化學(xué)計(jì)量學(xué)在分析化學(xué)中的應(yīng)用

1、化學(xué)計(jì)量學(xué)在分析化學(xué)中的應(yīng)用摘要：化學(xué)計(jì)量學(xué)是化學(xué)量測(cè)的基礎(chǔ)理論與方法學(xué)，運(yùn)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)以及其他相關(guān)學(xué)科的理論與方法，優(yōu)化化學(xué)量測(cè)量過程，并從化學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)中最大限度地獲取有用化學(xué)信息的科學(xué)?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)很多研究?jī)?nèi)容都涉及分析化學(xué)基礎(chǔ)性問題，如樣品的采樣理論、分析方法的靈敏度、檢出限等。在本文主要從最優(yōu)化方法、多元校正分析法、模式識(shí)別法、化學(xué)定量構(gòu)效關(guān)系等方面對(duì)化學(xué)計(jì)量學(xué)在分析化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。闡明了化學(xué)計(jì)量學(xué)在分析化學(xué)中的作用及廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：化學(xué)計(jì)量學(xué)分析化學(xué)應(yīng)用1. 引言19世紀(jì)70年代，瑞典科學(xué)家S.Wold首次提出“化學(xué)計(jì)量學(xué)”，隨后化學(xué)計(jì)量學(xué)在我國(guó)發(fā)展有二十

2、余年，已然成為分析化學(xué)的一個(gè)重要分支。它主要運(yùn)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)以及其他相關(guān)學(xué)科的理論與方法,優(yōu)化化學(xué)量測(cè)過程,并從化學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)中最大限度地提取有用的化學(xué)信息。20世紀(jì)80年代,在分析測(cè)試或化學(xué)量測(cè)中,人們第一次發(fā)現(xiàn),取得數(shù)據(jù)甚至大量數(shù)據(jù)已不是最困難的一步。最難解決的瓶頸問題是這些數(shù)據(jù)的解析及如何從中提取所需的有用化學(xué)信息1。計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)推動(dòng)了化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展，化學(xué)家、分析化學(xué)家利用可在計(jì)算機(jī)上實(shí)現(xiàn)許多強(qiáng)有力的數(shù)學(xué)方法，包括一些相關(guān)學(xué)科發(fā)展的數(shù)據(jù)與信號(hào)處理新方法，從多維化學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)中提取有用的相關(guān)化學(xué)信息。其方法貫穿了分析量測(cè)中“采樣-測(cè)量-數(shù)據(jù)處理”的各個(gè)部分,包括采樣理論、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

3、、選擇和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件、單變量和多變量信號(hào)處理以及數(shù)據(jù)分析2。2. 化學(xué)計(jì)量學(xué)在分析化學(xué)中的應(yīng)用2.1最優(yōu)化方法在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)常使用最優(yōu)化方法，分為局部最優(yōu)和全局最優(yōu)。而在化學(xué)研究的實(shí)踐中，很多目標(biāo)函數(shù)非常復(fù)雜，采用簡(jiǎn)單的局部最優(yōu)方法很難奏效3。常用的全局優(yōu)化算法有模擬退火法、遺傳算法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等。這里主要介紹人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)?，F(xiàn)代生物學(xué)研究在不斷研究人腦組織后,提出了人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)這一概念。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ArtificialNeuralNetwork，簡(jiǎn)稱ANN）是用模擬生物神經(jīng)元的某些基本功能元件（即人工神經(jīng)元）5,按各種不同的聯(lián)結(jié)方式組成的一個(gè)網(wǎng)絡(luò)。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是十分復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)，它是由大量

4、簡(jiǎn)單的處理單元連接而成的，并且可以模擬大腦的行為。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）能夠?qū)?shù)據(jù)模式進(jìn)行有效地分類與解析，它比較適合處理結(jié)果與原因關(guān)系不確定的非線性測(cè)量數(shù)據(jù)，許多化學(xué)問題都是由于這種不確定性產(chǎn)生的，所以它成功地應(yīng)用于很多化學(xué)領(lǐng)域6。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)由神經(jīng)元模型構(gòu)成，這種由許多神經(jīng)元組成的信息處理網(wǎng)絡(luò)具有并行分布和結(jié)構(gòu)。每個(gè)神經(jīng)元具有單一輸出，并且能夠與其他神經(jīng)元連接；存在許多（多重）輸出連接方法，每種連接方法對(duì)應(yīng)一個(gè)權(quán)系數(shù)。目前人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在譜圖分析、藥物分子藥效預(yù)測(cè)和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方面的應(yīng)用已有報(bào)道。此外，ANN還促進(jìn)了儀器聯(lián)機(jī)與實(shí)驗(yàn)室自動(dòng)化，并卓有成效地控制或指導(dǎo)生產(chǎn)，提高和保證了生產(chǎn)質(zhì)量。

