有機合成練習題答案

1、有機合成復習題解題提示1.由不多于5個碳的醇合成:解：這是一個仲醇，可由相應的格氏試劑與醛加成而得:CH3cH20HK2cr2O7/H+cH3cH0(A)CH3cH2cH2cH2cH20HPBr3.cH3cH2cH2cH2cH2BrMg/Et20cH3cH2cH2cH2cH2MgBr1 .ATMii.H30+2 .由乙醇為唯一碳源合成:解：乙醇作為乙醛的來源，進而得到丁醛，經(jīng)羥醛縮合得到產(chǎn)物:c±cH20Hch3choach3ch=chchocH3cH2cH2cH0aTMciaisen否則格氏試劑先要對酮的默基och3Ach3Mgi(A)>"1題目的解法參見第一題，即

2、自己來完善所需要的條件！考試中這樣寫是不可以的！以下同!3 .由三個碳及以下的醇合成：解：叔醇來自酯與格氏試劑的反應,加成，得不到預期的產(chǎn)物：ch30H一4 .由苯及其他原料合成:提示：由苯基格氏試劑與丙酮加成。基格氏試劑。關鍵是要自制苯基格氏試劑,般應該從澳苯來制備苯5 .由乙醇及必要的無機試劑合成:解：要注意紅色虛線所示的兩端碳數(shù)是相等的。以下給出逆合成，正合成由學生自己完成:OHOHCH3cH2MgBr+CH3CHOcCH3cH2BrCH3CH2OH2CH3CHO6 .由乙醇合成:OH提示：本題需要由乙醇經(jīng)氧化等步驟合成乙酸乙酯，而后與乙基格氏試劑加成來合成。7 .由苯及兩個碳的試劑合成

3、：0HPhPh解：這里涉及到格氏試劑與苯乙酮的加成；格氏試劑要用到環(huán)氧乙烷來在苯環(huán)上增加兩個碳:MgBr0HBrOH8 .由環(huán)己醇及兩個碳以下的試劑合成:提示：把CH20H倒推到CHO便可看成是兩分子環(huán)己基乙醛的羥醛縮合。關鍵是在環(huán)己基上引入兩個碳，這里又涉及到環(huán)氧乙烷的應用。/Br八一X0HCHOCHO9,由乙醛、PPh3為原料合成:CH3cH2cH2C=CHCH3CH2CH3Wittig反應；丁醛與CH3CHOCH3cH=CHCHO=CH3cH2cH2cHOOHCH3cH2cH2cHCH2cH3CH3cH2cH2cCH2cH32TM10.完成下列轉(zhuǎn)變：OHBr解：產(chǎn)物的C=O雙鍵來自反應物

4、OH的氧化；順式雙鍵來自叁鍵的Lindlar催化加氫；而叁鍵是丙快取代反應物中的澳引入分子的。OH關鍵是默基的保護，因為快化物是要進攻C=O的。OBr311.完成下列轉(zhuǎn)變:八/H解：產(chǎn)物的雙鍵來自酮默基的Wittig反應，而酮來自醇的氧化,反馬氏規(guī)則的醇。CH2因此需要硼氫化氧化來產(chǎn)生/CH3/CH3/ZCH3解：首先要能看出分子的每一部分都是“乙”及其倍數(shù)。其次雙鍵來自乙基格氏試劑反應得并氧化到3-己酮；丁醛來自乙醛的羥醛縮合；TMOH12 .由四個碳脂肪族化合物及無機試劑合成:3解：兩個雙鍵均要來自叁鍵的部分還原；碳鏈的形成要用快化物對相應四個碳的鹵代煌的取代。13 .由乙快及必要的有機無

5、機試劑合成：ch3ch3解：立體化學表明應該由順-2-丁烯來氧化，而順2-丁烯還是來自叁鍵的Lindlar催化還原。H3cCH3HC三CHACH3CCCH3A'ATM14 .由苯和四個碳及以下的試劑合成：解：所給的苯是作為格氏試劑的；環(huán)己烯來自丁二烯與丙烯酸酯的雙烯合成：CO2EtCO2Et+TM15 .由苯及兩個碳以下的試劑合成：交、丫MgBrAA0H解：酯基來自醇的酯化；而對稱的仲醇來自格氏試劑與甲酸酯的反應；所用的格氏試劑要用到兩個碳的環(huán)氧乙烷：OHMgBr*TM16.用上面類似的方法合成:OAc提示：其他步驟相同，只是需要將苯基格氏試劑換成甲基格氏試劑。CH3Mgi+|oEt2

