大學(xué)無機(jī)化學(xué)-課件-第8章--酸堿解離平衡

1、第第 8 章章酸堿電離平衡酸堿電離平衡8 1 弱酸和弱堿的解離平衡弱酸和弱堿的解離平衡8 1 1 一元弱酸、弱堿的解離平衡一元弱酸、弱堿的解離平衡1 解離平衡常數(shù)解離平衡常數(shù) 醋酸醋酸 CH3COOH (經(jīng)常簡寫做經(jīng)常簡寫做 HAc) 溶液中存在著平溶液中存在著平衡：衡： 或：或：HAc H2O H3O+ Ac HAc H+ Ac 其平衡常數(shù)表達(dá)式可寫成：其平衡常數(shù)表達(dá)式可寫成： 式中式中 Ka 是酸式解離平衡常數(shù)是酸式解離平衡常數(shù)， H+、Ac 和和 HAc 分別表示分別表示 H+ 、Ac 和和 HAc 的平衡濃度。的平衡濃度。 若用若用 c0 表示醋酸溶液的起始濃度，則有：表示醋酸溶液的起

2、始濃度，則有： aH Ac HAcK2a0H H Kc- 當(dāng)電離平衡常數(shù)當(dāng)電離平衡常數(shù) K 很小，酸的起始濃度很小，酸的起始濃度 c0 較大時(shí)，較大時(shí)，則有則有 c0H+ ，于是上式可簡化成，于是上式可簡化成 ： 適用條件：適用條件： c0 400 Ka ； 一元弱酸體系一元弱酸體系 。2a0H Kc 所以：所以：a0H K c 作為弱堿，氨水也發(fā)生部分解離，存在下列平衡作為弱堿，氨水也發(fā)生部分解離，存在下列平衡： 其解離平衡常數(shù)可表示為：其解離平衡常數(shù)可表示為： 式中式中 Kb 是弱堿的解離平衡常數(shù)是弱堿的解離平衡常數(shù)， c0 表示堿的起始表示堿的起始濃度，濃度， OH 代表代表平衡時(shí)體系中

3、平衡時(shí)體系中 OH 的濃度。的濃度。 NH3 H2O NH4+ OH20OH OH cKb 當(dāng)當(dāng)c0 400 Kb 時(shí)，有時(shí)，有b0OH K c Ka ，Kb 值越大，表示弱酸、弱堿解離出離子的趨值越大，表示弱酸、弱堿解離出離子的趨勢越大。勢越大。 一般把一般把 Ka 小于小于10的酸稱為弱酸的酸稱為弱酸。 一元弱酸一元弱酸一元弱堿一元弱堿HClO 2.9108 (CH3)2NH 5.9104 HF 6.3104 C6H5NH2 4.01010 HNO2 7.2104 C5H5N 1.5109 Ka Kb Ka ，Kb 與溫度有關(guān)。但由于弱電解質(zhì)解離過程的與溫度有關(guān)。但由于弱電解質(zhì)解離過程的熱

4、效應(yīng)不大，所以溫度變化對二者影響較小。熱效應(yīng)不大，所以溫度變化對二者影響較小。 2 解離度解離度 弱酸、弱堿在溶液中解離的程度可以用解離度弱酸、弱堿在溶液中解離的程度可以用解離度 a 表示，表示，HAc 的解離度的解離度 a 表示平衡時(shí)已經(jīng)電離的醋酸的濃度與醋表示平衡時(shí)已經(jīng)電離的醋酸的濃度與醋酸起始濃度之比，即：酸起始濃度之比，即： NH3 H2O 的解離度為：的解離度為： a0a000H K cKacccb0Kac 例例： a) 計(jì)算計(jì)算 0.10 mol dm3 HAc 溶液的溶液的 H+ 和解離度；和解離度； b) 計(jì)算計(jì)算 1.0103 mol dm3 NH3 H2O 的的 OH 和解

5、和解離度。離度。 已知已知 HAc 的的 Ka 1.8105，NH3H2O的的 Kb 1.8105 平衡常數(shù)平衡常數(shù) Ka 和和 Kb不隨濃度變化，但作為轉(zhuǎn)化百分不隨濃度變化，但作為轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)的解離度數(shù)的解離度 a ，卻隨起始濃度的變化而變化。，卻隨起始濃度的變化而變化。起始濃度起始濃度 c0 越小，解離度越小，解離度 a 值越大。值越大。 解離度解離度 a 經(jīng)常用百分?jǐn)?shù)表示。經(jīng)常用百分?jǐn)?shù)表示。 其中其中 x 表示平衡時(shí)已解離的表示平衡時(shí)已解離的 HAc 的濃度的濃度 各物質(zhì)的平衡相對濃度各物質(zhì)的平衡相對濃度 0.10 x x x 各物質(zhì)的起始相對濃度各物質(zhì)的起始相對濃度 0.10 0 0 即

6、即 c0 400 Ka ，有，有 0.10 x0.10，可以近似計(jì)算：，可以近似計(jì)算： 解：解： a) 反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式 HAc H+ Ac 平衡常數(shù)的表達(dá)式為平衡常數(shù)的表達(dá)式為2a0.10 xKx 由于由于a) 中中305a0.105.6 104001.8 10cK 故故 H+1.34103 mol dm3 電離度電離度30H 1.34 101.34%0.10ac 若不采用近似計(jì)算，而將平衡常數(shù)的值代入其表達(dá)式若不采用近似計(jì)算，而將平衡常數(shù)的值代入其表達(dá)式中，則有：中，則有：251.8 100.10 xx53a0.100.10 1.8 101.34 10 xK2a0.10 xKx 解一元

7、二次方程得解一元二次方程得 x = 1.33103 即即 H+1.33103 mol dm3 解離解離度度 30H 1.33 101.33%0.10ac 各物質(zhì)的起始相對濃度各物質(zhì)的起始相對濃度 1.0103 0 0 各物質(zhì)的平衡相對濃度各物質(zhì)的平衡相對濃度 1.0103y y y 其中其中 y 表示平衡時(shí)已表示平衡時(shí)已解離解離的的 NH3 H2O 的濃度的濃度 b) 反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式 NH3H2O NH4+ OH 不能近似計(jì)算，將不能近似計(jì)算，將 c01.0103mol dm3 和和 Kb 1.810 5 代代入平衡常數(shù)表示式中入平衡常數(shù)表示式中： 解一元二次方程得解一元二次方程得 OH

8、1.25104 mol dm3 解離解離度度430OH 1.25 1012.5%1.0 10ac3051.0 1055.64001.8 10acK25b3OH 1.8 101.0 10OH K 若用近似計(jì)算若用近似計(jì)算：430OH 1.34 1013.4%1.0 10ac 與前面計(jì)算結(jié)果比較，與前面計(jì)算結(jié)果比較，計(jì)算誤差較大。計(jì)算誤差較大。3a1.0 10yK41.34 10351.0 101.8 103 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) 若若在在 HAc 溶液中加入一些溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完在溶液中完全解離，于是溶液中全解離，于是溶液中 Ac離子濃度增加很多，使醋酸的解離子濃度增

