物理化學(xué)第四版印永嘉第一章

1、第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律The First Law of Thermodynamics熱力學(xué)1.1 熱力學(xué)的研究對象研究能量相互轉(zhuǎn)換過程中所應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué)第零定律:熱平衡定律熱力學(xué)熱力學(xué)四個基四個基本定律本定律第一定律第一定律: :能量守恒轉(zhuǎn)換定律。計算變能量守恒轉(zhuǎn)換定律。計算變化過程中的化過程中的能量變化能量變化第二定律第二定律: :判斷變化的判斷變化的方向性和限度方向性和限度第三定律：解決物質(zhì)的規(guī)定熵問題（化學(xué)平衡計算）主要主要基礎(chǔ)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)是熱力學(xué)基本原理在化學(xué)過程及與化學(xué)有關(guān)的物理過程中的應(yīng)用（一）（一） 熱力學(xué)概論熱力學(xué)概論熱力學(xué)方法的特點熱力學(xué)方法的特點熱

2、力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗所熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗所得的基本定律進(jìn)行嚴(yán)格的數(shù)理邏輯推理，指明宏得的基本定律進(jìn)行嚴(yán)格的數(shù)理邏輯推理，指明宏觀對象的性質(zhì)、變化方向和限度。觀對象的性質(zhì)、變化方向和限度。1.1. 研究足夠大量質(zhì)點的系統(tǒng)（宏觀體系）的平均行為研究足夠大量質(zhì)點的系統(tǒng)（宏觀體系）的平均行為（宏觀性質(zhì)），而不管其微觀性質(zhì)（宏觀性質(zhì)），而不管其微觀性質(zhì) 。2.2. 熱力學(xué)方法是一種宏觀的研究方法。熱力學(xué)方法是一種宏觀的研究方法。3.3. 不涉及時間因素（不涉及時間因素（能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間么程度，但不

3、考慮變化所需要的時間）4.4. 只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。1.2 1.2 幾個基本概念幾個基本概念l 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境l 狀態(tài)與狀態(tài)性質(zhì)狀態(tài)與狀態(tài)性質(zhì) l 過程與途徑過程與途徑l 熱力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡 1. 1. 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)(system)(system)：熱力學(xué)研究的對象：熱力學(xué)研究的對象環(huán)境環(huán)境(surrounding)(surrounding)：系統(tǒng)以外且：系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)有相互作用的部分。與系統(tǒng)有相互作用的部分。系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用的相互

4、作用物質(zhì)交換物質(zhì)交換能量交換能量交換傳熱傳熱作功作功體積功體積功非體積功非體積功環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（open system） 環(huán)境有物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開系統(tǒng)（2）封閉系統(tǒng)（closed system） 環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)系統(tǒng)的分類 （3）隔絕系統(tǒng)（isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換隔離系統(tǒng)

5、(1)系統(tǒng)的分類 （3）隔絕系統(tǒng)（isolated system） 大環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換 有時把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。孤立系統(tǒng)(2)2. 2. 狀態(tài)與狀態(tài)性質(zhì)狀態(tài)與狀態(tài)性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)：決定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量：決定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量( (如如p p, ,V V, ,T T ) )系統(tǒng)的狀態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài)：熱力學(xué)用系統(tǒng)所有的性質(zhì)來描述它所處：熱力學(xué)用系統(tǒng)所有的性質(zhì)來描述它所處的狀態(tài)，當(dāng)系統(tǒng)所有性質(zhì)都有確定值時，則系統(tǒng)處于的狀態(tài)，當(dāng)系統(tǒng)所有性質(zhì)都有確定值時，則系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。一定的狀態(tài)。若體系的宏觀性質(zhì)變了，狀態(tài)也就隨之而變.變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)或初態(tài)(initia

6、l state)變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)或末態(tài)(final state)。體系的這些宏觀性質(zhì)與體系的狀態(tài)之間存在對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系。體系的這些宏觀性質(zhì)與體系的狀態(tài)之間存在對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系。狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)，又稱為狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)，又稱為狀態(tài)函數(shù)。 容量性質(zhì)（容量性質(zhì)（extensive properties）又稱為又稱為廣度性質(zhì)廣度性質(zhì) 強(qiáng)度性質(zhì)（強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties） 數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量成正比，。特點：有加和性，與總量有關(guān)。在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性。數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)分類狀態(tài)函數(shù)