6、。aCH3cH2cH20Hi. PBr3?ii. Mg/Et20OHCH3cH2cH2MgBrHC02Et»OAcAc20»17 .用三個碳及以下的試劑合成:O解：目標產(chǎn)物是一個縮酮，去掉被保護的酮可見一個順式二醇;息，則此二醇來自乙快與甲醛的加成：順式雙鍵是來自快的提示信OHHC三CHAHOCH2C=CCH20HOHTM18 .由苯和環(huán)己烷為原料合成:Ph提示：環(huán)己酮與苯基格氏試劑加成后脫水。19.用四個碳及以下的試劑合成：解：關鍵是中間反式雙鍵的合成方法，需采用穩(wěn)定化的Wittig試劑與醛反應才能保證順式立體化學：CH3CH2BrCH2PPbC-H-P+P、20.由甲苯

7、及必要試劑合成：OH3C、J提示：向苯環(huán)上引入四個碳原子需要采用丁二酸酎進行兩次Friedel-Crafts?；?1.由苯、甲苯和必要試劑合成：解：在上題的基礎上與苯基格氏試劑加成后失水、芳構化。H3cH3cHO2cH3cHO2cAAOO7h3cySH3CX>22 .由苯及兩個碳的試劑合成：OOHJ>PhPh提示：類似3的合成。23 .由丙一酸酯及四個碳以下的必要試劑合成：Y/CO2H解：烯丙基澳與丁一烯雙烯合成后與丙一酸酯烷基化，之后水解脫竣得到、OHTM芳構化F酸：CH2BrCH2BrCH2CH(CO2Et)2aTM24 .由乙酰乙酸乙酯及兩個碳的試劑合成:解：乙酰乙酸乙酯

8、與相應的鹵代燃烷基化后水解脫竣；順式烯煌來自快煌的還原:HC=CHCH3cCHCH3C=CCH20HH3Cch2ohH3CCH2BrH3c25 .由六氫口比咤、丙二酸酯及三個碳以下的試劑合成:解：最終產(chǎn)物酰氯與六氫毗咤的?；瑢嶋H需要合成的是相應的竣酸?？刹捎帽狨サ膬纱瓮榛⑺饷摽韺崿F(xiàn)。CH2(CO2Et)2a£3H7CH(C02Et)2n-C3H7c(CO2Et)2C2H5C02HCOCl26 .由苯和環(huán)己烷為主要原料合成:提示：苯基格氏試劑與環(huán)己酮加成、脫水并還原。27 .由苯及必要試劑合成布洛芬：28.有三個碳及以下的有機化合物合成COOH5-甲基-1,2-己二醇：

9、OHHO解：鄰二醇來自烯鍵的氧化，而烯鍵來自端快的部分還原；因而碳鏈可看成是乙快的負離子與相應的鹵代烷的親核取代；這個鹵代煌可看成是2-澳丙烷的格氏試劑與環(huán)氧乙快加成所得的增加兩個碳的伯醇鹵代而來：OHBr30.由四個碳級以下的有機物合成下列化合物，其它試劑任選:OHOHOO+xHOHOH31.由苯、兩個碳的有機物及其它必要的試劑合成：OOPh解：1,3-二酮來自交叉酯縮合反應，都是酮的生破1MgBrAJ、一工OHOOPh:與酯的C=O縮合：wJOOAPhvPh解：去掉縮甲醛可見一個1,3-二醇；將3-OH看成酮則可看出羥醛縮合的模式。醛和酮之間的縮合正常條件下都是酮的a-碳與醛的厥基加成，而

