，只有玻耳茲曼的這個(gè)公式墓志銘，只有玻耳茲曼的這個(gè)公式三三 熱寂說熱寂說將熱力學(xué)第二定律將熱力學(xué)第二定律(熵增原理熵增原理)應(yīng)用于整個(gè)宇宙會(huì)得應(yīng)用于整個(gè)宇宙會(huì)得到什么結(jié)論到什么結(jié)論 ？宇宙各處溫度和壓強(qiáng)達(dá)到均勻宇宙各處溫度和壓強(qiáng)達(dá)到均勻, 處于平衡態(tài)又可稱處于平衡態(tài)又可稱為死寂狀態(tài)為死寂狀態(tài)“熱寂說熱寂說” 熱力學(xué)兩條定律意味著：熱力學(xué)兩條定律意味著：宇宙的能量是常數(shù)。宇宙的能量是常數(shù)。宇宙的熵趨于一個(gè)極大值。宇宙的熵趨于一個(gè)極大值。宇宙的熱寂的結(jié)局固然令人懊惱，但是為什么實(shí)際的宇宙的熱寂的結(jié)局固然令人懊惱，但是為什么實(shí)際的宇宙沒有

8、達(dá)到熱寂狀態(tài)？宇宙沒有達(dá)到熱寂狀態(tài)？長期以來，人們一直認(rèn)為宇宙是靜止的，它在時(shí)間上長期以來，人們一直認(rèn)為宇宙是靜止的，它在時(shí)間上有無始無終，似乎早就應(yīng)該進(jìn)入熱寂狀態(tài)了。有無始無終，似乎早就應(yīng)該進(jìn)入熱寂狀態(tài)了。目前比較流行的觀點(diǎn)目前比較流行的觀點(diǎn)引力對(duì)熱力學(xué)的影響相當(dāng)于使系統(tǒng)受外界的干擾引力對(duì)熱力學(xué)的影響相當(dāng)于使系統(tǒng)受外界的干擾, , 而且是不穩(wěn)定的干擾。均勻分布的物質(zhì)可以由于引而且是不穩(wěn)定的干擾。均勻分布的物質(zhì)可以由于引力的效應(yīng)演變?yōu)椴痪鶆蚍植嫉膱F(tuán)簇力的效應(yīng)演變?yōu)椴痪鶆蚍植嫉膱F(tuán)簇, , 也正是由于引也正是由于引力的干預(yù)力的干預(yù), , 使得實(shí)際的廣大宇宙的區(qū)域始終處于遠(yuǎn)使得實(shí)際的廣大宇宙的區(qū)域始

9、終處于遠(yuǎn)離平衡的狀態(tài)。離平衡的狀態(tài)。 221121Ad=d=vvvvp VpVp vv 應(yīng)該說明，若過程為非靜態(tài)過程，只能用外力應(yīng)該說明，若過程為非靜態(tài)過程，只能用外力對(duì)位移積分的方法算功對(duì)位移積分的方法算功解解由功的計(jì)算式：由功的計(jì)算式：例例12計(jì)算在等壓 下，氣體準(zhǔn)靜態(tài)地由體積被壓縮到外界對(duì)系統(tǒng)所做的功。pVV 如圖如圖10-8所示的絕熱汽缸中有一固定的導(dǎo)熱板所示的絕熱汽缸中有一固定的導(dǎo)熱板C，把汽缸分為，把汽缸分為A，B兩部分，兩部分，D是絕熱活塞，是絕熱活塞，A，B分分別盛有別盛有1mol 的氦氣好氮?dú)?。若活塞的氦氣好氮?dú)?。若活塞B部分氣體并做功部分氣體并做功W，求：，求：例例（1）B