7、分類按宏觀性質(zhì)的數(shù)值是否與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)按宏觀性質(zhì)的數(shù)值是否與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān) 廣度性質(zhì)與強(qiáng)廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)的關(guān)系：度性質(zhì)的關(guān)系：廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)(1)物質(zhì)的量廣度性強(qiáng)度性質(zhì)質(zhì)(2)狀態(tài)函數(shù)特點狀態(tài)函數(shù)特點： 異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，其值不變異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，其值不變4.4.狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì) 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程 對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) p, V，T 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程（equation of s

8、tate）( , )Tf p V( , )pf T V( , )Vf T p 對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：pVnRT12,( , , , )Tf p V nn3.3.過程與路徑過程與路徑過程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑途徑。體系由同一始態(tài)變到同一終態(tài)可以經(jīng)由不同的方式。也可以說是體系由始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的過程總和。在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程過程。如氣體的壓縮與膨脹、液體的蒸發(fā)與凝固以及化學(xué)反應(yīng)等等都是熱力學(xué)過程，因為它們都使體系的狀態(tài)發(fā)生了變化。(process)途徑(path)實現(xiàn)同一始態(tài)、同一終態(tài)的過程可有不同的途徑，

9、且一實現(xiàn)同一始態(tài)、同一終態(tài)的過程可有不同的途徑，且一個途徑可由一個或幾個步驟所組成，中間可能經(jīng)過多個個途徑可由一個或幾個步驟所組成，中間可能經(jīng)過多個實際的或假想的中間態(tài)。實際的或假想的中間態(tài)。例例1 1 一定量理想氣體一定量理想氣體 T T, , p p過程。過程。 始態(tài)始態(tài)A A (300 K, 100 (300 K, 100 kPakPa) ) 末態(tài)末態(tài)Z Z (450 K, 150 (450 K, 150 kPakPa) ) 途徑途徑a (a (1 1步驟步驟); ); 途徑途徑b (b (2 2步驟步驟);); 途徑途徑c (c (2 2步驟步驟) )0VpAab1BZb2c1Cc2圖

10、圖2.1.1 氣體單純氣體單純 pVT 變化過程的不同途徑變化過程的不同途徑b b2 2, c, c1 1 為為恒溫線恒溫線例例2 2 水升溫蒸發(fā)過程水升溫蒸發(fā)過程水水 8080飽和飽和p p* *=47.360 =47.360 kPakPa T T蒸發(fā)蒸發(fā)H H2 2O(g) 100 O(g) 100 p p* *=101.325 =101.325 kPakPaH H2 2O(l)O(l)808047.360 kPa47.360 kPaH H2 2O(l)O(l)8080101.325101.325 kPa kPa步驟步驟a a1 1H H2 2O(l)O(l)100100101.325 k

11、Pa101.325 kPa步驟步驟a a3 3H H2 2O(g)O(g)100100101.325 kPa101.325 kPa途徑途徑 a a步驟步驟a a2 2H H2 2O(O(g g) )808047.360 kPa47.360 kPa步驟步驟b b1 1H H2 2O(g)O(g)10010047.360 kPa47.360 kPa步驟步驟b b2 2步驟步驟b b3 3途徑途徑 b b始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)圖圖2. 1.2 2. 1.2 水升溫蒸發(fā)過程的不同途徑水升溫蒸發(fā)過程的不同途徑1) 定溫過程定溫過程：系統(tǒng)在溫度恒定的條件下進(jìn)行狀態(tài)變化。：系統(tǒng)在溫度恒定的條件下進(jìn)行狀態(tài)變化。 根