9、加很多，使醋酸的解離平衡左移，從而離平衡左移，從而降低降低 HAc 的電離度的電離度。 例例：如果在如果在 0.10 mol dm3 的的 HAc 溶液中加入固體溶液中加入固體 NaAc，使，使 NaAc 的濃度達(dá)的濃度達(dá) 0.20 mol dm3，求該，求該 HAc 溶溶液的液的 H+ 和解離度和解離度 a。 起始濃度起始濃度 0.10 0 0 平衡濃度平衡濃度 0.10 x x 0.20 + x 解：解： HAc H+ Ac 將各平衡濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式將各平衡濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式: 由于由于c0 Kb 400，同時(shí)可認(rèn)為，同時(shí)可認(rèn)為 0.20 x 0.20 ，0.10 x 0.10

10、。故平衡常數(shù)表達(dá)式變?yōu)椋?。故平衡常?shù)表達(dá)式變?yōu)椋篴(0.20)0.10 xxKxa0.200.10 xK 56a0.100.10 1.8 109.0 100.200.20Kx 即即 H+9.0106 moldm3 解離度解離度 630H 9.0 109.0 10 %0.1ac 與前面計(jì)算結(jié)果與前面計(jì)算結(jié)果 1.33 相比，相比， 加入強(qiáng)電解質(zhì)后，加入強(qiáng)電解質(zhì)后，解離度解離度 縮小了縮小了 149 倍倍。 上述計(jì)算結(jié)果說明：上述計(jì)算結(jié)果說明：在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與其在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離平衡左移，具有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離平衡左移，

11、從而降低弱電解質(zhì)的解離度。這種影響叫做同離子效應(yīng)。從而降低弱電解質(zhì)的解離度。這種影響叫做同離子效應(yīng)。 8 1 2 水的解離平衡和溶液的水的解離平衡和溶液的 pH 1 水的離子積常數(shù)水的離子積常數(shù) 平衡常數(shù)表達(dá)式平衡常數(shù)表達(dá)式 K H+OH，稱其為水的離子，稱其為水的離子積常數(shù)，經(jīng)常用積常數(shù)，經(jīng)常用 Kw 表示。常溫下表示。常溫下 Kw 1.01014。 Kw 與反應(yīng)與反應(yīng)的的 rGm 有關(guān)系，由有關(guān)系，由 Kw 可求得上述反應(yīng)可求得上述反應(yīng)的的rGm值。值。 H2OH2O H3O+ OH 或或 H2O H+ OH 2 溶液的溶液的 pH pHlgH+ pOHlgOH 因?yàn)槌叵拢阂驗(yàn)槌叵拢?

12、Kw H+OH 1.01014故常溫下有故常溫下有 ： pHpOH14 但當(dāng)某溫度下，水的離子積常數(shù)但當(dāng)某溫度下，水的離子積常數(shù) Kw不等于不等于 1.01014，p Kw 不等于不等于14時(shí)，中性溶液中時(shí)，中性溶液中 pH = pOH ，但都不等于但都不等于 7。 pH = pOH 是中性溶液的根本標(biāo)志。是中性溶液的根本標(biāo)志。3 酸堿指示劑酸堿指示劑 借助于顏色的改變來指示溶液借助于顏色的改變來指示溶液pH的物質(zhì)叫做酸堿指的物質(zhì)叫做酸堿指示劑。示劑。酸堿指示劑通常是一種復(fù)雜的有機(jī)物，并且都是弱酸堿指示劑通常是一種復(fù)雜的有機(jī)物，并且都是弱酸或弱堿。酸或弱堿。 酸分子酸分子 HIn 顯紅色，酸根

13、離子顯紅色，酸根離子 In 顯黃色，當(dāng)顯黃色，當(dāng) HIn和和 In 相等時(shí)溶液顯橙色。相等時(shí)溶液顯橙色。 例如甲基橙指示劑就是一種有機(jī)弱酸例如甲基橙指示劑就是一種有機(jī)弱酸:HIn H+ In 其平衡常數(shù)表達(dá)式為：其平衡常數(shù)表達(dá)式為： iH In HInK 可化成可化成: 式中式中 Ki 是指示劑的解離常數(shù)。可以看出，當(dāng)是指示劑的解離常數(shù)?？梢钥闯觯?dāng) H+ Ki ，即，即 pHp Ki 時(shí)，溶液中時(shí)，溶液中 InHIn，這時(shí)溶液，這時(shí)溶液顯顯HIn和和In的中間顏色，例如甲基橙的橙色。故的中間顏色，例如甲基橙的橙色。故將將 pHp Ki 稱為指示劑的理論變色點(diǎn)稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。 當(dāng)當(dāng) H

14、InIn10 時(shí)，明確顯示時(shí)，明確顯示 HIn 的顏色；的顏色； 對于一般指示劑：對于一般指示劑： 當(dāng)當(dāng) InHIn10 時(shí)，時(shí)，明確明確顯示顯示In的顏色。的顏色。iIn HInH K指示劑指示劑變色范圍變色范圍pH酸酸 色色堿堿 色色甲基橙甲基橙3.2 4.4紅紅黃黃溴酚藍(lán)溴酚藍(lán)3.0 4.6黃黃藍(lán)藍(lán)溴百里酚藍(lán)溴百里酚藍(lán)6.0 7.6黃黃藍(lán)藍(lán)中性紅中性紅6.8 8.0紅紅亮黃亮黃酚酚 酞酞8.2 10.0無色無色紅紅達(dá)旦黃達(dá)旦黃12.0 13.0黃黃紅紅 把這一把這一 pH 間隔稱為指示劑的變色間隔或變色范圍間隔稱為指示劑的變色間隔或變色范圍。 存在關(guān)系式：存在關(guān)系式：ipHp1K8 1

15、3 多元弱酸的解離平衡多元弱酸的解離平衡 多元酸在水中是分步電離的，以氫硫酸的解離為例：多元酸在水中是分步電離的，以氫硫酸的解離為例： H2S H+ HS HS H+ S2712H HS 1.1 10H SK2132H S 1.3 10HS K 在常溫常壓下，在常溫常壓下，H2S 氣體在水中的飽和濃度約為氣體在水中的飽和濃度約為 0.10 moldm3，據(jù)此可以計(jì)算出，據(jù)此可以計(jì)算出 H2S 的飽和溶液中的的飽和溶液中的 H+、HS 和和 S2。 設(shè)平衡時(shí)已解離的氫硫酸的濃度為設(shè)平衡時(shí)已解離的氫硫酸的濃度為 x ，則，則 H+、 HS 近似等于近似等于 x ，而，而 H2S 0.10 - -

16、x 0.10 moldm3 起始濃度：起始濃度： 0.10 0 0 平衡濃度：平衡濃度： 0.10 x x H2S H+ HS 解得解得 x1.05104 故故 S2 1.31013 moldm3 即即 H+ HS1.05104 moldm3 第二步電離平衡第二步電離平衡 HS H+ S2 2271H HS 1.1 10H S0.10 xK242224H S 1.05 10 S S HS 1.05 10K 對二元弱酸對二元弱酸 H2S 來說，溶液的來說，溶液的 H+ 由第一級電離決由第一級電離決定，故比較二元弱酸的強(qiáng)弱，只須比較其第一級電離常數(shù)定，故比較二元弱酸的強(qiáng)弱，只須比較其第一級電離常數(shù)