10、不是相反：32.由苯和乙烯為原料合成：一PhYCO2EtO解：這就是苯乙酸酯分子間的Claisen酯縮合反應，關鍵是要碳來自環(huán)氧乙烷：_>由苯合成苯乙酸，增加的兩個CH3OPhOEtAoo33.由苯、甲苯和丙二酸酯及必要試劑合成：Phrt-BuO2c解：這里有兩個1,3-關系，但二酯不要破壞，成碳骨架：phPh/X'XCO2EtOOPhCO2Bu-t因為是它與苯甲酰氯和芳基澳進行取代來合SCH3CH2(CO2Et)2»yCH2clJc02HCOCIPhCO2Bu-tPhCO2Bu-tAXCOiBu-tPhCOoBu-t34.由苯、甲苯和乙酰乙酸乙酯及必要的試劑合成：JL

11、.CO2EtPhPh解：首先要考慮“例、飽和關系，切斷后便可看出二乙進行此推出的a補飽和酮來自羥醛縮合：OO<VCH3AA，Ycho/,J“弋20Michael加成的結(jié)構關系，而由PhPh35.由1,3-環(huán)己二酮、丙酮及其它必要試劑合成:36.由對甲氧基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯及其它必要試劑合成:解：這里涉及環(huán)己二酮的Michael加成，而Michael加成體來自丙酮的Mannich反應；角甲1,5-二酮實際上就來自乙酰乙酸解：對甲氧基苯甲醛的合成要復雜一些，所以不作要求;乙酯與苯甲醛的縮合以及Michael加成：MeCHOCH337.由乙酰乙酸乙酯、丙酮及其它必要試劑合成:解:38.O類似

12、35題，即需要一個取代的乙酰乙酸乙酯和OMichael加成體來進行反應:由甲苯、環(huán)己酮、乙酰乙酸乙酯及其必要試劑合成:解:也是Michael加成和Robinson環(huán)化的組合:ON+Me3I-解:39.由乙酰乙酸乙酯和甲基乙烯基酮發(fā)生OEt40 .由丙酮和丙二酸酯合成:解:要了解目標化合物的對稱性，切斷1,3-關系便可看出兩分子丙二酸酯的結(jié)構，再次切斷后仍可退到丙二酸酯，以及與丙酮的縮合關系:41 .由苯、異丁醛基必要試劑合成:解：去掉兩個苯基便可看到一個1,2-二氧化的結(jié)構，它來自醛與HCN的加成水解和酯化;去掉這個1,2-結(jié)構便是一個醛基；由此可以看出是異丁醛與甲醛的縮合：OHOHCO2Et

13、笫羥基酸來自環(huán)己42 .由環(huán)己酮及所需試劑合成:解：目標化合物是一個交酯，來自二酮的二苯乙醇酸重排：43 .由苯、甲苯及兩個碳的試劑合成（其它所需試劑任選）解：這里需要一個二苯乙二酮和一個對稱的1,3-二苯基丙酮。前者來自苯甲醛的安息香縮合、氧化，后者來自苯乙酸酯的Claisen酯縮合、脫竣:44 .由苯、環(huán)己酮及必要試劑合成:解：鄰二醇來自雙鍵的氧化，而雙鍵就來自Wittig反應。在苯環(huán)上增加兩個碳要用環(huán)氧乙烷:解：很簡單的一個片吶醇重排。OHOH46.由鄰甲苯酚及必要試劑合成:Cl而在鄰甲苯酚上引入一個氯就要用非極解：相應的酚與氯乙酸酯親核取代即得到目標產(chǎn)物,性溶劑或酸性的條件，否則要多鹵

14、代：47.由苯酚和必要的試劑合成2,6-二氯苯氧乙酸:CO2H解：這里涉及到占位磺化，之后的反應與47題相同。48 .由甲苯、環(huán)己酮及必要試劑合成:PhCH2O解：這是一個不對稱環(huán)氧烷的堿性開環(huán)，要注意開環(huán)位置:49 .由丙酮、丙二酸酯及必要試劑合成:0丫0、82H解：首先要考慮酯基，切斷后便可看出1,2-二氧化的笫羥基酸，它來自甲基酮與HCN的加成；去掉HCN便可看出丙二酸酸酯與異丙叉丙酮的Michael加成關系：EtO2cCO2HOO、/CO2H50.由環(huán)己酮和氯乙酸酯合成:CO2Me解：一個1,4-二?；衔?，看似簡單，但不能采用環(huán)己酮與鹵代酸酯的親核取代，因為那將發(fā)生Darzen反應

