物理吸附概念

1、吸附作用幾個(gè)關(guān)鍵概念：處于固體表面上的原子或分子有表面（過剩）自由能，當(dāng)氣體分子與其接觸時(shí)，有一部分會暫時(shí)停留在表面上，使得固體表面上氣體的濃度大于氣相中的濃度，這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)，吸附氣體的固體稱為吸附劑。通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置稱為吸附中心或吸附位。吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。吸附中心與吸附態(tài)共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物。當(dāng)固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加，稱為吸附過程。氣體濃度在表面上減少的過程，則稱為脫附過程。當(dāng)吸附過程進(jìn)行的速率與脫附過程進(jìn)行的速率相等時(shí)，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡。吸附平衡的影響因素

2、：單位質(zhì)量吸附劑的平衡吸附量0受到許多因素的影響，如吸附劑的物理結(jié)構(gòu)（尤其是表面結(jié)構(gòu)）和化學(xué)組成，吸附質(zhì)在流體相中的濃度，操作溫度等。吸附量是描述吸附能力大小的重要的物理量，通常用單位質(zhì)量（或單位表面面積）吸附劑在一定溫度下在吸附達(dá)到平衡時(shí)所吸附的吸附質(zhì)的體積（或質(zhì)量、摩爾數(shù)等）來表示。比表面和孔徑大小及分布是描述吸附劑的重要宏觀結(jié)構(gòu)參數(shù).測定吸附量的一般原則是在一定的溫度下將一定量的吸附劑置于吸附質(zhì)氣體中，達(dá)到吸附平衡后根據(jù)吸附前后氣體體積和壓力的變化或直接稱量的結(jié)果計(jì)算吸附量。測定方法一般分為動態(tài)法和靜態(tài)法兩種。前者有常壓流動法、色譜法等；后者有容量法、重量法等。容量法是在精確測定過體積的

3、真空體系中裝入一定量的吸附劑，引入氣體，在一定溫度下達(dá)到吸附平衡，根據(jù)氣體壓力因吸附而產(chǎn)生的變化計(jì)算吸附量。比表面積定義：lg固體所具有的表面積稱位比表面積（m2/g）。測定固體比表面的基本設(shè)想是測出在lg吸附劑表面上某吸附質(zhì)分子鋪滿1層所需的分子數(shù)，再乘以該種物質(zhì)每個(gè)分子所占的面積，即為該固體的比表面。因而，比表面的測定實(shí)質(zhì)上是求出某種吸附質(zhì)的單分子層飽和吸附量。2.1.1物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附是表面質(zhì)點(diǎn)和吸附分子之間的分子力而引起的。具體地是由永久偶極、誘導(dǎo)偶極、色散力等三種范德華引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化發(fā)生在固體表面上罷了。分子在發(fā)生物理吸附后分子沒有發(fā)生顯著變化?；瘜W(xué)

4、吸附是在催化劑表面質(zhì)點(diǎn)吸附分子間的化學(xué)作用力而引起的，如同化學(xué)反應(yīng)一樣，而兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并形成離子型，共價(jià)型，自由基型，絡(luò)合型等新的化學(xué)鍵。吸附分子往往會解離成原子、基團(tuán)或離子。這種吸附粒子具有比原來的分子較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力。因此化學(xué)吸附是多相催化反應(yīng)過程不可缺少的基本因素。物理吸附的特點(diǎn)：沒有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過程類似于凝聚和液化過程?；瘜W(xué)吸附的特點(diǎn)：有選擇性，只能單層吸附，吸附過程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。2I34吸*4量13溫度溫度對物理，化學(xué)吸附的影響楊理吸附;化學(xué)吸附化學(xué)脫附;化學(xué)脫附后往往不會接

5、原路返回。微分吸附熱微分吸附熱是覆蓋度的函數(shù)，其變化關(guān)系比較復(fù)雜。有三種類型。-類型I,吸附熱與覆蓋度無關(guān)，即吸附熱為常數(shù)。這是理想的吸附情況，實(shí)際遇到的較少。此類吸附稱為朗格繆爾(Langmuir)吸附。-類型II,微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線性下降。此類吸附稱為焦姆金(Temkin)吸附。-類型III,微分吸附熱隨覆蓋度增加呈對數(shù)下降。此類吸附稱為費(fèi)蘭德利希(Frundlich)吸附。后兩類吸附熱皆隨覆蓋皮變化，稱為真實(shí)吸附。多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是屬于后兩類或由后兩類派生出來的。常用的幾種等溫式等溫吸附方程1）Langmuir等溫方程（單分子層吸附方程）P/V=P/Vm+1/BVm設(shè)B=ka/kd，