10、部分氣體內(nèi)能的變化；部分氣體內(nèi)能的變化；（2）A部分氣體的摩爾熱容；部分氣體的摩爾熱容；（3）A部分氣體的體積部分氣體的體積V（T）解解 （1） 由于由于C為導(dǎo)熱的，壓縮前后兩系統(tǒng)溫度始終為導(dǎo)熱的，壓縮前后兩系統(tǒng)溫度始終相等，或壓縮前后兩系統(tǒng)的溫度增量相等相等，或壓縮前后兩系統(tǒng)的溫度增量相等,ABTTT 兩系統(tǒng)的內(nèi)能分別為兩系統(tǒng)的內(nèi)能分別為3,25,2ABER TER T(a)(b)由于由于A和和B構(gòu)成絕熱系統(tǒng)，外界對(duì)系統(tǒng)所做的功轉(zhuǎn)化為構(gòu)成絕熱系統(tǒng)，外界對(duì)系統(tǒng)所做的功轉(zhuǎn)化為兩個(gè)系統(tǒng)的內(nèi)能兩個(gè)系統(tǒng)的內(nèi)能ABEEW（c）4WTR5528BER TW。0ABQQQ 聯(lián)立式（聯(lián)立式（a）（b），可求出

11、溫度增量），可求出溫度增量B系統(tǒng)內(nèi)的增量系統(tǒng)內(nèi)的增量（2）由于兩個(gè)系統(tǒng)吸收熱量為由于兩個(gè)系統(tǒng)吸收熱量為0，故，故或兩個(gè)系統(tǒng)的總熱容為零，或兩個(gè)系統(tǒng)的總熱容為零，0ABCCB系統(tǒng)顯然經(jīng)歷的是等體過程系統(tǒng)顯然經(jīng)歷的是等體過程所以所以A系統(tǒng)的熱容為系統(tǒng)的熱容為BBVCC52ABBVCCCR （d）（3）式（式（d）說明）說明A系統(tǒng)的熱容為常數(shù)，故系統(tǒng)的熱容為常數(shù)，故A系統(tǒng)經(jīng)歷系統(tǒng)經(jīng)歷的過程一定為多方過程?？紤]到的過程一定為多方過程?？紤]到A系統(tǒng)的定容摩爾熱系統(tǒng)的定容摩爾熱容、定壓摩爾熱容分別為容、定壓摩爾熱容分別為3R/2，5R/2，可得，可得A系統(tǒng)經(jīng)系統(tǒng)經(jīng)歷多方指數(shù)為歷多方指數(shù)為54AApAAVC

12、CnCC541pVC142TVC或或多方過程方程為多方過程方程為 摩爾理想氣體沿如圖摩爾理想氣體沿如圖10-22所示的路徑由體積所示的路徑由體積V1變?yōu)樽優(yōu)閂2，計(jì)算氣體的熵變。其中，計(jì)算氣體的熵變。其中a為等溫過程，為等溫過程，b由等壓過程和等容過程構(gòu)成，由等壓過程和等容過程構(gòu)成，c由絕熱過程和等壓過由絕熱過程和等壓過程構(gòu)成。程構(gòu)成。例例2211QASTT221121ddlnVVVVVp VVRRTVV解解（a）等溫過程，理想氣體內(nèi)能不變，等溫過程，理想氣體內(nèi)能不變，dE=0，所以，所以（b）13為等壓過程。為等壓過程。3 2為等容過程：為等容過程：232113QQQSTTT32321313

13、ddddVVVPCRTCTCTCTTTTT3211ddTTVTTTTCRTT考慮到考慮到T1=T2，第一個(gè)積分為零，所以，第一個(gè)積分為零，所以3211lnlnTVSRRTV（3）14為絕熱過程，為絕熱過程， 42為等壓過程：為等壓過程：242214dpTTCTQQSTTT24lnpTCT112421lnlnln1TpVSRRRTpV由以上可知，沿三個(gè)過程的熵變相等由以上可知，沿三個(gè)過程的熵變相等考慮到狀態(tài)考慮到狀態(tài)4，1在同一條絕熱線上，狀態(tài)在同一條絕熱線上，狀態(tài)4，2的壓強(qiáng)相的壓強(qiáng)相等，利用絕熱過程后，可得等，利用絕熱過程后，可得 氣體在實(shí)際過程中不吸收熱量，故沿實(shí)際過程的熱溫氣體在實(shí)際過程