17、K1 即可。即可。 HS 的第二步解離極小可以被忽略，即的第二步解離極小可以被忽略，即HS H+ 而且而且 S2 K2 如果將如果將 K1 和和 K2 的表達(dá)式相乘，即可得到的表達(dá)式相乘，即可得到 H2S 2H+ S2 其其平衡常數(shù)平衡常數(shù) K 的表達(dá)式為：的表達(dá)式為： 從二元弱酸從二元弱酸 H2S 的討論中可得到以下結(jié)論的討論中可得到以下結(jié)論 : 負(fù)二價(jià)酸根負(fù)二價(jià)酸根 S2 等于第二級電離常數(shù)等于第二級電離常數(shù) K2 。 溶液的溶液的 H+ 由第一級電離決定；由第一級電離決定； 負(fù)一價(jià)酸根負(fù)一價(jià)酸根 HS 等于體系中的等于體系中的 H+； 上述結(jié)論完全適用于一般的二元弱酸和二元中強(qiáng)酸。上述結(jié)

18、論完全適用于一般的二元弱酸和二元中強(qiáng)酸。必須注意的是，對于二元酸與其它物質(zhì)的混合溶液，以上必須注意的是，對于二元酸與其它物質(zhì)的混合溶液，以上結(jié)論一般不適用。結(jié)論一般不適用。 2220H HS 1.4 10H SK例：例：a) 求求 0.010 moldm3 的的 H2S 溶液中溶液中 H+ 、HS、S2 及及 H2S 的濃度。的濃度。 b) 若向上述溶液中加幾滴濃鹽酸，使其濃度達(dá)到若向上述溶液中加幾滴濃鹽酸，使其濃度達(dá)到0.010 moldm3，求溶液中，求溶液中 S2 的濃度。的濃度。 H2S 的解離平衡常數(shù)的解離平衡常數(shù) K1 =1.1107 K2 =1.31013 解：解： a) H2S

19、 的起始濃度的起始濃度 c0 = 0.010 moldm3，其，其 H+ 由第一步電離決定。由第一步電離決定。 起始濃度：起始濃度： 0.010 0 0 平衡濃度：平衡濃度： 0.010 x x H2S H+ HS 解得解得 x 3.32105 即即 H+ = HS = 3.32105 moldm3 故故 S2 1.31013 moldm3 第二步電離平衡第二步電離平衡 HS H+ S2 252225H S 3.32 10 S S HS 3.32 10K2712H HS 1.1 10H S0.010 xK b) 鹽酸完全解離，體系中鹽酸完全解離，體系中 H+0.010moldm3，在，在這樣的

20、酸度下，已解離的這樣的酸度下，已解離的 H2S 以及以及 H2S 解離出的解離出的 H+ 均可以忽略不計(jì)。設(shè)均可以忽略不計(jì)。設(shè) S2 為為 y ，則，則 平衡濃度：平衡濃度： 0.01 0.010 y y 1.41018 即即 S21.41018 moldm3 H2S 2H+ S2 22220122H S 0.011.4 10H S0.01yKK K 計(jì)算結(jié)果表明，由于計(jì)算結(jié)果表明，由于0.010 moldm3 的鹽酸存在，使的鹽酸存在，使 S2 降低至原來的降低至原來的 9.3104 分之一，可見同離子效應(yīng)的分之一，可見同離子效應(yīng)的影響之大。影響之大。 和二元酸相似，三元酸也是分步電離的，由

21、于和二元酸相似，三元酸也是分步電離的，由于 K1 ， K2 ， K3 相差很大，三元酸的相差很大，三元酸的 H+ 也以認(rèn)為是由第一步也以認(rèn)為是由第一步電離決定的；負(fù)一價(jià)酸根離子的濃度等于體系中的電離決定的；負(fù)一價(jià)酸根離子的濃度等于體系中的 H+； 負(fù)二價(jià)的酸根離子的濃度等于第二級電離常數(shù)負(fù)二價(jià)的酸根離子的濃度等于第二級電離常數(shù)K2 。例例: 已知已知 H3PO4 的各級電離常數(shù)的各級電離常數(shù) K1 = 7.1103， K2 = 6.3108，K3 = 4.81013 。求。求 H3PO4 的起始濃度的起始濃度 c0 多多大時(shí)，體系中大時(shí)，體系中 PO43 的濃度為的濃度為 4.0 1018 m

22、oldm-3。 解：解：因?yàn)橐驗(yàn)?K1 K2 K3 ，體系中的，體系中的 H+ 由由 H3PO4的第一步解離決定。的第一步解離決定。 起始濃度：起始濃度： c0 0 0 平衡濃度：平衡濃度： c0H+ H+ H+ H3PO4 H+ HPO4 平衡常數(shù)表達(dá)式為：平衡常數(shù)表達(dá)式為： 第三步電離第三步電離 平衡常數(shù)表達(dá)式為：平衡常數(shù)表達(dá)式為： HPO42 H+ PO43201H H cK34324H PO HPO K23241340H H PO H 7.1 10H PO H Kc3 233303(7.6 10 )mol dm7.6 10 mol dm7.1 10c231.6 10 mol dm 所以

23、所以23434HPO H PO K 式中式中242HPO K81332331846.3 104.8 10H 7.6 10PO 4.0 10K K8 1 4 緩沖溶液緩沖溶液 緩沖溶液是一種能抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水的稀釋而緩沖溶液是一種能抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水的稀釋而保持體系的保持體系的 pH 基本不變的溶液?；静蛔兊娜芤骸?緩沖作用的原理與前面講過的同離子效應(yīng)有密切的關(guān)緩沖作用的原理與前面講過的同離子效應(yīng)有密切的關(guān)系。系。 緩沖溶液一般是由弱酸和弱酸鹽組成或由弱堿和弱堿緩沖溶液一般是由弱酸和弱酸鹽組成或由弱堿和弱堿鹽組成的。例如鹽組成的。例如 HAc 和和 NaAc ，NH3H2O 和和 N

24、H4Cl ，以，以及及NaH2PO4 和和 Na2HPO4 等都可以配制成保持不同等都可以配制成保持不同 pH 值值的緩沖溶液。的緩沖溶液。 例：例：以以 HCN 和和 NaCN 構(gòu)成的緩沖溶液構(gòu)成的緩沖溶液 溶液中存在起始濃度為溶液中存在起始濃度為 c酸酸 的弱酸的解離平衡，由于的弱酸的解離平衡，由于起始濃度為起始濃度為 c鹽鹽 的強(qiáng)電解質(zhì)弱酸鹽的強(qiáng)電解質(zhì)弱酸鹽 NaCN 的存在，故平衡的存在，故平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度如下：時(shí)各物質(zhì)的濃度如下： 平衡濃度：平衡濃度： c酸酸x x c鹽鹽 + x 由于同離子效應(yīng)，近似有由于同離子效應(yīng)，近似有 c酸酸x c酸酸 ，c鹽鹽 + x c鹽鹽 HCN H