6、貝V：0=Va/Vm=BP/（1+BP）,0=Va/Vm（Va氣體吸附質(zhì)的吸附量；Vm-單分子層飽和吸附容量，mol/g）,為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，即覆蓋度以P/VP作圖，為一直線，根據(jù)斜率和截距，可以求出B和Vm值（斜率的倒數(shù)為Vm）,因此吸附劑具有的比表面積為：Sg=VmAom本公式應(yīng)用于：含純微孔的物質(zhì)；化學(xué)吸附。2）BET吸附等溫方程一一BET比表面（目前公認(rèn)為測量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法）（1）BET吸附等溫方程：（多點(diǎn)法）P1(C-1)PV(P-P)VCVCP(1)0mm0(1)式中V是在氣體平衡壓力為P時(shí)的吸附量；Vm是單分子層飽和吸附量；P0是在吸附溫度時(shí)吸附質(zhì)氣體的飽和

7、蒸氣壓；C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。顯然，若實(shí)驗(yàn)結(jié)果服從BET方程，則根據(jù)測定結(jié)果以P/V(PO-P)對P/PO作圖可得一直線，由該直線的斜率和截距可求出Vm1(2)(3)斜率+截距若Vm以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積(ml)度量，則比表面S為S二g22400W式中：NA是Avogadro常數(shù)，o是每個(gè)吸附質(zhì)分子的截面積，W是吸附劑質(zhì)量(g),22400是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下lmol氣體的體積(ml)。BET方程適用于(P/P0)在0.050.35的范圍中，因?yàn)楫?dāng)相對壓力低于0.05時(shí),不易建立多層物理吸附平衡；高于0.35時(shí)，容易發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用，破壞多層物理吸附平衡。在這個(gè)范圍中用P/V(P0-P)對(P/P0)

8、作圖是一條直線，而且1/(斜率+截距)=Vm，因此，在0.050.35的范圍中選擇45個(gè)不同的(P/P0)，測出每一個(gè)氮分壓下的氮?dú)馕搅縑,并用P/V(P0-P)對(P/P0)作圖，由圖中直線的斜率和截距求出Vm,再由公式(2)求出比表面積。多點(diǎn)法更準(zhǔn)。用BET法測定固體比表面，最常用的吸附質(zhì)是氮化點(diǎn)77.2K附近。低溫可以避免化學(xué)吸附的發(fā)生。BET二常數(shù)方程式中，參數(shù)C反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用力的強(qiáng)弱。C值通常在50300之間。當(dāng)BET比表面積大于500m2/g時(shí)，如果C值超過300，則測試結(jié)果是可疑的。高的C值或負(fù)的C值與微孔有關(guān)，BET模型如果不加修正是不適合結(jié)它們的分析的。(2)

9、單點(diǎn)法在絕大多數(shù)條件下，由于C(50-300)值都比較大，因此BET圖中直線的截距都很小，該直線可看成是通過坐標(biāo)原點(diǎn)的直線，這時(shí)只要在0.050.35范圍內(nèi)選擇一個(gè)(P/P0),做一次試驗(yàn)，求得一個(gè)吸附量V,在P/V(P0-P)-(P/P0)圖上將該點(diǎn)直接與原點(diǎn)相連，得到的直線的斜率的倒數(shù)即為Vm,由此求出比表面.單點(diǎn)法測出的比表面誤差在5%左右，也是一種較好的快速測量方法，只適合單層吸附的樣品。3、Freundlich方程a) 、表達(dá)式為：V=kpi/n(n>l)(9-7)式中k與吸附劑的種類、特性、溫度等有關(guān)的常數(shù)川一與溫度有關(guān)的常數(shù)，且總>1。k和n都由實(shí)驗(yàn)測定。b) 、參數(shù)

10、的計(jì)算：lgv=l/nlgP+lgk(9-8)在對數(shù)坐標(biāo)系中，以v為縱坐標(biāo)，p為橫坐標(biāo)作圖可得一直線，該直線截距為k,斜率為1/旳。若1/旳=0.10.5之間，表示吸附容易進(jìn)行，超過2時(shí)，則表示吸附很難進(jìn)行。式(97)在中壓部分與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得很好，但在低壓和高壓部分則有較大偏差。對液相吸附，式(97)常能給出較滿意的結(jié)果。對于稀溶液，在較小溫度范圍內(nèi)，吸附等溫線可用Freundlich經(jīng)驗(yàn)方程式表示：羅胡叫芻-中卞(9-9)式中k和n為體系的特性常數(shù)。以C*為縱坐標(biāo)卩5-°)，為橫坐標(biāo)，在雙對數(shù)坐標(biāo)上作圖，式(99)表示斜率為1/n,截距為k的一條直線。圖94表示不同溶劑對硅膠吸附

