高分子材料老化類型

1、. .本文摘自再生資源回收-變寶網(wǎng)高分子材料老化類型塑料的老化主要是環(huán)境降解，其降解主要有熱老化、大氣老化、機(jī)械降解、化學(xué)降解、應(yīng)力開裂、離子化輻射、磨蝕和腐蝕、生物降解。同一種塑料在加工和使用過程中會同時(shí)受到幾個(gè)因素的影響，即有幾種老化過程同時(shí)發(fā)生，一般說來幾種老化過程的結(jié)合往往使材料損壞更加嚴(yán)重。但實(shí)際過程中單一的老化過程是很少的，往往是幾種過程的結(jié)合。其實(shí)樹脂合成出來后，從加工到使用等一系列過程中都會發(fā)生老化。原始樹脂首先遇到的環(huán)境老化是在塑料加工廠，塑料粒子在熱、微量濕度和氧的作用下進(jìn)展擠出、注射模壓及其它加工過程，有熱老化和力老化；產(chǎn)品中存留剩余應(yīng)力，使老化更加容易；塑料容器或制品離

2、開加工廠，在運(yùn)輸和貯存過程中要受陽光的照射，大氣降解、輻射降解會發(fā)生;最后制品的使用過程中，例如包裝有機(jī)溶劑或洗滌劑溶液會產(chǎn)生環(huán)境應(yīng)力，會發(fā)生化學(xué)降解、環(huán)境應(yīng)力開裂等老化。當(dāng)塑料制品到達(dá)廢品收集箱，并進(jìn)入循環(huán)回收過程，塑料亦要經(jīng)歷一系列老化過程，非常復(fù)雜。塑料的老化程度限制著制品的再生利用性。嚴(yán)重老化的塑料只能進(jìn)展四級循環(huán)。以下分別介紹幾種常見的高分子材料老化過程。 1、熱老化過程熱老化在高分子材料加工和使用過程中都會遇到。熱老化通常分為三個(gè)過程:熱降解、熱氧化降解和水解。熱降解過程也有自由基產(chǎn)生、增長和結(jié)合過程。自由基的反響過程伴隨著無規(guī)鏈剪斷、交聯(lián)和解聚過程。交聯(lián)是熱降解中出現(xiàn)的一個(gè)明顯過

3、程，可以在聚合物構(gòu)造中引入微凝膠。如PE、PVC、PC在150200以上會發(fā)生交聯(lián)。高分子鏈在熱的作用下會發(fā)生鏈剪斷過程，剪斷地點(diǎn)往往在分子鏈的薄弱點(diǎn)上或反響點(diǎn)上。假設(shè)反響點(diǎn)在鏈的末端，那么發(fā)生解聚反響，形成單體產(chǎn)物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲醋降解會分別產(chǎn)生大量的單體苯乙烯(st)、甲基丙烯酸甲醋(MMA；假設(shè)反響點(diǎn)在分子鏈的任何處發(fā)生，會發(fā)生無規(guī)鏈剪斷，通常不形成單體或形成的單體非常少。熱氧化降解與熱降解類似，主要在降解過程中有氧的存在。氧的存在往往影響降解過程，降解產(chǎn)物往往是氧化物，如醇、醛、酸等物質(zhì)。高分子在氧存在下會發(fā)生氧化反響，同時(shí)容易產(chǎn)生自由基，然后進(jìn)展自由基的增長和終止反響，最

4、重要的特點(diǎn)是在此過程中，有含氧自由基的參與。濕氣的作用會使聚合物發(fā)生水解，加速老化，尤其對縮聚形成的高分子如PET、聚酰胺、聚碳酸酯等。水可以自然地吸附于樹脂外表，在加工前如不進(jìn)展適當(dāng)?shù)目菰锾幚?，在加工過程中易發(fā)生水解反響而使樹脂的分子量降低，甚至降低材料的性能，不能滿足使用要求。 2、一些聚合物的熱老化聚烯烴聚乙烯在無氧狀態(tài)下在200290會發(fā)生交聯(lián)和鏈剪斷反響，但是溫度高時(shí)，以剪斷為主。交聯(lián)反響與叔碳原子有關(guān)，叔碳原子多少決定著交聯(lián)反響發(fā)生的難易程度。低密度聚乙烯比高密度聚乙烯易發(fā)生交聯(lián)反響，這與分子鏈上氫原子被抽提的難易程度有關(guān)。支化PE的支化程度高，其分解速率高。在氧存在下，支化聚烯烴