25、+ CN 故故aH CN HCNxcKc鹽酸 上式說明：混合溶液的上式說明：混合溶液的 pH 首先決定于弱酸的首先決定于弱酸的 Ka 值，值，其次決定于弱酸和弱酸鹽的濃度之比。這種溶液就是緩沖其次決定于弱酸和弱酸鹽的濃度之比。這種溶液就是緩沖溶液。溶液。 取負(fù)對數(shù)取負(fù)對數(shù) apHplgcKc酸鹽 故有故有aH cKc酸鹽 例例 : 緩沖溶液中有緩沖溶液中有 1.00moldm3 的的 HCN 和和 1.00moldm3 的的 NaCN ，試計(jì)算，試計(jì)算 1) 緩沖溶液的緩沖溶液的 pH ； 2) 將將 10.0cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加入到溶液加入到 1.0 dm3 該緩沖

26、溶液中引起的該緩沖溶液中引起的 pH 變化；變化； 3) 將將 10.0cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液加入到溶液加入到 1.0 dm3 該緩沖溶液中引起的該緩沖溶液中引起的 pH 變化；變化； 4) 將將 1.0 dm3 該溶液加水稀釋至該溶液加水稀釋至 10 dm3，引起的，引起的 pH變化。變化。 101.0pHlg6.2 10lg9.211.0 平衡濃度：平衡濃度： x 1.00.011.011.00.011.01 2) 在在 1.0 dm3 緩沖溶液中，含緩沖溶液中，含 HCN 和和 NaCN 各是各是1.0 mol，加入的，加入的 HCl 相當(dāng)于相當(dāng)于 0.01mol

27、 H+，它將消耗，它將消耗0.01mol 的的 NaCN 并生成并生成 0.01mol HCN，故有，故有: HCN CN H+ 解：解： 1) 根據(jù)根據(jù)apHplgcKc酸鹽101.00.011.01pHlg6.2 10lg1.00.011.01 101.01lg6.2 10lg0.98 9.20 相對而言，若將相對而言，若將 10.0 cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加溶液加入到入到 1.0 dm3 純水中，純水中，pH 將從將從 7 變化為變化為 2 。 根據(jù)：根據(jù)：apHplgcKc酸鹽 3) 在在 1.0 dm3 緩沖溶液中，含緩沖溶液中，含 HCN 和和 NaCN 各是

28、各是1.0 mol，加入的，加入的 NaOH 相當(dāng)于相當(dāng)于 0.01mol OH，它將消耗，它將消耗0.01mol 的的 HCN 并生成并生成 0.01mol CN 離子，故有離子，故有 平衡濃度：平衡濃度： y 1.00.011.011.00.011.01 HCN CN H+ 根據(jù)根據(jù)apHplgcKc酸鹽101.00.011.01pHlg6.2 10lg1.00.011.01 100.98lg6.2 10lg1.01 9.22 相對而言，若將相對而言，若將 10.0 cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液溶液加入到加入到 1.0 dm3 純水中，純水中，pH 將從將從 7 變化為變

29、化為 12 。 4) 將將 1.0 dm3 該緩沖溶液加水稀釋至該緩沖溶液加水稀釋至 10.0 dm3 時(shí)，時(shí)，c酸酸 和和 c鹽鹽 的數(shù)值均變化為原來的十分之一，但兩者的比值的數(shù)值均變化為原來的十分之一，但兩者的比值不變。根據(jù)不變。根據(jù) 故該緩沖溶液的故該緩沖溶液的 pH 不變。不變。 緩沖溶液中發(fā)揮作用的的弱酸和弱酸鹽緩沖溶液中發(fā)揮作用的的弱酸和弱酸鹽(或弱堿和弱或弱堿和弱堿鹽堿鹽)稱為緩沖對。緩沖對的濃度越大，當(dāng)加入強(qiáng)酸或強(qiáng)稱為緩沖對。緩沖對的濃度越大，當(dāng)加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿時(shí)其濃度值及其比值改變越小，即抵制酸堿影響的作用堿時(shí)其濃度值及其比值改變越小，即抵制酸堿影響的作用越強(qiáng)。越強(qiáng)。apHpl

30、gcKc酸鹽 緩沖對的濃度越大，緩沖溶液的緩沖容量越大。緩沖對的濃度越大，緩沖溶液的緩沖容量越大。 配制緩沖溶液時(shí)，要先找出與溶液所要控制的配制緩沖溶液時(shí)，要先找出與溶液所要控制的 pH 值值相當(dāng)?shù)南喈?dāng)?shù)?pKa 值的弱酸，再與該弱酸的強(qiáng)堿鹽按一定的比值的弱酸，再與該弱酸的強(qiáng)堿鹽按一定的比例配成濃度合適的溶液。當(dāng)例配成濃度合適的溶液。當(dāng) c酸酸c鹽鹽 的值從的值從 0.1 變化到變化到 10 時(shí)，則緩沖溶液的時(shí)，則緩沖溶液的pH 在在 p1 之間變化。之間變化。 若用弱堿和弱堿鹽配成緩沖溶液，其公式則可寫成若用弱堿和弱堿鹽配成緩沖溶液，其公式則可寫成 apHplgcKc酸鹽bpOHplgcKc

31、堿鹽所以：所以：5.5cc堿鹽例：用例：用 NH3H2O 和和 NH4Cl 配制配制 pH10 的緩沖的緩沖溶液，求溶液，求比值比值 c堿堿/c鹽鹽。解：解： 弱堿弱堿 NH3H2O 的的 Kb 1.8105 ， pH10 的緩沖的緩沖溶液，其溶液，其 pOH4， 根據(jù)：根據(jù)：bpOHplgcKc堿鹽故：故：5blgppOHlg1.8 1040.74cKc 堿鹽8 2 2 鹽的水解鹽的水解 8 21 水解平衡常數(shù)水解平衡常數(shù) 1 弱酸強(qiáng)堿鹽弱酸強(qiáng)堿鹽 以以 NaAc 溶于水生成的溶液為例，可以寫出溶于水生成的溶液為例，可以寫出 NaAc 的的水解平衡式：水解平衡式： 水解的結(jié)果使得溶液中水解的

32、結(jié)果使得溶液中 OH H+，NaAc 溶液顯溶液顯堿性。堿性。Ac H2O HAc OH 平衡常數(shù)表達(dá)式為：平衡常數(shù)表達(dá)式為： Kh 是水解平衡常數(shù)。在上式的分子分母中各乘以平是水解平衡常數(shù)。在上式的分子分母中各乘以平衡體系中的衡體系中的 H+ ，上式變?yōu)椋鲜阶優(yōu)?hHAcOH Ac KwhaHAcOH H OH H Ac H Ac H HAc-KKK 即即whaKKK 弱酸強(qiáng)堿鹽的水解平衡常數(shù)弱酸強(qiáng)堿鹽的水解平衡常數(shù) Kh 等于水的離子積常數(shù)等于水的離子積常數(shù)與弱酸的電離平衡常數(shù)的比值。與弱酸的電離平衡常數(shù)的比值。 由于鹽的水解平衡常數(shù)相當(dāng)小，故計(jì)算中可以采用近由于鹽的水解平衡常數(shù)相當(dāng)小，