12、據(jù)過程進(jìn)行的特定條件根據(jù)過程進(jìn)行的特定條件 ，有：，有：2) 定壓過程：定壓過程：系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中，體系的壓力等系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中，體系的壓力等于環(huán)境的壓力，且壓力始終恒定。于環(huán)境的壓力，且壓力始終恒定。 變化過程中p(系) = p(環(huán)) = 定值(dp=0) (始)=(終)，為等壓過程 )(p=0) 變化過程中(系) = T(環(huán)) = 定值(dT=0) (始) = T(終)，為等溫過程)(T=0)3)3)定容過程：定容過程：系統(tǒng)在體積恒定的條件下進(jìn)行狀態(tài)變化系統(tǒng)在體積恒定的條件下進(jìn)行狀態(tài)變化變化過程中系統(tǒng)的體積始終保持（ dV=0 ） 體積功W=04)4)絕熱過程：絕熱過程：系統(tǒng)在絕熱

13、的條件下進(jìn)行的狀態(tài)變化。系統(tǒng)在絕熱的條件下進(jìn)行的狀態(tài)變化。 系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的過程，過程熱Q05)5)循環(huán)過程：循環(huán)過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)，系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷一系列變化經(jīng)歷一系列變化后又回到原來狀態(tài)。后又回到原來狀態(tài)。 循環(huán)過程前后所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零 計算過程中狀態(tài)函數(shù)計算過程中狀態(tài)函數(shù)( (X X ) )的變化時，有時需要假設(shè)途徑。的變化時，有時需要假設(shè)途徑。 計算過程狀態(tài)函數(shù)的方法計算過程狀態(tài)函數(shù)的方法用用X 只取決于系統(tǒng)的只取決于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)始態(tài)與終態(tài)，而與途徑無關(guān)的方法。，而與途徑無關(guān)的方法。 熱力學(xué)平衡狀態(tài)熱力學(xué)平衡狀態(tài) thermodynamic equili

14、brium state 如果系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有任何物質(zhì)和能量交換，系統(tǒng)中各個如果系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有任何物質(zhì)和能量交換，系統(tǒng)中各個狀態(tài)性質(zhì)又均不隨時間而變化。狀態(tài)性質(zhì)又均不隨時間而變化。熱力學(xué)平衡包括四個熱力學(xué)平衡包括四個平衡：平衡： u 熱平衡熱平衡 系統(tǒng)內(nèi)部有單一的溫度；各部分 T 相同。u 機(jī)械平衡機(jī)械平衡 系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持機(jī)械學(xué)平衡。u 相平衡相平衡 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變u 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變 平衡態(tài)平衡態(tài) 系統(tǒng)的系統(tǒng)的T, p及各個相中各組分的及各個相中各組分的n不隨不

15、隨t 變化時的狀態(tài)。變化時的狀態(tài)。 4. 熱力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡（二）（二） 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.3 1.3 能量守恒能量守恒熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律焦耳(Joule)和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。對于熱力學(xué)系統(tǒng)而言，能量守恒原理就是熱力學(xué)對于熱力學(xué)系統(tǒng)而言，能量守恒原理就是熱力學(xué)第一定律第一定律能量是物質(zhì)運(yùn)動的基本形式。一般體系的能能量是物質(zhì)運(yùn)動的基本形式。一般體系的能量，包括以下三個部分：量，包括以下三個部分：

16、(1)動能動能由體系的整體運(yùn)動所決定的能量。由體系的整體運(yùn)動所決定的能量。 (2)勢能勢能由體系在某一外力場中的位置所決由體系在某一外力場中的位置所決 定的能量。定的能量。 (3)熱力學(xué)能熱力學(xué)能體系內(nèi)部所儲藏的能量。體系內(nèi)部所儲藏的能量。 體系的動能和勢能在化學(xué)變化中一般沒有變化，體系的動能和勢能在化學(xué)變化中一般沒有變化，僅熱力學(xué)能在變化，因此熱力學(xué)能在化學(xué)反應(yīng)中具有僅熱力學(xué)能在變化，因此熱力學(xué)能在化學(xué)反應(yīng)中具有特別重要的意義。特別重要的意義。 1. 熱力學(xué)能熱力學(xué)能U熱力學(xué)能熱力學(xué)能U系統(tǒng)內(nèi)部所有能量的總和，系統(tǒng)內(nèi)部所有能量的總和，包括系統(tǒng)內(nèi)分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子結(jié)合能、原子核

