物理化學(xué)課件二組分體系相圖

1、第六章第六章 相平衡相平衡主要內(nèi)容主要內(nèi)容 引言引言6.1 Gibbs相律相律6.2 單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)相圖6.3 雙組分系統(tǒng)相圖及應(yīng)雙組分系統(tǒng)相圖及應(yīng)用用引言 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、環(huán)境、材料及食品等學(xué)科的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相圖相圖（phase diagram）表達多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。相律（相律（phase rulephase rule）根據(jù)多相平衡的熱力學(xué)條件，結(jié)根據(jù)多相平衡的熱力學(xué)條件，結(jié)合相平衡實驗研

2、究溫度、壓力、組成如何來影響多組分合相平衡實驗研究溫度、壓力、組成如何來影響多組分多相平衡狀態(tài)多相平衡狀態(tài) 6.1 Gibbs相律相律基本概念基本概念相律相律相律的推導(dǎo)相律的推導(dǎo)相律的意義相律的意義 6.1.1 基本概念基本概念相（相（phase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 P表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。組分數(shù)組

3、分數(shù) S S（純物質(zhì)數(shù)）（純物質(zhì)數(shù)）體系中能單獨分離開，且能長期獨立存在的均勻物質(zhì)，即體系的純物數(shù)。如：NaCl水溶液 S=2獨立組分數(shù)獨立組分數(shù)（number of independent component） 在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組分數(shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨立的化學(xué)平衡關(guān)系式的數(shù)目R，再減去各物種間的濃度限制條件R。CSRR定義：例： 1）體系中有PCl5（g)、PCl3（g)、 Cl2（g)以任意比 例混合， 無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生 組分數(shù)S=3， R=0，R=0, 獨立組分數(shù)C=3 2）體系中有PCl5（g)、PCl3（

4、g)、 Cl2（g)，組分之間有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生組分數(shù)S=3， R=1，R=0, 獨立組分數(shù)C=2 PCl5（g) = PCl3（g)+ Cl2（g) 化學(xué)平衡時，平衡常數(shù)限制了濃度，即：oPClCloPCloPPPPPPK5230 3）體系中有PCl5（g)而且發(fā)生分解反應(yīng)化學(xué)平衡時，平衡常數(shù)限制了濃度 PCl5（g) = PCl3（g)+ Cl2（g) 而且同一相中存在濃度限制條件：23ClPClPP組分數(shù)S=3， R=1，R=1, 獨立組分數(shù)C=1a）獨獨立立的的濃濃度度限限制制條條件件（初初始始條條件件或或分分解解）注意：注意：說明：不同物質(zhì)在同一相中的濃度限制條件說明：不同物質(zhì)在同一相中

5、的濃度限制條件C Ca aC CO O3 3（s s）C Ca aO O（s s）+ +C CO O2 2（g g）b b）獨獨立立的的化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)數(shù)數(shù)化化學(xué)學(xué)平平衡衡時時，平平衡衡常常數(shù)數(shù)限限制制濃濃度度 “R” 表表示示R=0自由度自由度使體系舊相不消失，新相不產(chǎn)生，在一定范圍內(nèi)，體系能任意變動的獨立變量。即：確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，*f1* ff2* ff（degrees of fr

6、eedom）相律（相律（phase rulephase rule）相律是相平衡體系中揭示相數(shù)P ，獨立組分數(shù)C和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：f=C-P+2f=C-P+n 6.1.2(1)熱平衡條件：設(shè)體系有 個相，達到平衡時，各相具有相同溫度TTTF, , , F多相體系平衡的一般條件多相體系平衡的一般條件 在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有 個相體系的熱力學(xué)平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：FpppF

7、(2)壓力平衡條件：達到平衡時各相的壓力相等6.1.3 相律的推導(dǎo)相律的推導(dǎo)BBB0 （4） 化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達到平衡BBBF（3） 相平衡條件： 任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達到平衡一定的溫度、壓力，多組分、多相封閉的平衡體系，一定的溫度、壓力，多組分、多相封閉的平衡體系，S種物質(zhì)，種物質(zhì)，P相相f=總變量數(shù)總變量數(shù) - 變量之間的關(guān)系數(shù)變量之間的關(guān)系數(shù)1）總變量 SP+2溫度、壓力溫度、壓力2個獨立變量，組成變量個獨立變量，組成變量 SP個個2）變量之間關(guān)系式的數(shù)目不同組分在同一相中的組成之間有如下關(guān)系不同組分在同一相中的組成之間有如下關(guān)系121SXXX121SXXX121P

8、SPPXXX相 相 .P相 P個組成之間的關(guān)系式同一組分在不同相中的組成之間有如下關(guān)系同一組分在不同相中的組成之間有如下關(guān)系（根據(jù)化學(xué)（根據(jù)化學(xué)勢相等，可導(dǎo)出聯(lián)系組成的方程式，假定每一種組分在勢相等，可導(dǎo)出聯(lián)系組成的方程式，假定每一種組分在每一相中存在）每一相中存在）PPP物種物種1：111物種物種2222物種物種S：SSS：物物 種種 1： 有有 （ p p - - 1 1 ） 個個 獨獨 立立 濃濃 度度 限限 制制 條條 件件 S 種種 物物 質(zhì)質(zhì) ： 有有 S（ P P - - 1 1 ） 個個 濃濃 度度 限限 制制 條條 件件 組分之間獨立的化學(xué)平衡關(guān)系式的數(shù)目組分之間獨立的化學(xué)平