5、2.2多元校正分析法的應(yīng)用多元校正與分辨一直就是分析化學(xué)計(jì)量學(xué)研究的主要內(nèi)容。隨著多元分析不斷開發(fā)和逐步崛起，研究目標(biāo)及對(duì)象越來(lái)越復(fù)雜，要求分析工作者給出快速準(zhǔn)確的定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果。多元校正法則是對(duì)現(xiàn)代分析儀器所提供大量的量測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行解析的數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法8。多元分析校正一直都是化學(xué)計(jì)量學(xué)的主體部分，主要研究如何從量測(cè)數(shù)據(jù)中提取化學(xué)體系的定性與定量分析信息，這一領(lǐng)域業(yè)已形成了化學(xué)計(jì)量學(xué)極富特色與代表性的分支分析化學(xué)計(jì)量學(xué)9-11?，F(xiàn)代分析化學(xué)的兩大重要特征，即分析手段儀器化和化學(xué)體系復(fù)雜化促進(jìn)了這一形成。分析手段儀器化這一特征指的是，近幾十年來(lái)，在計(jì)算機(jī)技術(shù)的推動(dòng)下，隨著分析儀器不斷進(jìn)步

6、和聯(lián)用技術(shù)的采用，現(xiàn)代分析儀器都具有強(qiáng)大的數(shù)據(jù)產(chǎn)生能力。一般地，對(duì)單個(gè)樣品通?？梢援a(chǎn)生得到多元乃至多階量測(cè)數(shù)據(jù)信息。經(jīng)典分析化學(xué)的校正方法的基點(diǎn)以單點(diǎn)數(shù)據(jù)(標(biāo)量)，如某一物理或化學(xué)的信號(hào)與分析系統(tǒng)中某一待測(cè)物質(zhì)存在某種對(duì)應(yīng)的數(shù)量關(guān)系，借此可以對(duì)該化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行定性或定量分析。目前多元校正是從幾個(gè)響應(yīng)測(cè)量點(diǎn)來(lái)求解的傳統(tǒng)多分組同時(shí)測(cè)定的簡(jiǎn)單推廣，從標(biāo)量校正向矢量、矩陣，張量數(shù)據(jù)解析的概念性飛躍。多元校正中常用的多變量建模的方法有主成份回歸(principalcomponentregression,PCR)，偏最小二乘(partialleastsquares,PLS)和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)13等。其中PLS和

7、PCR是最常用的線性方法。PCR可通過對(duì)量測(cè)信息矩陣進(jìn)行特征提取來(lái)減少輸入變量,并用所提取的特征變量作為回歸分析的輸入變量。在PCR算法中,主成份的提取僅僅考慮了化學(xué)量測(cè)信息,而并未納入響應(yīng)變量的信息，這樣使得PCR算法在實(shí)際應(yīng)用中受到了一定的限制。PLS最初由Wold和Martens在1983年引入到化學(xué)中來(lái)，由于它本身固有的優(yōu)點(diǎn)：即適合于解決高維、共線性嚴(yán)重且樣本個(gè)數(shù)少于變量個(gè)數(shù)的數(shù)據(jù)，而成為多元校正中很受歡迎的建模技術(shù)。然而它本身也存在一定的缺點(diǎn)，如難擬合強(qiáng)非線性關(guān)系、易引入過多的隱變量而導(dǎo)致過擬合、受奇異值及方差異質(zhì)影響嚴(yán)重等，因此，它的改進(jìn)也成了一系列研究的主題?？傊?，多元校正方法的

8、性能在很大程度上決定了分析化學(xué)工作者能否準(zhǔn)確地解析數(shù)據(jù)、獲取數(shù)據(jù)中蘊(yùn)含的最大信息。多元校正方法的改善是化學(xué)計(jì)量學(xué)中非常活躍的領(lǐng)域，既豐富了多元校正的基礎(chǔ)理論體系，又提升了多元校正在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用價(jià)值，為實(shí)際復(fù)雜多組分分析體系的直接快速定性定量分析的研究提供了有力武器。2.3模式識(shí)別法的應(yīng)用模式識(shí)別法是根據(jù)化學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)矩陣,將樣本集按樣本的某種性質(zhì)進(jìn)行分類及特征選取的方法。解決模式識(shí)別的方法14很多,可分為兩類,一類是統(tǒng)計(jì)模式識(shí)別,化學(xué)模式識(shí)別即屬此范圍;另一類是句法模式識(shí)別,它主要用于圖像識(shí)別等方面。統(tǒng)計(jì)模式識(shí)別從計(jì)算機(jī)模式識(shí)別學(xué)習(xí)過程又可分為有監(jiān)督方式和無(wú)監(jiān)督方式,其中有監(jiān)督方式的方法包括