14、中不吸收熱量，故沿實(shí)際過程的熱溫比積分為零，但這并不說明理想氣體的熵變也為零。由于實(shí)比積分為零，但這并不說明理想氣體的熵變也為零。由于實(shí)際過程是不可逆過程，氣體的熵變與實(shí)際過程的熱溫比積分際過程是不可逆過程，氣體的熵變與實(shí)際過程的熱溫比積分不相等，故必須設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程連接初、末態(tài)。氣體的初不相等，故必須設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程連接初、末態(tài)。氣體的初態(tài)為（態(tài)為（T,V1），絕熱自由膨脹后氣體的溫度不變，末態(tài)為（），絕熱自由膨脹后氣體的溫度不變，末態(tài)為（T,V2），故可用等溫線來連接初、末態(tài)，也就是說氣體的熵），故可用等溫線來連接初、末態(tài)，也就是說氣體的熵變等于等溫可逆過程中體積由變等于等溫可逆過程中體

15、積由V1變?yōu)樽優(yōu)閂2的熵變，利用上一的熵變，利用上一例題的計(jì)算結(jié)果，可立即得到例題的計(jì)算結(jié)果，可立即得到 1mol理想氣體，初始溫度為理想氣體，初始溫度為T，體積為，體積為V1,經(jīng)過絕經(jīng)過絕熱自由膨脹體積變?yōu)闊嶙杂膳蛎涹w積變?yōu)閂2，求熵的變化。，求熵的變化。例例解解21lnVSRV由于由于V2V1，所以在絕熱自由膨脹過程中，氣體的熵是增，所以在絕熱自由膨脹過程中，氣體的熵是增大的，即大的，即S0例例 求理想氣體在任意狀態(tài)（求理想氣體在任意狀態(tài)（p，V，T，）時(shí)的熵函數(shù)。，）時(shí)的熵函數(shù)。解解 對(duì)理想氣體，其內(nèi)能公式好狀態(tài)方程均已確定，對(duì)理想氣體，其內(nèi)能公式好狀態(tài)方程均已確定，在此基礎(chǔ)上可以將理想

16、氣體的熵函數(shù)直接確定下來在此基礎(chǔ)上可以將理想氣體的熵函數(shù)直接確定下來（只差一個(gè)常數(shù)），由熱力學(xué)第一定律，有（只差一個(gè)常數(shù)），由熱力學(xué)第一定律，有 ddQEp VddVEvCT和內(nèi)能公式和內(nèi)能公式可得到氣體在微元過程中的熵增為可得到氣體在微元過程中的熵增為dddddVvCTEp VvRSVTTV式中式中S0為積分常數(shù)為積分常數(shù)利用理想氣體狀態(tài)方程還可得到如下形式的熵函數(shù)利用理想氣體狀態(tài)方程還可得到如下形式的熵函數(shù)0lnlnVpSSvCpvCV0lnlnpSSvCTvRp0S0式中和亦為積分常數(shù)。S直接積分后為直接積分后為0lnlnVpSvCpvCV00ddVvCTvRSSVTV例例求求1kg 0

17、的冰融化成的冰融化成0的水的熵變，設(shè)冰的的水的熵變，設(shè)冰的熔解熱熔解熱L=334J/g。解解冰融化成冰融化成0水，因溫度沒有變化，可用等水，因溫度沒有變化，可用等溫過程連接初、末態(tài)。融化溫過程連接初、末態(tài)。融化dm質(zhì)量的冰吸質(zhì)量的冰吸收的熱量為收的熱量為dQm所以冰的熵變?yōu)樗员撵刈優(yōu)?1.22 10/273.15QdmmmSJ KTTT例例 將熱容為將熱容為C、溫度為、溫度為T1的物塊與溫度為的物塊與溫度為T2的熱源接的熱源接觸，求達(dá)到平衡后物體的熵變和熱源的熵變。觸，求達(dá)到平衡后物體的熵變和熱源的熵變。解解顯然物體末態(tài)溫度為顯然物體末態(tài)溫度為T2,物體實(shí)際發(fā)生的過程是不物體實(shí)際發(fā)生的過程是不可逆過程，為了讓物體可逆升溫，必須虛設(shè)無窮可逆過程，為了讓物體可逆升溫，必