5、也比線型聚烯烴更易氧化。聚烯烴氧化后性能顯著降低，1gLDPE樹脂與5X10-7g氧反響后的性能變化如下表所示。聚烯烴降解程度不僅依賴于聚合物的化學(xué)構(gòu)造，還依賴于聚合物的結(jié)晶構(gòu)造。結(jié)晶聚合物比非結(jié)晶聚合物的熱氧化困難，原因是氧在非晶區(qū)的擴(kuò)散比在結(jié)晶區(qū)的擴(kuò)散更快。大家知道，HDPE的結(jié)晶度比LDPE高，在一樣條件下比較它們的熱氧化性，發(fā)現(xiàn)LDPE對氧的攝取比HDPE決，HDPE的降解要慢于LDPE。當(dāng)溫度提高時(shí)，隨結(jié)晶構(gòu)造的破壞，聚合物的氧化降解更加容易。此外，聚合物的熱氧化還受聚合物材料內(nèi)應(yīng)力的影響，因?yàn)榫酆衔锂a(chǎn)品中必定存在內(nèi)應(yīng)力，應(yīng)力的存在影響氧化條件和氧化機(jī)理。實(shí)驗(yàn)說明，應(yīng)力可以大大提高P

6、P中氧的溶解性。例如取向PP膜(全同立構(gòu))在應(yīng)力作用下能溶解更多的氧，是無應(yīng)力試樣的1.5-2.5倍，且氧的擴(kuò)散系數(shù)也隨應(yīng)力改變。氧化的自由基不僅引發(fā)無應(yīng)力聚合物的C-H鍵斷裂，也引起聚合物主鏈的C一C鍵斷裂。影響聚合物的降解的另一個(gè)因素是高分子鏈構(gòu)象，前蘇聯(lián)有人曾對不同伸長比的聚丙烯的氧化降解作過研究，發(fā)現(xiàn)在應(yīng)力作用下由彈性應(yīng)變到蠕變的改變影響氧化產(chǎn)物的組成和濃度。當(dāng)應(yīng)力增加到足夠高時(shí)氧化發(fā)生在C一C鍵的斷裂，隨應(yīng)力增加，試樣的遠(yuǎn)紅外光譜的撥基吸收峰從1710cm-1，位移到1740cm-1，前者歸于酮基，后者為醛基。應(yīng)力誘導(dǎo)氧化是局部的，氧化中心出現(xiàn)在斷裂破壞區(qū)域并增長。在彈性區(qū)，應(yīng)力從1

7、0MPa增加到40MPa，斷裂處羥基濃度減少至大約1/20，而在塑性區(qū)，氧化產(chǎn)物的濃度隨應(yīng)力增加而上升。聚苯乙烯聚苯乙烯的熱分解會釋放出單體苯乙烯，苯乙烯在降解早期就裂解出來，并且比例較高，不符合無規(guī)降解過程，而符合解聚機(jī)理。另一方面聚苯乙烯具有高耐氧化性，在110時(shí)，誘導(dǎo)期為聚乙烯的143倍。脂肪族聚酸胺當(dāng)聚酞胺在高溫下(300)降解時(shí)，發(fā)現(xiàn)存在許多裂解產(chǎn)物，有烴、環(huán)戊酮、二氧化碳、一氧化碳、氨氣、水等大量產(chǎn)物。這一事實(shí)說明其裂解是復(fù)雜的，有C-C，C-N，C-H鍵的斷裂，也有水解反響發(fā)生，降解機(jī)理涉及聚合物鏈上幾種鍵的無規(guī)斷裂和酞胺鍵的水解。假設(shè)增加裂解反響時(shí)間或在更高溫度反響，會發(fā)生二次

8、反響，進(jìn)一步生成CO、氰、NH3、烴及焦炭。因此，聚酞胺的再加工對裂解反響是相當(dāng)敏感的，尤其存在雜質(zhì)情況下更為敏感，回收利用時(shí)須注意。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)當(dāng)PET加熱到280一320時(shí)會發(fā)生降解，分解的主要?dú)怏w產(chǎn)物是二氧化碳、一氧化碳和乙醛，其它產(chǎn)物主要是對苯二甲酸，也有少量水。研究說明:PET的裂解符合無規(guī)裂解歷程，裂解發(fā)生在酯鍵;氧會加速降解，說明自由基的降解機(jī)制也是存在的。聚氯乙烯(PVC)聚氯乙烯在升高溫度至160以上時(shí)，就容易分解，主要脫去氯化氫，并形成不飽和雙鍵或發(fā)生交聯(lián)。聚氯乙烯的熱分解有一誘導(dǎo)期，一旦過了誘導(dǎo)期，氯化氫催化分解。氧的存在對熱分解也有重要影響，會引入羧基

9、、羥基等，同時(shí)也促進(jìn)氯化氫的脫去。聚氯乙烯的分解伴隨著材料的變色，其變色是由雙鍵的存在引起的。聚碳酸酯(PC)聚碳酸醋的熱降解會發(fā)生廣泛的交聯(lián)反響，并形成碳化物，反響初期高分子間發(fā)生酯交換反響，之后也會發(fā)生水解和脫羧反響。反響的另一種形式是聚合物分子構(gòu)造的重排，形成芳香族醚單元構(gòu)造或發(fā)生交聯(lián)反響。PC對水是非常敏感的，加熱時(shí)聚合物會很快水解。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯類似，易發(fā)生解聚反響，在溫度150一500范圍內(nèi)熱分解成甲基丙烯酸甲酯。降解過程以自由基機(jī)理為特征。隨分子量降低，PMMA降解得更快。 3、大氣老化或降解當(dāng)材料暴露在大氣中很自然會緩慢變質(zhì)。高分子材料在