9、貝葉斯（Bayes）法和Fisher判別法等。另一類無(wú)監(jiān)督方式中重要的一種是聚類分析,它具有很大的實(shí)用價(jià)值,特別是當(dāng)模式類數(shù)事先并不知道時(shí)更為有用。其它常用的方法還有：K-最近鄰法、SMICA法（又稱相似分析）、非線性映照法（NLM）、勢(shì)函數(shù)法和最小生成樹法等。另外,與模糊數(shù)學(xué)相結(jié)合建立在最大隸屬度原則和擇近原則基礎(chǔ)上的模糊模式識(shí)別15近幾年也日益受到重視,其中模糊聚類分析及模糊理論與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合產(chǎn)生的新算法16得到了廣泛應(yīng)用。另外人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）法17也正受到化學(xué)計(jì)量學(xué)學(xué)者的極大重視，它是基于模仿生物大腦的結(jié)構(gòu)和功能而構(gòu)成的一種信息處理系統(tǒng)或計(jì)算機(jī)。其中Thomas等同時(shí)應(yīng)用K-最鄰近

10、法和線性學(xué)習(xí)機(jī)從伏安波中區(qū)分重疊伏安響應(yīng)信號(hào)，將K-鄰近法18用于電位階伏安波和微分電毛細(xì)管曲線的分類，可對(duì)有機(jī)化合物構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行表征。SMICA法可用在食品鑒定、加入賦形劑的藥品近紅外光譜識(shí)別以及環(huán)境等方面。2.4定量構(gòu)效關(guān)系化學(xué)的一個(gè)基本準(zhǔn)則就是，化合物的結(jié)構(gòu)決定化合物的性質(zhì)，化學(xué)結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系一直是化學(xué)最基本的研究?jī)?nèi)容之一。定量構(gòu)效關(guān)系（QSAR）就是研究化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征以及性質(zhì)與結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的科學(xué)，它是化學(xué)計(jì)量學(xué)研究的一個(gè)重要分支。它的本質(zhì)為采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法，揭示化合物生物活性等性質(zhì)與結(jié)構(gòu)特征的變化規(guī)律，并以某種數(shù)學(xué)模型概括來(lái)表達(dá)構(gòu)效關(guān)系的量變規(guī)律，借以預(yù)測(cè)未知物的活性及指導(dǎo)

11、新化合物的合成b，在定量構(gòu)效關(guān)系（QSAR）研究中，可采用圖論和數(shù)值方法結(jié)果表征各種化合物分子,并將計(jì)算結(jié)果與實(shí)際量測(cè)化合物的物理、化學(xué)和生物學(xué)特性結(jié)合起來(lái)，以明確的定量關(guān)系代替含糊的定性描述，使經(jīng)驗(yàn)規(guī)則演進(jìn)為半理論規(guī)律。目前化學(xué)定量構(gòu)效關(guān)系的研究把全局最優(yōu)算法引入分子力學(xué)的尋優(yōu)，以指導(dǎo)最佳先導(dǎo)化合物的尋找，并已廣泛應(yīng)用于實(shí)踐中。在分子模擬與定量構(gòu)效關(guān)系（QSAR）研究相結(jié)合，并直接用于指導(dǎo)實(shí)際的藥物合成，我國(guó)取得很好的研究成果13。定量構(gòu)效關(guān)系研究結(jié)構(gòu)和效能之間的關(guān)系，通常是定量的建立在它們之間的數(shù)學(xué)模型。這就需要合理的、全面的給出化學(xué)結(jié)構(gòu)的描述方法。為了建立定量關(guān)系模型，必須將化學(xué)結(jié)構(gòu)數(shù)字

12、化，通常用結(jié)構(gòu)描述符來(lái)描述化學(xué)結(jié)構(gòu)。常見的化學(xué)描述符有拓?fù)渲笖?shù)、量子化學(xué)描述符、物理化學(xué)性質(zhì)描述符等。在定量構(gòu)效關(guān)系中最簡(jiǎn)單、使用最廣的描述符是拓?fù)渲笖?shù)，拓?fù)渲笖?shù)直接產(chǎn)生于化合物的分子結(jié)構(gòu)，它從化合物分子結(jié)構(gòu)的直觀概念出發(fā)采用圖論的方法以數(shù)量來(lái)表征分子結(jié)構(gòu)。這些參數(shù)可以反應(yīng)分子中鍵的性質(zhì)、原子間的結(jié)合順序、分支的多少以及分子的形狀等拓?fù)湫畔?。根?jù)這些信息可以得到分子的某些性質(zhì)、活性等。目前已有200余種指數(shù)，其中著名的有Wiener指數(shù)、Hosoya指數(shù)、Randic-Kier指數(shù)、Balaban指數(shù)等，這些指數(shù)在物質(zhì)的QSPR研究領(lǐng)域中發(fā)揮了重要的作用。Wiener拓?fù)渲笖?shù)也稱Wiener指