33、故計(jì)算中可以采用近似的方法來處理。似的方法來處理。 NaAc 的水解平衡常數(shù)：的水解平衡常數(shù)：141051.0 105.6 101.8 10whaKKK2 強(qiáng)酸弱堿鹽強(qiáng)酸弱堿鹽 以以 NH4Cl 為例，其水解平衡式為：為例，其水解平衡式為： NH4+ 和和 OH 結(jié)合成弱電解質(zhì)，使結(jié)合成弱電解質(zhì)，使 H2O 的電離平衡的電離平衡發(fā)生移動(dòng)，結(jié)果溶液中發(fā)生移動(dòng)，結(jié)果溶液中 H+ OH ，溶液顯酸性。，溶液顯酸性。 可以推出強(qiáng)酸弱堿鹽水解平衡常數(shù)可以推出強(qiáng)酸弱堿鹽水解平衡常數(shù) Kh 與弱堿的與弱堿的 Kb 之間的關(guān)系如下：之間的關(guān)系如下： NH4+ H2O NH3H2O H+ whbKKK3 弱酸弱

34、堿鹽弱酸弱堿鹽 以以 NH4Ac 為例，其水解平衡式可寫成：為例，其水解平衡式可寫成： 平衡常數(shù)表達(dá)式為：平衡常數(shù)表達(dá)式為： 324NHH OHAcH OH NH Ac H OH HN4+ Ac H2O NH3H2O HAc 32h4NHH OHAcNH Ac K NH4Ac 的水解平衡常數(shù)的水解平衡常數(shù) Kh ： 即即 與與 NaAc 的的 Kh 和和 NH4Cl 的的 Kh 相比，相比， NH4Ac 的水的水解平衡常數(shù)擴(kuò)大了解平衡常數(shù)擴(kuò)大了 1.0105 倍。顯然倍。顯然 NH4Ac 的雙水解的的雙水解的趨勢要比趨勢要比 NaAc 或或 NH4Cl 的單方向水解的趨勢大得多。的單方向水解的

35、趨勢大得多。 whabKKK K145551.0 103.1 101.8 101.8 10whabKKK K 可見影響水解平衡常數(shù)的一個(gè)重要的因素，即生成鹽可見影響水解平衡常數(shù)的一個(gè)重要的因素，即生成鹽的酸堿越弱，即的酸堿越弱，即Ka 、 Kb 越小，則鹽的水解平衡常數(shù)越小，則鹽的水解平衡常數(shù) Kh 越大。越大。 綜合以上結(jié)論：綜合以上結(jié)論： 例如：例如：NaAc 和和 NaF 同為弱酸強(qiáng)堿鹽，由于同為弱酸強(qiáng)堿鹽，由于 HAc 的的 Ka 小于小于 HF 的的 Ka ，故當(dāng)，故當(dāng) NaAc 溶液和溶液和 NaF 溶液的濃度溶液的濃度相同時(shí)，相同時(shí)，NaAc 的水解程度要大于的水解程度要大于 N

36、aF。 whabKKK KwhaKKKwhbKKK 鹽的水解一般是吸熱過程，鹽的水解一般是吸熱過程，H 0 ，由公式，由公式 可知，當(dāng)溫度升高時(shí)平衡常數(shù)可知，當(dāng)溫度升高時(shí)平衡常數(shù) Kh 增大，因此升高溫度可增大，因此升高溫度可以促進(jìn)水解的進(jìn)行。以促進(jìn)水解的進(jìn)行。 例如例如 FeCl3 的水解，常溫下反應(yīng)并不明顯，加熱后反的水解，常溫下反應(yīng)并不明顯，加熱后反應(yīng)進(jìn)行得較徹底，顏色逐漸加深，生成應(yīng)進(jìn)行得較徹底，顏色逐漸加深，生成紅棕色沉淀紅棕色沉淀。 211211lnRKHKTT8 21 水解度和水解平衡的計(jì)算水解度和水解平衡的計(jì)算1 單水解過程的計(jì)算單水解過程的計(jì)算 NaAc 水解反應(yīng)的方程式如下

37、水解反應(yīng)的方程式如下: 起始濃度：起始濃度： c0 0 0 平衡濃度：平衡濃度： c0 x x x Ac H2O HAc OH OH HAcAc whaKKK Kh 很小，近似有很小，近似有 Ac c0 若用弱酸的電離平衡常數(shù)表示，上式則變?yōu)椋喝粲萌跛岬碾婋x平衡常數(shù)表示，上式則變?yōu)椋?h0 xKc 解得解得 h0 xK c 即即h0OH K cw0aOH K cK 水解反應(yīng)的程度用水解度水解反應(yīng)的程度用水解度 h 表示表示: 用弱酸的電離平衡常數(shù)表示，可寫成：用弱酸的電離平衡常數(shù)表示，可寫成： 同理可推導(dǎo)出弱堿的水解度表達(dá)式：同理可推導(dǎo)出弱堿的水解度表達(dá)式： h00OH Khccwa0KhK

38、ch0H K cw0bH K cKwb0KhK c 例例: 求求 0.10 moldm3 NH4Cl 溶液的溶液的 pH 和水解度和水解度 。 故故 pH 5.13 水解度水解度 630H 7.5 107.5 10 %0.10hc 解：解：1410wh5b1.0 105.56 101.8 10KKK8010h0.101.8 104005.56 10cK106h0H 5.56 100.107.5 10K c 可以看出，當(dāng)水解平衡常數(shù)可以看出，當(dāng)水解平衡常數(shù) Kh 一定時(shí)，鹽的起始濃一定時(shí)，鹽的起始濃度度 c0 越小，水解度越小，水解度 h 越大，即稀溶液的水解度比較大。越大，即稀溶液的水解度比較

39、大。 這一結(jié)果也可以從平衡移動(dòng)的角度得出。這一結(jié)果也可以從平衡移動(dòng)的角度得出。一定濃度一定濃度的的 NH4Cl 溶液達(dá)到水解平衡時(shí)，有關(guān)系式溶液達(dá)到水解平衡時(shí)，有關(guān)系式 ：h0Khc32h4NHH OH NH K 將溶液加水稀釋，體積變成原來的將溶液加水稀釋，體積變成原來的 10 倍，于是各物倍，于是各物質(zhì)的濃度均變成原來的質(zhì)的濃度均變成原來的 1/10 ，此時(shí)的，此時(shí)的 Qc 可以表示為可以表示為: 即即 Qc Kh ，平衡要向繼續(xù)水解的方向移動(dòng)，故稀釋，平衡要向繼續(xù)水解的方向移動(dòng)，故稀釋時(shí)鹽的水解度增大。時(shí)鹽的水解度增大。106h0H 5.56 100.0102.4 10K c32h411