17、能、分子之間相互作用的勢能。又稱內(nèi)能。符號：符號：U 。 單位：單位：J or kJ。U 熱力學(xué)并不需要知道U大小，重要的是要知道變化值U及其主要以什么形式表現(xiàn)出來，因為U的大小正好是體系與環(huán)境之間所傳遞的能量大小。U的基本特征的基本特征1. U 是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù) 其值取決于系統(tǒng)的狀態(tài)。只要狀態(tài)一經(jīng)其值取決于系統(tǒng)的狀態(tài)。只要狀態(tài)一經(jīng)確定，就有一個熱力學(xué)能值。確定，就有一個熱力學(xué)能值。2.系統(tǒng)的系統(tǒng)的 U 的絕對值尚無法確定，只能求出的絕對值尚無法確定，只能求出U 的改變值的改變值 U： U=U2 U1 應(yīng)用應(yīng)用 U 解決實際問題。解決實際問題。4.U 是廣度量，具有加和性其值與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的

18、量成正比。是廣度量，具有加和性其值與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量成正比。5.摩爾熱力學(xué)能摩爾熱力學(xué)能 Um= U/n 為強(qiáng)度量。為強(qiáng)度量。3.U 可表示成可表示成 U=f(T,V) 全微分全微分 U只取決于始末態(tài)的狀態(tài)，與途徑無關(guān)只取決于始末態(tài)的狀態(tài)，與途徑無關(guān)功（work） 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號量都稱為功，用符號W W 表示。表示。系統(tǒng)系統(tǒng)得到得到環(huán)境所做的環(huán)境所做的功功，功為正值，即功為正值，即W 0系統(tǒng)對環(huán)境作功，功為負(fù)值，即系統(tǒng)對環(huán)境作功，功為負(fù)值，即W 0， T系系T環(huán)環(huán)系統(tǒng)向環(huán)境放熱，系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q為負(fù)值，即為負(fù)值，即QT

19、環(huán)環(huán)熱（熱（heatheat） 系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量因溫差而傳遞的能量稱為熱，稱為熱，用符號用符號Q 表示。表示。符號符號規(guī)定規(guī)定：熱的本質(zhì)是分子無規(guī)則運(yùn)動強(qiáng)度的一種體現(xiàn)熱的本質(zhì)是分子無規(guī)則運(yùn)動強(qiáng)度的一種體現(xiàn)計算熱一定要與計算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。3. 3. 第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式討論：討論：體系熱力學(xué)能的改變只能通過熱或功的體系熱力學(xué)能的改變只能通過熱或功的形式與外界進(jìn)行能量交換來實現(xiàn)；形式與外界進(jìn)行能量交換來實現(xiàn)；

20、U是狀態(tài)函數(shù)，在確定始末態(tài)間，是狀態(tài)函數(shù)，在確定始末態(tài)間，U是確定值是確定值，雖然，雖然Q和和W是過程函數(shù)，但它們的是過程函數(shù)，但它們的代數(shù)和代數(shù)和是確是確定值。定值。 UQW dU=Q+W 1.4 體積功體積功 因系統(tǒng)體積變化而引起的系統(tǒng)因系統(tǒng)體積變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境間交換的功稱為與環(huán)境間交換的功稱為體積功體積功。W外外dl (f外外/A) dlA p外外dV 或或體系反抗環(huán)境壓強(qiáng)所做的功。體系反抗環(huán)境壓強(qiáng)所做的功。注意：注意： 無論膨脹或壓縮無論膨脹或壓縮p外外dV計算體積功；計算體積功； 功與途經(jīng)有關(guān)功與途經(jīng)有關(guān)。體積功的計算式VpWd外（1）氣體向真空膨脹氣體向真空膨脹定溫膨脹過程的

21、不同途徑 p外外=0 W=0 （2）氣體在恒定外壓的情況下膨脹氣體在恒定外壓的情況下膨脹系統(tǒng)對環(huán)境做的體積功系統(tǒng)對環(huán)境做的體積功)(1221VVpdVpWVV外外（3）系統(tǒng)與環(huán)境相差）系統(tǒng)與環(huán)境相差-dp膨脹膨脹系統(tǒng)對環(huán)境做的體積功系統(tǒng)對環(huán)境做的體積功dVpdVdppdVpWVVVVVV212121)(外理想氣體膨脹，則有理想氣體膨脹，則有 pnRT/V)8 . 1 (lnln21122121ppnRTVVnRTVdVnRTdVVnRTWVVVV上述三種情況證明了上述三種情況證明了功是與途經(jīng)有關(guān)的量功是與途經(jīng)有關(guān)的量!21VVpdVW2. 可逆過程與不可逆過程可逆過程與不可逆過程恒外壓膨脹過程