13、數(shù)，1947年由美國(guó)化學(xué)家Wiener在研究烷烴（即石蠟）分子沸點(diǎn)的過程中，對(duì)烷烴分子中鍵空間相互作用與物理性質(zhì)的關(guān)系進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上提出的，是一種重要的分子拓?fù)渲笜?biāo)，也是最古老的一個(gè)分子拓?fù)渲笖?shù)。Wiener指數(shù)是用來(lái)描述有機(jī)化合物的物理化學(xué)性質(zhì)與它們的分子圖的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)之間關(guān)系的一種不變量。Wiener指數(shù)自提出后就在化學(xué)和數(shù)學(xué)等方面得到了廣泛的應(yīng)用和研究a。Wiener指數(shù)定義為：分子中所有不同碳原子之間的距離的總和。如2-甲基戊烷，Wiener指數(shù)：W=l+2+3+4+2+l+2+3+l+l+2+2+l+3+4=32。也可以將距離矩陣的右上三角陣所有元素相加起來(lái)計(jì)算Wiener指數(shù)，又因

14、為距離矩陣是對(duì)稱矩陣，因此，Wiener指數(shù)也等于距離矩陣所有元素加和的一半，W=1/2EdoWiener指數(shù)反映了分子的某ij些特性，如飽和烷烴的沸點(diǎn)與Wiener指數(shù)之間表現(xiàn)了較好的線性關(guān)系。Hosoya指數(shù)概念是由Hosoya于1971年在日本雜志BullChemSoc中提出的,這個(gè)指數(shù)與分子圖的特征多項(xiàng)式緊密相關(guān)，是研究物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與物理和化學(xué)性質(zhì)之間關(guān)系的拓?fù)鋮?shù)。Hosoya指數(shù)是用來(lái)研究分子圖的獨(dú)立集總數(shù)，它們與分子的總n-電子能、沸點(diǎn)等物理化學(xué)性質(zhì)有密切的關(guān)系。近年來(lái)，許多數(shù)學(xué)家和化學(xué)家對(duì)Hosoya指數(shù)進(jìn)行了研究和刻劃，從而達(dá)到對(duì)某類分子的一些化學(xué)性質(zhì)的研究。定量構(gòu)效關(guān)系從眾

15、多的參數(shù)中得到簡(jiǎn)潔而準(zhǔn)備的關(guān)系表達(dá)式,對(duì)化學(xué)計(jì)量學(xué)有很大的促進(jìn)作用。3. 結(jié)語(yǔ)化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展將對(duì)分析化學(xué)產(chǎn)生深刻影響,已構(gòu)成分析化學(xué)第二層次基礎(chǔ)理論和方法學(xué)的重要組成部分1。并將為分析化學(xué)及分析儀器的智能化提供新理論和新方法,為新型高維聯(lián)用儀器的構(gòu)建提供新思路,是21世紀(jì)分析儀器軟件主體化發(fā)展的新的突破口22。而且化學(xué)計(jì)量學(xué)的應(yīng)用已經(jīng)越來(lái)越廣,特別是在分析化學(xué)中的應(yīng)用。并且,化學(xué)計(jì)量學(xué)還和其他的一些化學(xué)學(xué)科分支有著較為緊密的聯(lián)系,如化學(xué)計(jì)量學(xué)在食品化學(xué)、醫(yī)藥化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)和化學(xué)工程學(xué)等學(xué)科中的應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,化學(xué)合成技術(shù)的逐漸優(yōu)化,以及分析技術(shù)理念與分析儀器的進(jìn)步,相

16、信未來(lái)還會(huì)有很多新的分析模式于化學(xué)計(jì)量法的研究領(lǐng)域中展開。4. 參考文獻(xiàn)：1 梁逸曾，吳海龍，沈國(guó)勵(lì)等.分析化學(xué)計(jì)量學(xué)的若干新進(jìn)展J.中國(guó)科學(xué)B輯,2006,36(2):93-100.2 潘榮榮，曲剛蓮，馬果花等化學(xué)計(jì)量學(xué)在分析化學(xué)中的應(yīng)用J.化學(xué)分析計(jì)量，2007，16(2):76-78.3 俞汝勤.化學(xué)計(jì)量學(xué)導(dǎo)論.長(zhǎng)沙:湖南教育出版社,1991.謝進(jìn).用于分析化學(xué)中的最優(yōu)化方法及發(fā)展簡(jiǎn)史J.北京化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1985，04:97-100.5 許祿,胡昌玉.化學(xué)中的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法J.化學(xué)進(jìn)展,2000,12(1):18-31.6 ZupanJ，etal.AnalyticaChimicaAct

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