40、NHH OH 11010110NH 10cQK 水解度水解度 620H 2.4 102.4 10 %0.010hc 鹽的水解會(huì)使溶液的酸度改變，根據(jù)平衡移動(dòng)的原理，鹽的水解會(huì)使溶液的酸度改變，根據(jù)平衡移動(dòng)的原理，可以通過調(diào)解溶液的酸度來控制鹽的水解?？梢酝ㄟ^調(diào)解溶液的酸度來控制鹽的水解。 與未稀釋前相比，可以看出稀溶液的水解度增大。與未稀釋前相比，可以看出稀溶液的水解度增大。 例如，實(shí)驗(yàn)室例如，實(shí)驗(yàn)室配制配制 SnCl2 溶液，用鹽酸來溶解溶液，用鹽酸來溶解 SnCl2 固體，原因就是用酸來抑制固體，原因就是用酸來抑制 Sn2+ 的水解。的水解。 2 雙水解過程的計(jì)算雙水解過程的計(jì)算 在這里我

41、們只研究由一元弱酸在這里我們只研究由一元弱酸 HA 和一元弱堿和一元弱堿 MOH生成的弱酸弱堿鹽生成的弱酸弱堿鹽 MA 溶液的溶液的 H+ 。 將將 MA 溶于溶于 H2O 中，陽離子中，陽離子 M+ 和酸根陰離子和酸根陰離子A 起起始濃度均為始濃度均為 c0 兩個(gè)水解反應(yīng)同時(shí)達(dá)到平衡兩個(gè)水解反應(yīng)同時(shí)達(dá)到平衡 M+ H2O M(OH) H+ A H2O HA OH 有有 1 個(gè)個(gè) M(OH) 生成，則產(chǎn)生生成，則產(chǎn)生 1 個(gè)個(gè) H+ ；而有一個(gè)；而有一個(gè) HA 生成則有生成則有 1 個(gè)個(gè) OH 去中和一個(gè)去中和一個(gè) H+ 。故。故 H+ MOH HA (1) M+ 的水解平衡常數(shù)表達(dá)式為的水解

42、平衡常數(shù)表達(dá)式為 whbMOHH (M )M KKK 由此可得出由此可得出 (2) wbM MOHH KK A 的水解平衡常表達(dá)式為的水解平衡常表達(dá)式為 由此可得出由此可得出 將將 (2) 和和 (3) 代入代入 (1) 中中: whaHAOH (A )A KKKwaaA A H HAOH KKK (3)wbaM A H H H KKK 將上式兩邊分別乘以將上式兩邊分別乘以 Ka Kb H+，得，得 當(dāng)當(dāng) Ka 與與 c0 相比相比很小時(shí)，很小時(shí)，M+ 和和 A 的水解程度極的水解程度極小，小，近似有近似有 M+ A c0 22abawbH M A H K KK KK 整理得：整理得：waba

43、M H (A )K KKKwa0ba0H ()K K cK Kc 當(dāng)當(dāng) c0 Ka 時(shí)，近似有時(shí)，近似有 Ka c0 c0 可見弱酸弱堿鹽水溶液的可見弱酸弱堿鹽水溶液的 H+ 與鹽溶液的濃度無直與鹽溶液的濃度無直接關(guān)系。但該式成立的接關(guān)系。但該式成立的 前提是前提是 Ka 與與 c0 相比相比很小且很小且 c0 Ka ，所以鹽的起始濃度，所以鹽的起始濃度 c0 不能過小。不能過小。 對對 0.1moldm3 NH4Ac 溶液，由溶液，由 Ka = Kb =1.8105，可知可知 H+1.0107 moldm3 ，即溶液顯中性。但當(dāng)，即溶液顯中性。但當(dāng) Ka 和和 Ka 不相等時(shí)，溶液則不顯中性

44、。不相等時(shí)，溶液則不顯中性。 wabH K KK75.9 10pH 6.23 因?yàn)橐驗(yàn)?Ka 比比 Kb 大，故弱堿的水解程度比弱酸的水解大，故弱堿的水解程度比弱酸的水解程度大些，故溶液中程度大些，故溶液中 H+OH ，溶液顯酸性。，溶液顯酸性。 例：求例：求 0.10 moldm3 的的 NH4F 溶液的溶液的 pH 。 解：解：144wa5b1.0 106.3 10H 1.8 10K KK8 3 電解質(zhì)溶液理論和酸堿理論的發(fā)展電解質(zhì)溶液理論和酸堿理論的發(fā)展 8 3 1 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 1887年阿侖尼烏斯提出酸堿的電離理論，認(rèn)為電解質(zhì)年阿侖尼烏斯提出酸堿的電離理論，認(rèn)為電

45、解質(zhì)在水溶液中是電離的，但包括在水溶液中是電離的，但包括KCl 這樣的強(qiáng)電解質(zhì)在內(nèi)，這樣的強(qiáng)電解質(zhì)在內(nèi)，電離都是不完全的。電離都是不完全的。 1923年，德拜年，德拜(PDebye)和休克爾和休克爾(EH ckel)提出了強(qiáng)提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論電解質(zhì)溶液理論 然而實(shí)驗(yàn)證明，然而實(shí)驗(yàn)證明， KCl 這類電解質(zhì)在水中是完全電離這類電解質(zhì)在水中是完全電離的。的。1 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 德拜和休克爾認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離成正德拜和休克爾認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離成正負(fù)離子。離子間存在著相互作用，正離子要受到其周圍負(fù)負(fù)離子。離子間存在著相互作用，正離子要受到其周圍負(fù)離子的靜電引力，負(fù)離子要受

46、到其周圍正離子的靜電引力。離子的靜電引力，負(fù)離子要受到其周圍正離子的靜電引力。離子在受到帶有異種電荷的離子相吸的同時(shí)，還要受到帶離子在受到帶有異種電荷的離子相吸的同時(shí)，還要受到帶有同種電荷的離子的相斥。總之離子的行動(dòng)并不完全自由。有同種電荷的離子的相斥?？傊x子的行動(dòng)并不完全自由。 在測量電解質(zhì)溶液的依數(shù)性時(shí)，離子之間上述的相互在測量電解質(zhì)溶液的依數(shù)性時(shí)，離子之間上述的相互作用使得離子不能發(fā)揮一個(gè)獨(dú)立微粒的作用。而當(dāng)電解質(zhì)作用使得離子不能發(fā)揮一個(gè)獨(dú)立微粒的作用。而當(dāng)電解質(zhì)溶液通電時(shí)，也由于離子之間的相互作用，使得離子不能溶液通電時(shí)，也由于離子之間的相互作用，使得離子不能百分之百地發(fā)揮輸送電荷的

47、作用。其結(jié)果導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測得的百分之百地發(fā)揮輸送電荷的作用。其結(jié)果導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測得的離子的數(shù)目少于電解質(zhì)全部電離時(shí)應(yīng)有的離子數(shù)目。離子的數(shù)目少于電解質(zhì)全部電離時(shí)應(yīng)有的離子數(shù)目。 溶液中離子的濃度越大，或離子所帶電荷數(shù)目越多，溶液中離子的濃度越大，或離子所帶電荷數(shù)目越多，離子之間的相互作用就越強(qiáng)。我們定義離子強(qiáng)度概念，來離子之間的相互作用就越強(qiáng)。我們定義離子強(qiáng)度概念，來衡量一種溶液對于存在于其中的離子的影響的大小。用衡量一種溶液對于存在于其中的離子的影響的大小。用 I表示溶液的離子強(qiáng)度，則有公式表示溶液的離子強(qiáng)度，則有公式 212iiIm z式中式中 zi 表示溶液中表示溶液中 i 種離子的電荷數(shù)，種離