10、使用、貯存或處理時(shí)，也同樣暴露在一定的氣候因素中，這些因素會大大影響其性能，對高分子材料有重要影響的因素有太陽輻射、氧、溫度、水和大氣污染。高分子材料的大氣風(fēng)蝕不僅與大量的因素有關(guān)，而且某些因素的結(jié)合會對老化過程產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，例如高分子在紫外光輻射下的老化，可以用提高溫度的方法來加速對風(fēng)化過程的分析很困難，因?yàn)闀l(fā)生許多反響，如聚合物主鏈的斷裂，側(cè)基的裂開，增塑劑的揮發(fā)，增塑劑、穩(wěn)定劑、染料、填料等的化學(xué)分解，形成新基團(tuán)的反響，締合鍵(如氫鍵)的形成和消失，取向(結(jié)晶)區(qū)的形成和解取向(結(jié)晶消失)。有時(shí)多種反響同時(shí)發(fā)生和結(jié)合發(fā)生。因此，高分子材料的耐候預(yù)測是非常困難的。 4、高分子材料的風(fēng)蝕及

11、影響因素太陽光經(jīng)大氣層的“過濾，到達(dá)地球外表有可見光和少量紫外光(UV)。UV光的波長為295nm，UV光僅占陽光的5%。光所具有的能量與波長成反比，波長越短，能量越高。對一種化學(xué)鍵，有一個(gè)確定的最小的能量，提供給分子可以斷開其原子間的化學(xué)鍵，此能量相對應(yīng)有一個(gè)臨界波長，在這種波長的光的照射下能使化學(xué)鍵斷開。一些化學(xué)鍵斷開的臨界波長如下表所示，可見C-N鍵最容易斷開，C-H鍵最難。同時(shí)也可以看到紫外光的輻射可以使許多化學(xué)鍵發(fā)生斷裂反響。一些聚合物的活化光波長列于下。下表的數(shù)據(jù)說明對于不同的聚合物具有不同的最大損壞波長，常把最大損壞波長稱為最人活化波長。在這種特定波長的光照射下，聚合物能發(fā)生最快

12、速度的裂解。太陽光中短波的強(qiáng)度與一年中的時(shí)間、所處的緯度、一天中的時(shí)間、高度、當(dāng)?shù)貧夂驐l件等有關(guān)，即聚合物的輻射降解或損壞程度與這些條件有關(guān)。一年中以夏天損壞最甚，通過斷裂，高分子發(fā)生自由基鏈反響，同時(shí)與氧結(jié)合發(fā)生光氧化反響。光氧化反響受材料中雜質(zhì)的影響，如聚烯烴中的Zieqler一Natta催化劑是一種光敏劑，在光照射下可以促進(jìn)光氧化作用。人們發(fā)現(xiàn)Ti02顏料用在高分子材料中，它結(jié)合少量的濕氣后，是一種有效的光氧化催化劑。因此，二氧化鈦使用前需作特殊的處理，如涂層處理，防止TiO2、濕氣和聚合物的直接接觸。在薄狀聚合物產(chǎn)品中，氧的擴(kuò)散很快，足以導(dǎo)致光引發(fā)的光氧化反響，從而損壞聚合物。然而對厚

13、狀聚合物產(chǎn)品，光解作用(Photolvsis)和光氧化過程雖可同時(shí)發(fā)生，但氧擴(kuò)散比較慢，故聚合物就不易損壞溫度對聚合物在外界條件下的降解有重要的影響，主要會影響化學(xué)反響，一方面加速UV光的破壞作用，另一方面溫度升到一定程度，聚合物會發(fā)生熱氧化降解反響。用在外界的聚合物材料常用炭黑作顏料，炭黑會減弱紫外光輻射的損壞，限制其損壞停留在高分子材料的外表;但在另一方面，黑色吸收陽光的大量紅外局部，使材料外表溫度升高，高得足以發(fā)生熱氧化反響。初級光化學(xué)反響不受溫度影響，但影響副產(chǎn)物的反響。UV光輻射的光化學(xué)反響速度隨溫度提高而提高，溫度每提高10，降解速率可加倍。當(dāng)溫度低于聚合物的玻璃化溫度時(shí)，聚合物變脆，脆性在有應(yīng)力存在下使材料變壞。水也是影響高分子材料老化的一個(gè)重要因素。水主要是以雨和露的形式出現(xiàn)在材料外表，水飽和氧氣并且攜帶氧與材料外表接觸，促進(jìn)材料外表氧化反響，使材料損壞。當(dāng)材料有裂紋時(shí)，水在裂紋里的凝結(jié)促使應(yīng)力產(chǎn)生，進(jìn)一步損壞高分子材料。在高分子光降解時(shí)水的存在會影響自由基活性(通常活性減少)。大氣的污染包括氣體和粒子。通常粒子的存在減