15、。所以這個題目涉及到烯胺的應用：CO2Me解：切斷“環(huán)飽和鍵可見1,4-關系，同樣涉及到烯胺反應進行親核取代，環(huán)合適很簡單的：解：還是乙酰乙酸乙酯的1,4-烷基化，但這時可以直接取代，因為只有三乙與醇鈉產(chǎn)生親核試劑：OHO./HHBr/MgBrOO-ABr53 .由環(huán)戊酮、苯乙烯及必要試劑合成：OPl解：這涉及到烯胺與環(huán)氧烷的加成開環(huán)；Cl就來自OO占-一也、。HPh54 .由乙酰乙酸乙酯及其它三個碳（及以下）的試劑合成4OH，A'OCO2EtO一ClhOH的鹵代：XOPhOf(5tciPh解：五元不飽和酮來自1,4-二厥基化合物的縮合，而后者來自三乙與-鹵代酮的烷基化，這個鹵代酮來自

16、片吶醇重排產(chǎn)物的鹵代：55.由苯和環(huán)己烷及其必要試劑合成:EtOPh解：這是一個1,6-二?；衔?，它來自環(huán)己烯類化合物的氧化；而這個環(huán)己烯化合物來自環(huán)己酮與苯基格氏試劑的加成失水:MgBr自Diels-Alder雙烯合成:57.由四個碳及以下的試劑合成:HO2cCO2HHO2CCO2HOMeMeO2c"Me02cxOMe解：與上題相似，只是在氧化之前將酸酎還原成醇并醛化，氧化得到的二酸需要酯化:58.由異丁醛及必要試劑合成:解：這是一個很典型的合成。切斷酯可見1,2-二氧化的-羥基酸，去掉HCN變?yōu)楫惗∪┑难苌?，后者來自異丁醛與甲醛的交叉羥醛縮合:59 .由苯乙酸酯和丙烯酸酯合

17、成:CO2MeCO2Me解：切斷1,3-二默基可得到對稱的結(jié)構，也就可以簡單地由苯乙酸酯與兩分子丙烯酸酯發(fā)生Michael加成，而后發(fā)生分子內(nèi)的Dieckmann縮合：OEtEtO2cAPh/JOEtOEtCO2EtCO2EtOEt60 .由丙酸、丙烯酸和丙二酸酯合成:EtO2CCO2Et解：還是切斷伊酮酸的1,3-關系，而后可見需要丙二酸酯進行一次丙烯酸酯的成和一次2-鹵代甲酸酯的烷基化：Michael力口EtO2cEtO2CEtO2cEtO2cCO2EtH3cEtO2cEtO2cOEtMeOyXCOzEtCOEtEtO2cCO2EtCO2Et61.由乙快、吠喃、丁二烯及必要試劑合成:CO2

18、MeCo2MeC=C還原掉，否則后面無CO2MeCO2Me解：一次剩余親雙烯體與吠喃的雙烯合成，接下來要將非共軻的法處理；在進行一次丁快二酸酯與丁二烯的環(huán)加成即可：62 .由丙酮、丙烯醛和丙二酸酯合成:co2h解：需要由丙酮合成一個2,3-二甲基-1,3-丁二烯，然后與丙烯醛發(fā)生雙烯合成，最后醛基與丙二酸酯縮合并水解脫竣：CHO63 .由乙酰乙酸乙酯和苯乙酮合成:解：不對稱的吠喃需要用三乙與作用即可得到吠喃的衍生物：生鹵代酮進行烷基化，水解脫竣得到1,4-二酮，與脫水劑364 .由苯甲酸酯、乙酸乙酯和必要試劑合成:解:Ph65.對稱的五元雜環(huán)可采用簡化的方法來合成1,4-二酮，而后與苯胺縮合關環(huán):EtO2cCO2Et解:AcNHCH(CO2Et)*AcNHC(CO2Et)2這是一個氨基酸衍生物，采用乙酰氨基丙二酸酯與丙烯酸酯Michael加成后水解即可得到氨基酸，再進行酯化即可:CH2cH2co2EtHO2CEtO2cCO2Et66 .由乙酰乙酸乙酯、苯乙烯和兩個碳的試劑合成:解：這里涉及到PhBr67 .由對甲氧基苯甲醛、甲苯和必要試劑合成:解:68.去掉環(huán)氧可見一個反式雙鍵，它來自苯