22、WpsuVp終(V終V始)V始 V終 Vp始 p終定T定溫膨脹過程的不同途徑p終Vp終P終,V終Tp始P始,V始Tp終P終,V終T123p始P始,V始TP2TP2,V2P1P 1,V 1Tp1V1p2V2p終V3W W 1 W 2 W 3 p1V1p2V2p終V3定T123V始 V終 Vp始 p終V始 V終 V p始 p終V始 V終 V定TVpVpWVVVVddex終始終始p始P始,V始T P終P終,V終T 一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當(dāng)前述一個重物)準(zhǔn)靜態(tài)過程n某過程進(jìn)行之后系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時，環(huán)某過程進(jìn)行之后系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時，環(huán)境也能恢復(fù)原狀而未留下任何永久性的變境也能恢復(fù)原狀而未留下任何

23、永久性的變化，則該過程稱為化，則該過程稱為“熱力學(xué)可逆過程熱力學(xué)可逆過程”。(P15) (P15) n如果系統(tǒng)發(fā)生了某一過程之后，在使系統(tǒng)如果系統(tǒng)發(fā)生了某一過程之后，在使系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時，環(huán)境中必定會留下某種恢復(fù)原狀的同時，環(huán)境中必定會留下某種永久性變化，即環(huán)境沒有完全復(fù)原，則此永久性變化，即環(huán)境沒有完全復(fù)原，則此過程稱為過程稱為“熱力學(xué)不可逆過程熱力學(xué)不可逆過程”。 熱力學(xué)熱力學(xué)： 系統(tǒng)始終無限接近于平衡系統(tǒng)始終無限接近于平衡準(zhǔn)靜態(tài)過程；準(zhǔn)靜態(tài)過程； 可逆過程無限緩慢；可逆過程無限緩慢； 推動力和阻力只差一個無限小推動力和阻力只差一個無限小 在定溫的可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境所作之功為最在定溫

24、的可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境所作之功為最大功；環(huán)境對系統(tǒng)所作之功為最小功。大功；環(huán)境對系統(tǒng)所作之功為最小功。可逆過程與最大功：體系對環(huán)境做最大功，可逆過程與最大功：體系對環(huán)境做最大功， 即即，環(huán)境對體系做最小功。，環(huán)境對體系做最小功。pppd外2）恒外壓過程恒外壓過程中中體系體系對環(huán)境做的體積功對環(huán)境做的體積功 W= - p外外V3）可逆過程可逆過程體系體系對環(huán)境做的體積功對環(huán)境做的體積功 W= -（p體系體系+dp）dV - pdV 5） 熱力學(xué)第一定律求體積功：熱力學(xué)第一定律求體積功：1） 恒壓過程恒壓過程體系體系對環(huán)境做的體積功對環(huán)境做的體積功 W= - p體系體系V 4）向真空膨脹：）向真

25、空膨脹： p外外=0； W= 0UQW 例題例題1:在在25時，時，2mol H2的體積為的體積為15dm3，此氣體，此氣體(1)在定溫條在定溫條件下件下(即始態(tài)和終態(tài)的溫度相同），反抗外壓為即始態(tài)和終態(tài)的溫度相同），反抗外壓為105Pa時膨時膨脹到體積為脹到體積為50dm3；(2)在定溫下，可逆膨脹到體積為在定溫下，可逆膨脹到體積為50dm3。試計算兩種膨脹過程的功。試計算兩種膨脹過程的功。解：解： (1)此過程的此過程的p外外恒定為恒定為105Pa而始終不變，所以是一恒外而始終不變，所以是一恒外壓不可逆過程，應(yīng)當(dāng)用壓不可逆過程，應(yīng)當(dāng)用(1.6) ： (2)此過程為理想氣體定溫此過程為理想氣