48、子的電荷數(shù)，mi 表示表示 i 種離子的種離子的的質(zhì)量摩爾濃度，顯然離子強(qiáng)度的質(zhì)量摩爾濃度，顯然離子強(qiáng)度 I 的單位為的單位為 molkg 1 。 如如 0.1 moldm 3 鹽酸和鹽酸和 0.1 moldm 3 CaCl2 溶液等體溶液等體積混合，所形成的溶液中，各種離子的質(zhì)量摩爾濃度分別積混合，所形成的溶液中，各種離子的質(zhì)量摩爾濃度分別約為約為 21H110.05mol kg0.05mol kg0.15mol kg ;CaClmmm， 電荷數(shù)分別為電荷數(shù)分別為 2121HCaClzzz ， 故有故有212iiIm z222110.05 10.05 20.15 ( 1) mol kg2 1

49、0.2mol kg2 活度活度 在電解質(zhì)溶液中，由于離子之間相互作用的存在，使在電解質(zhì)溶液中，由于離子之間相互作用的存在，使得離子不能完全發(fā)揮出其作用。我們把離子實(shí)際發(fā)揮作用得離子不能完全發(fā)揮出其作用。我們把離子實(shí)際發(fā)揮作用的濃度稱為有效濃度，或稱為活度的濃度稱為有效濃度，或稱為活度 。通常用下式表示：。通常用下式表示： a = f c 式中式中: a 表示活度，表示活度，c 表示濃度，表示濃度，f 稱為活度系數(shù)。稱為活度系數(shù)。 溶液的離子強(qiáng)度一定時(shí)，離子自身的電荷數(shù)越高，則溶液的離子強(qiáng)度一定時(shí)，離子自身的電荷數(shù)越高，則其活度系數(shù)其活度系數(shù) f 的數(shù)值越小；的數(shù)值越??； 離子的電荷數(shù)一定時(shí)，溶

50、液的離子強(qiáng)度越大，活度系離子的電荷數(shù)一定時(shí)，溶液的離子強(qiáng)度越大，活度系數(shù)數(shù) f 的數(shù)值越小。即濃度與活度之間的偏差越大。的數(shù)值越小。即濃度與活度之間的偏差越大。 當(dāng)溶液的濃度較大，離子強(qiáng)度較大時(shí)，濃度與活度之當(dāng)溶液的濃度較大，離子強(qiáng)度較大時(shí)，濃度與活度之間的偏差較大。這時(shí)有必要用活度計(jì)算和討論問題。間的偏差較大。這時(shí)有必要用活度計(jì)算和討論問題。 在我們經(jīng)常接觸的計(jì)算中，溶液的濃度一般很低，離在我們經(jīng)常接觸的計(jì)算中，溶液的濃度一般很低，離子強(qiáng)度也較小，近似認(rèn)為活度系數(shù)子強(qiáng)度也較小，近似認(rèn)為活度系數(shù) f 1.0，即利用濃度，即利用濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算是合理的。代替活度進(jìn)行計(jì)算是合理的。 在弱電解質(zhì)

51、的溶液中，加入與其具有共同離子的強(qiáng)電在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)使電離平衡左移，從而降低了弱電解質(zhì)的電離度，這解質(zhì)使電離平衡左移，從而降低了弱電解質(zhì)的電離度，這種影響叫做同離子效應(yīng)種影響叫做同離子效應(yīng) 。3 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng) 在在HAc中加入中加入NaAc，除了，除了Ac離子對離子對HAc電離平衡產(chǎn)電離平衡產(chǎn)生同離子效應(yīng)以外，生同離子效應(yīng)以外，Na+ 離子對平衡也有一定的影響，這離子對平衡也有一定的影響，這種影響稱為鹽效應(yīng)。種影響稱為鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)將使弱電解質(zhì)的電離度增大鹽效應(yīng)將使弱電解質(zhì)的電離度增大。 例如：已知例如：已知 0.10 moldm3HAc 溶液電離度溶液電離度

52、 a1.34%。向該溶液中加入向該溶液中加入 NaCl，當(dāng)，當(dāng) NaCl 濃度達(dá)到濃度達(dá)到 0.2 moldm3時(shí)，溶液的離子強(qiáng)度時(shí)，溶液的離子強(qiáng)度 I0.2 molkg 1 ，此時(shí)：，此時(shí)： HAc 分子受到的影響很小，濃度與活度近似相等。分子受到的影響很小，濃度與活度近似相等。故平衡常數(shù)表達(dá)式為故平衡常數(shù)表達(dá)式為 :H0.70fAc0.70f 由于由于 Hac 的電離度很小，的電離度很小， HAc c0 0.1moldm3， AcHAcaHAcH Ac HAcHaaffKa+0H aK c 將數(shù)值代入后，得將數(shù)值代入后，得 H+ 1.92103 moldm3，說明，說明已經(jīng)有已經(jīng)有 1.9

53、2103 moldm3 的的H+ 從從 HAc 中解離出來，故中解離出來，故計(jì)算電離度計(jì)算電離度 a 時(shí)，應(yīng)該用時(shí)，應(yīng)該用 H+ 去求得。故電離度為：去求得。故電離度為：30H 1.92 101.92%0.1ac 因此，鹽效應(yīng)使弱電解質(zhì)的電離度增大。因此，鹽效應(yīng)使弱電解質(zhì)的電離度增大。 可表示為：可表示為：+0HAcH aK cff 其原因可以解釋為：強(qiáng)電解質(zhì)的加入，增大了溶液的其原因可以解釋為：強(qiáng)電解質(zhì)的加入，增大了溶液的離子強(qiáng)度，使得活度系數(shù)離子強(qiáng)度，使得活度系數(shù) f 偏離偏離 1 的程度增大，原來電的程度增大，原來電離出的離子的有效濃度變小，不能與未發(fā)生電離的分子保離出的離子的有效濃度變

54、小，不能與未發(fā)生電離的分子保持平衡。只有再解離出部分離子，才能實(shí)現(xiàn)平衡。于是實(shí)持平衡。只有再解離出部分離子，才能實(shí)現(xiàn)平衡。于是實(shí)際解離出的離子濃度增加，即電離度增大。際解離出的離子濃度增加，即電離度增大。 8 3 2 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論 20 世紀(jì)世紀(jì) 20 年代年代 Br nsted 和和 Lowrey 提出了質(zhì)子酸堿提出了質(zhì)子酸堿理論，大大地?cái)U(kuò)大了酸堿的物種范圍，使酸堿理論的適用理論，大大地?cái)U(kuò)大了酸堿的物種范圍，使酸堿理論的適用范圍擴(kuò)展到非水體系乃至無溶劑體系。范圍擴(kuò)展到非水體系乃至無溶劑體系。 酸堿質(zhì)子理論將能給出質(zhì)子酸堿質(zhì)子理論將能給出質(zhì)子 (H+) 的分子或離子定義的分子或離子