11、苯甲酸的吸附等溫線的影響(圖中(a)、(b)兩線)，(c)線則表示在高濃度范圍時(shí)，直線有所偏差?？梢姂?yīng)用Freundlich式有適宜的濃度范圍。液相吸附時(shí)，溶質(zhì)和溶劑都可能被吸附。因?yàn)榭偽搅侩y以測量，所以只能以溶質(zhì)的相對吸附量或表觀吸附量來表示。用已知質(zhì)量的吸附劑來處理已知體積的溶液，以表示單位質(zhì)量吸附劑處理的溶液體積擁弓溶液kg吸附劑，由于溶質(zhì)優(yōu)先被吸附，溶液中溶質(zhì)濃度由初始值降到平衡濃度匚氓呂被吸附溶質(zhì)溶液，若忽略溶液體積變化，則溶質(zhì)的表觀吸附量為嘰-C%被吸附質(zhì)*胃吸附劑。對于稀溶液，溶劑被吸附的分?jǐn)?shù)很小，用這種方法表示吸附量是可行的。4.Temkin方程V/Vm=0=1/flna0p

12、催化劑的表征催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)1、催化劑密度：（1）顆粒密度（2）骨架密度和堆密度2、幾何形狀圓球、圓柱體、圓環(huán)柱體、粉末、微球。3、比表面:BET法4、孔結(jié)構(gòu)孔分類：微孔：指半徑小于1nm左右（0.35nm已到極限，再小無意義）?；钚蕴?、沸石分子篩等含有此種類型的孔；中孔：指半徑在（125）nm。多數(shù)催化劑的孔屬于這一范圍；大孔：指半徑大于25nm的孔。硅藻土、Fe2O3等含有此類型孔。通常又習(xí)慣把10nm以上和以下的孔區(qū)分別稱為：粗孔和細(xì)孔。（1）孔徑平均孔半徑：R=2Vg（比孔容）/Sg（比表面積）比較孔結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活性、選擇性的影響時(shí)，常用到。名稱(ml/g)7(nni)活性炭50-150

13、00.6-0.81-2硅膠200-6000,41.5-10SiQ>-AbOj2005000衛(wèi)山73.3-15活性白土150-2250.4-0.5210活性鋁1750.394.5硅藻土42El100Fg3.80.211Hl（2）孔徑分布：凱爾文（Kelvin）方程P139頁（N2吸附法測小孔1.5-2.0nm）大孔用壓汞法（原理相同）空隙分布：是指催化劑的孔容積隨孔徑的變化而變化的情況。測定方法：氣體吸附法：測定半徑（1.51.6）nm到（230）nm的中孔孔徑分布；原理：依據(jù)毛細(xì)管凝聚的原理。催化劑顆粒內(nèi)的微孔很小，可以把它看成是毛細(xì)管，氣體在孔中的吸附，可看做是在毛細(xì)管中的凝聚。壓汞法

14、：測大孔孔徑分布和孔徑4nm以上的中孔孔徑分部。氣體吸附法不能測定較大的孔隙.而壓汞法可以測得（47500）nm的孔分布，因而彌補(bǔ)了吸附法的不足。由于表面張力的原因，汞對多數(shù)固體是非潤濕的，汞與固體的接觸角大于90。，需外加壓力才能進(jìn)入固體孔中。以。表示汞的表面張力，©為接觸角，對于半徑為r的圓柱形孔，阻止汞進(jìn)入孔的表面張力作用在孔口周圍，其值等于r_-2rcos®0強(qiáng)制汞進(jìn)入孔中的外加壓力作用在孔的橫截面上，其值為兀2P，P為外加壓力。平衡時(shí)，二力相等兀卩兀1GCOS（P；由此得到在p下汞可進(jìn)入的孔的半徑。（3）孔容：V=W2-W1d在一定的四氯化碳蒸氣壓力下，四氯化碳只在催化劑的細(xì)孔內(nèi)凝聚并充滿。凝聚了四氯化碳的體積，就是催化劑的內(nèi)孔體積。其中W1和W2分別代表催化劑充滿四氯化碳以前與以后的重量，d為四氯化碳的比重（4）孔隙率0=V/V催化劑的孔體積整個(gè)顆粒的體積儀器測定內(nèi)容：（1）比表面積測定：單點(diǎn)和多點(diǎn)BET比表面、Langmuir比表面、t-plot法外表面積、t-plot法微孔總內(nèi)表面積、BJH吸附累積總孔內(nèi)表面積、BJH脫附累積總孔內(nèi)表面積。（2）孔體積測定：單點(diǎn)總孔體積、BJH吸附累積總孔體積、BJH脫附累積總孔體積、t-plot法微孔總孔體積。（3）平均孔徑測定