26、體定溫可逆可逆過程，故用式過程，故用式(1.8)：5321()10(5015)10J3500JWpVV 外2150ln2 8.314 298 lnJ5966J15VWnRTV 可逆過程做功在數(shù)值上比恒外壓不可逆過程做功大可逆過程做功在數(shù)值上比恒外壓不可逆過程做功大! ! 注意：注意：a.計算計算W時一定要用時一定要用P外外。 b.功不是狀態(tài)函數(shù)，與路徑有關(guān)。功不是狀態(tài)函數(shù)，與路徑有關(guān)。3.3.可逆相變的體積功可逆相變的體積功 可逆可逆相變時，相變時，恒溫恒壓恒溫恒壓，故，故對于液氣相變，對于液氣相變，V=V(g)V(l) V(g)理想氣體：理想氣體：Wp dVpdVp V 外)(gpVW nR

27、TV gpnRTpnRTpgpV)(WnRT 1.5 1.5 定容及定壓下的熱定容及定壓下的熱dVdUQp外定容過程：dUQdVV0UQV積分若過程只做體積功而不做其它功，即若過程只做體積功而不做其它功，即W =0，定容熱定容熱Q QV V亦必然只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。亦必然只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。 vQp外外p始始p終終 =常數(shù)常數(shù)對于封閉系統(tǒng)，W =0 時的恒壓過程：)()()()(1112221212VpUVpUVVpUUVpUQp外外pQW= -p外V= -p(V2-V1) = -(p2V2-p1V1)由熱力學(xué)第一定律可得:焓焓定義 : H = U + pV 稱稱H H為焓，為焓，

28、H H為狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，單位為為狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，單位為J JH 的計算：基本公式： H= U+ (pV)于是： Qp=H2-H1=H恒壓下：恒壓下： H=U+pV 三類具有特殊性質(zhì)的三類具有特殊性質(zhì)的熱熱（Heat）1）恒容熱）恒容熱Qv U = QV 2）恒壓熱）恒壓熱Qp H = Qp 3）可逆過程熱）可逆過程熱Qr1.6 理想氣體的內(nèi)能和焓焦耳實驗焦耳實驗 水浴 氣體 真空 焦耳于1843年進(jìn)行了低壓氣體的自由膨脹實驗：理想氣體向真空膨脹：W0；過程中水溫未變：Q0 U 0理想氣體的熱力學(xué)能理想氣體的熱力學(xué)能對對純物質(zhì)單相純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)，密閉系統(tǒng)，焦耳實驗焦耳實驗dT=0，d

29、V 0，所以，所以 又可推出又可推出dVVUdTTUdUTV0dVVUdTTUTV0TVU理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)!微觀解釋微觀解釋:理想氣體分子間無作用力。理想氣體分子間無作用力。0TPU說明說明U=(T) 理想氣體的焓理想氣體的焓TTTVpVVUVH)(0;0TTpVUVV0TVH故：理想氣體定溫過程，故：理想氣體定溫過程， U0， H0理想氣體的焓：因為 pV = nRT 所以，對理想氣體有： H = U + pV = U + nRT = f(T)僅是溫度的函數(shù)僅是溫度的函數(shù) 對理想氣體來說，0TpUH = f ( T )1.7 熱熱 容容熱容的定

30、義：系統(tǒng)每升高單位溫度所需要吸收的熱。數(shù)學(xué)表達(dá)：定容熱容：dTQC1.定容熱容和定壓熱容定容熱容和定壓熱容 dTQCVVVTU定壓熱容：dTQCpppTH條件：（）v或（）p 只做體積功的任何純物質(zhì)VVTUCppTHC對于純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)（雙變量系統(tǒng)）：VVUTTUUTVdddVVUTCTVddppHTTHHTpdddppHTCTpddVVUTCUTVdddppHTCHTpddd對于任何純物質(zhì)：當(dāng)定容或定壓時，上式中的第二項為零dTCdUVVdTCdHpp2. 理想氣體的熱容理想氣體的熱容理想氣體的內(nèi)能與焓均只是溫度的函數(shù)，所以在無化學(xué)變化，只做體積功的任意過程都有：微分對于1mol理想氣體