55、定義為酸；能接受質(zhì)子的分子或離子定義為堿。為酸；能接受質(zhì)子的分子或離子定義為堿。 1 酸堿定義酸堿定義 HC1，NH4+，H2PO4，等都是質(zhì)子酸，等都是質(zhì)子酸 。 NH3，HPO42，CO32，Al(H2O)5OH2+ 等都是堿等都是堿. H2SO4 HSO4 + H+ HSO4 SO42 + H+ NH4 + NH3 + H+ 反應(yīng)式中，左邊的物質(zhì)都是質(zhì)子酸；這些質(zhì)子酸在反反應(yīng)式中，左邊的物質(zhì)都是質(zhì)子酸；這些質(zhì)子酸在反應(yīng)中給出質(zhì)子后，形成的物質(zhì)都是質(zhì)子堿。應(yīng)中給出質(zhì)子后，形成的物質(zhì)都是質(zhì)子堿。 通過上面的酸堿定義及舉例，我們應(yīng)意識(shí)到如下幾點(diǎn)：通過上面的酸堿定義及舉例，我們應(yīng)意識(shí)到如下幾點(diǎn)：

56、 1) 酸和堿均可以是分子、正離子和負(fù)離子；酸和堿均可以是分子、正離子和負(fù)離子； 2) 有的物質(zhì)在不同的反應(yīng)中可以是酸，也可以是堿，有的物質(zhì)在不同的反應(yīng)中可以是酸，也可以是堿，如如HSO4； 3) 酸和堿之間的關(guān)系是：酸和堿之間的關(guān)系是： 共軛酸共軛酸 共軛共軛堿堿 + 質(zhì)子質(zhì)子 在質(zhì)子酸堿理論中仍可用電離平衡常數(shù)來表示酸和堿在質(zhì)子酸堿理論中仍可用電離平衡常數(shù)來表示酸和堿的強(qiáng)度，例如：的強(qiáng)度，例如：2 酸堿定義酸堿定義 HCl H3O+ HF HAc NH4+ H2O HAc 在在 H2O 中電離：中電離： HAc 的共軛堿的共軛堿 Ac 在水中水解在水中水解: HAc H2O H3O+ Ac

57、 aKAc + H2O HAcOH wabKKK 從二者的關(guān)系可以看出，一對共軛酸堿，其電離平衡從二者的關(guān)系可以看出，一對共軛酸堿，其電離平衡常數(shù)之積等于定值。故酸越強(qiáng)越大，其共軛堿越弱越小。常數(shù)之積等于定值。故酸越強(qiáng)越大，其共軛堿越弱越小。因此將上述這些酸的共軛堿按著堿性從弱到強(qiáng)排列起來，因此將上述這些酸的共軛堿按著堿性從弱到強(qiáng)排列起來，則有：則有： Cl H2O F Ac NH3 OH 阿侖尼烏斯酸堿體系中的一些反應(yīng)，可以歸結(jié)為質(zhì)子阿侖尼烏斯酸堿體系中的一些反應(yīng)，可以歸結(jié)為質(zhì)子酸堿理論中的酸與堿的反應(yīng)。其實(shí)質(zhì)是強(qiáng)酸酸堿理論中的酸與堿的反應(yīng)。其實(shí)質(zhì)是強(qiáng)酸 I 將質(zhì)子轉(zhuǎn)移將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給強(qiáng)堿給強(qiáng)堿

58、 II，生成弱酸，生成弱酸 和弱堿和弱堿 。 酸堿反應(yīng)中標(biāo)志相同的一對酸和堿，如強(qiáng)酸酸堿反應(yīng)中標(biāo)志相同的一對酸和堿，如強(qiáng)酸和弱堿和弱堿，弱酸，弱酸和強(qiáng)堿和強(qiáng)堿分別具有共軛關(guān)系。分別具有共軛關(guān)系。 例如：例如：HCl ( 強(qiáng)酸強(qiáng)酸)H2O ( 強(qiáng)堿強(qiáng)堿) H3O+ ( 弱酸弱酸)Cl( 弱堿弱堿) H3O+ ( 強(qiáng)酸強(qiáng)酸) + OH( 強(qiáng)堿強(qiáng)堿) H2O ( 弱酸弱酸) H2O ( 弱堿弱堿) HAc ( 弱酸弱酸) + H2O ( 弱堿弱堿) H3O+ ( 強(qiáng)酸強(qiáng)酸) Ac( 強(qiáng)堿強(qiáng)堿) H2O ( 弱酸弱酸) + NH3 ( 弱堿弱堿) NH4+ ( 強(qiáng)酸強(qiáng)酸) OH(強(qiáng)堿強(qiáng)堿) 強(qiáng)酸強(qiáng)酸

59、HClO，H2SO4，HCl，HNO3在在 H2O 中完全電中完全電離，水拉平了這些強(qiáng)酸給出質(zhì)子的能力，因此在水中不能離，水拉平了這些強(qiáng)酸給出質(zhì)子的能力，因此在水中不能分辨出這些酸的強(qiáng)弱。分辨出這些酸的強(qiáng)弱。 若將這些強(qiáng)酸放在比若將這些強(qiáng)酸放在比 H2O 難于接受質(zhì)子的溶劑中，難于接受質(zhì)子的溶劑中，如放在如放在 HAc 中，就可以分辨出它們給出質(zhì)子的能力強(qiáng)弱中，就可以分辨出它們給出質(zhì)子的能力強(qiáng)弱 ： NH3 (酸弱酸弱) + NH3 (弱堿弱堿) NH4+ (強(qiáng)酸強(qiáng)酸)NH2(強(qiáng)堿強(qiáng)堿) HClO4 (弱酸弱酸) + HAc (弱堿弱堿) H2Ac+ (強(qiáng)酸強(qiáng)酸)ClO4(強(qiáng)堿強(qiáng)堿) 對于這四

60、種酸，對于這四種酸，HAc 是分辨試劑，對其酸性的強(qiáng)弱是分辨試劑，對其酸性的強(qiáng)弱具有分辨效應(yīng)；而具有分辨效應(yīng)；而 H2O 是拉平試劑，具有拉平效應(yīng)。對是拉平試劑，具有拉平效應(yīng)。對大多數(shù)較弱的酸來說，其分辨試劑是大多數(shù)較弱的酸來說，其分辨試劑是 H2O，可以根據(jù)它，可以根據(jù)它們在們在H2O 中的電離平衡常數(shù)的大小比較強(qiáng)弱。中的電離平衡常數(shù)的大小比較強(qiáng)弱。 HCl HAc Cl + H2Ac+ 8.8apK H2SO4 HAc HSO4 + H2Ac+ 8.2apK HClO4 HAc ClO4 + H2Ac+ 5.8apK HNO3 HAc NO3 + H2Ac+ 9.4apK 8 3 3 酸堿