31、dTCgdUVid)(dTCgdHpid)(pVUH)(pVddUdHnRdTdTCdTCVpnRCCVpRCCmVmp,通常溫度下，理想氣體的通常溫度下，理想氣體的Cp,m和CV,m均可視為常數(shù)。均可視為常數(shù)。3.3.熱容與溫度的關(guān)系熱容與溫度的關(guān)系 常用的經(jīng)驗公式有下列兩種形式常用的經(jīng)驗公式有下列兩種形式a、b、c、c是經(jīng)驗常數(shù)是經(jīng)驗常數(shù) ，可查附錄中的數(shù)據(jù)或相關(guān)，可查附錄中的數(shù)據(jù)或相關(guān)手冊。手冊。 2,m,m2= 1.37= 1.38ppCabTcTcCabTT指定溫度下有相變化，熱的求算應(yīng)分段進(jìn)行，并要加上相變熱。1.8 理想氣體的絕熱過程理想氣體的絕熱過程定溫過程與絕熱過程的基本區(qū)別

32、在于：定溫過程為了保持系統(tǒng)溫度恒定，系統(tǒng)與環(huán)境之間有熱交換；絕熱過程沒有熱交換，所以系統(tǒng)溫度會有變化。絕熱過程在數(shù)學(xué)上可以表示為：對一理想氣體的無限小的絕熱可逆過程：WdUdTnCdUmV,pdVWpdVdTnCmV,VdVnRTdTnCmV,2121lnln,VVTTmVVdRTdC1212,lnlnVVRTTCmV112212VpVpTTRCCmVmp,21,12,lnlnVVCppCmpmVmVmpCCVVpp,21122211VpVp122111VTVT212111TpTpD對于不可逆過程)(12VVpW外)(12VVpU外)(12TTCUV)()(1212VVpTTCV外1.9 實際

33、氣體的節(jié)流膨脹實際氣體的節(jié)流膨脹 實際氣體： U=f (T，V) H=f (T，p)焦耳-湯姆生實驗證明了此點，并開發(fā)了一種制冷手段。多孔塞P1，V1p2 ，V2p1p2開始結(jié)束絕熱筒焦耳-湯姆生實驗實驗特點：裝置絕熱， p2 p1左側(cè)：恒p1 T1下，推V1的氣體向右側(cè)膨脹右側(cè)：恒p2，V1氣體進(jìn)入后膨脹為V2，溫度由T1變到T2節(jié)流膨脹：在絕熱條件下，氣體的始、末態(tài)分別保持恒定壓力的膨脹過程節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征(Q=0) ：以整個氣體為系統(tǒng)，有： W = 左側(cè)得功+右側(cè)失功 = -p1(0-V1)-p2(V2-0) = p1V1 p2V22 2()()UWpVp VUUUp VUpVHH1

34、122122211121節(jié)流膨脹 等焓過程，H0理想氣體：等焓等溫，T0實際氣體: p = (p2p1)， T=(T2T1)JT 稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)或節(jié)流膨脹系數(shù)定義：J-THTp dp 0 , dT 0 , 制冷 JT 0 , 制熱 JT = 0 , dT = 0 , 溫度不變?nèi)Q于氣體性質(zhì)和所處的T 和p（三）熱化學(xué)（三）熱化學(xué)1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1. 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一定溫度，只做體積功的條件下，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)熱。（反應(yīng)物和產(chǎn)物的溫度相同）2. 定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱熱與途徑有關(guān)，分為下面兩種情況：u定容反應(yīng)熱：QV=rUrU =U(產(chǎn)物)U(反應(yīng)物) u定

35、壓反應(yīng)熱： Qp=rH rH=H（產(chǎn)物）（產(chǎn)物）H（反應(yīng)物）（反應(yīng)物）同一反應(yīng)，定壓反應(yīng)熱和定容反應(yīng)熱的關(guān)系：根據(jù)定義式：H H = = U U + + pVpV在定壓條件下(H)p = (U)ppV (U)V pV （對于理想氣體才嚴(yán)格正確，對于凝聚相，壓力對體積的影響很?。? (U)V pV (g) + pV (l,s) (U)V pV (g)rH=rURTn n為產(chǎn)物中氣體的總物質(zhì)的量與反應(yīng)物中氣體總物質(zhì)的量之差。當(dāng)當(dāng)n0時，時，rHrU； n0， rHrU； n=0， rH=rU。QV=rU、Qp=rH 將過程函數(shù)與體系容量性質(zhì)將過程函數(shù)與體系容量性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)變化量）聯(lián)系在一起。（狀

36、態(tài)函數(shù)變化量）聯(lián)系在一起。RTVnp對對理想氣體：理想氣體：3. 3. 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度對于化學(xué)反應(yīng)對于化學(xué)反應(yīng) aA bB= gG hH 反應(yīng)前各物質(zhì)的量反應(yīng)前各物質(zhì)的量 nA(0) nB(0) nG(0) nH(0) 某時刻某時刻t各物質(zhì)的量各物質(zhì)的量 nA nB nG nH 該時刻的反應(yīng)進(jìn)度該時刻的反應(yīng)進(jìn)度定義為定義為BBB)0(nn BBddn 單位：molnB,0和nB分別代表任一組分B 在起始和t 時刻的物質(zhì)的量。B是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物B取負(fù)值，對生成物B取正值。反應(yīng)進(jìn)度 單位：mol 符號： 始終為正，所以反應(yīng)物的B為負(fù)，所以產(chǎn)物的B為正； 與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，

37、而與何種物質(zhì)無關(guān)； （單位為：J mol-1或kJ mol-1）因此rUm和rHm 也與方程式的寫法有關(guān)。 UUmHHm4. 熱化學(xué)方程式的寫法熱化學(xué)方程式的寫法(1) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：為了研究和計算方便，人為規(guī)定的某種狀態(tài)作為計算或比較的基礎(chǔ)。壓力統(tǒng)一規(guī)定為100kPa, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)符號為。 C(石墨)+O2(g) = CO2(g) -1rm(298K)393.5kJ molH 焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度)298(KrHm例如：5. 反應(yīng)熱的測量反應(yīng)熱的測量正庚烷的M=100gmol1，反應(yīng)前的物質(zhì)的量為 1.25000 =mol=0.0

38、125mol100n充分燃燒，反應(yīng)后n=0，故反應(yīng)進(jìn)度 0 0.0125mol=0.0125mol10=nnv反應(yīng)前0.0125反應(yīng)后0定容反應(yīng)，故Qv =rU=60.089kJ 60 08948070 0125rrmU.U. -1-1kJ molkJ mol由反應(yīng)方程式 =711=4 C7H16(l)11O2(g)=7CO2(g)8H2O(l)-1rmrm-13( 480748.314 10298)kJ mol4817kJ molHURT 蓋斯定律一個化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分成幾一個化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分成幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。也就是：反應(yīng)熱只與

39、反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。定律的意義: 使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程式那樣進(jìn)行運(yùn)算，根據(jù)已知反應(yīng)的反應(yīng)熱，來計算難于或無法測定的反應(yīng)熱。A(始態(tài)始態(tài))B(末態(tài)末態(tài))恒壓恒壓,一步完成一步完成 QpC(中間態(tài)中間態(tài))Qp,1Q”p,1D(中間態(tài)中間態(tài))E(中間態(tài)中間態(tài))二步完成二步完成Qp,2Q”p,2Q”p,2三步完成三步完成(中間態(tài)中間態(tài))1(中間態(tài)中間態(tài))i(中間態(tài)中間態(tài))nn步完成步完成Qp,nQ(n+1)p,nC(石墨石墨) + 0.5O2(g) = CO(g) rHm = ? 根據(jù)蓋斯定律:Qp = Qp,1 + Q”p,1 = Qp,2 + Q”p,2 + Q”p,2 = Qp,n + Q”p,n + + Q(n+1) p,n熱化學(xué)方程可以進(jìn)行代數(shù)式一樣的加減運(yùn)算,因此，熱效應(yīng)也可以進(jìn)行對應(yīng)的運(yùn)算。在無有效功的條件下，rH = Qp，因此，熱效應(yīng)的代數(shù)和運(yùn)算就是狀態(tài)函數(shù)的代數(shù)和運(yùn)算解：此反應(yīng)的熱效應(yīng)無法直接測定，但已知：(1) C(s) +