9、衡關(guān)系式的數(shù)目R R及濃度限制及濃度限制條件條件RRf=總變量數(shù)總變量數(shù) - 變量之間的關(guān)系數(shù)變量之間的關(guān)系數(shù)=SP+2-P+S（P-1）+R+R=S-R-R-P+2=C-P+2如果除T，p外，還受其它力場（電場、磁場）影響，則2改用n表示，即：f=C-P+n相律幾點說明相律幾點說明1）相律適用于多相平衡體系相律適用于多相平衡體系2）在恒溫或恒壓條件下，）在恒溫或恒壓條件下，f*=C-P+1, f*條件自由度條件自由度3）推導(dǎo)相律時，假定體系中每一種組分在每一相中）推導(dǎo)相律時，假定體系中每一種組分在每一相中均存在，如某一相中不含某種物質(zhì)，相律仍適用用均存在，如某一相中不含某種物質(zhì)，相律仍適用用

10、（在某相中少一個物種就少一個濃度變量，結(jié)果相抵消在某相中少一個物種就少一個濃度變量，結(jié)果相抵消）4）相律只能定量回答問題，得不出定性解釋）相律只能定量回答問題，得不出定性解釋5）相律應(yīng)用，驗證由實驗結(jié)果得到相圖的正確性。）相律應(yīng)用，驗證由實驗結(jié)果得到相圖的正確性。研究平衡體系繪制出相圖。研究平衡體系繪制出相圖。d） T=450 , ,P=150P,有有 催催 化化 劑劑 ,發(fā)發(fā) 生生 反反 應(yīng)應(yīng)投投料料比比：N N2 2H H2 2= =1 13 3R R= =1 1 f*=（ 3-1-1）- 1 + 0 =0例例：N N2 2，H H2 2，N NH H3 3體體系系a a） 無無 反反 應(yīng)

11、應(yīng) 發(fā)發(fā) 生生f=3-1+2=4 （T，P，2 個個 X）b）T=450, ,P=150P,無無催催化化劑劑,不不發(fā)發(fā)生生反反應(yīng)應(yīng)條條件件自自由由度度 f*=3-1+0=2（ 2 個個 XB）c）T=450, ,P=150P,有有催催化化劑劑,發(fā)發(fā)生生反反應(yīng)應(yīng)f*=（3-1）- 1 + 0 =1 （ XB） 6.2 單組分體系的相圖單組分體系的相圖相點 表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。物系點 相圖中表示體系總狀態(tài)的點稱為物系點。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動。 在單相區(qū)，

12、物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，只有物系點，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點表示。 單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示，通常用P-T圖來描述。單組分體系的相數(shù)與自由度2f當(dāng) P=1 單相雙變量體系1fP=2 兩相平衡單變量體系0fP=3 三相共存無變量體系C=1 f =3-P 6.2 單組分體系的相圖單組分體系的相圖6.2.1 水的相圖水的相圖水的相圖是根據(jù)實驗繪制的。圖上任何一點表示水的狀態(tài)6.2.1 水的相圖水的相圖三個單相區(qū) 在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)，P=1,f=2P=1,f=2，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。三條兩相平衡線 p=2,f=1p=2,f

13、=1，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。647 K ,T 72.2 10 Pap OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。82 10 Pa6.2.1 水的相圖水的相圖OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝

14、聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點 是三相點（triple point），氣-液-固三相共存，p=3,f=0p=3,f=0。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。6.2.1 水的相圖水的相圖 三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點273.16 K , 610.62 Pa .Tp冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為 時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。510 Pa273.15 K6.2.1 水的相圖水的相圖冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：0.01 K（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；0.

15、00748 K（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。0.00241 K6.2.1 水的相圖水的相圖利用相圖分析兩相平衡線上的相變過程利用相圖分析兩相平衡線上的相變過程兩相平衡線上的相變過程 在兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OA線上的P點：（1）處于f點的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。6.2.1 水的相圖水的相圖（3）繼續(xù)降壓，離開P點時，最后液滴消失，成單一氣相， 。通常只考慮（2）的情況。2f（2）到達P點時，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時， 。壓力與溫度只有一個可變。1f利用相圖分析兩相平衡線

16、上的相變過程利用相圖分析兩相平衡線上的相變過程6.2.2 Clapeyron方程方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)i達到兩相平衡時,根據(jù)相平衡條件 ii純物質(zhì)的化學(xué)勢與摩爾吉布斯函數(shù)相等，即：純物質(zhì)的化學(xué)勢與摩爾吉布斯函數(shù)相等，即：mimiGG,當(dāng)狀態(tài)發(fā)生微小變化，兩相平衡溫度和壓力分別改變了當(dāng)狀態(tài)發(fā)生微小變化，兩相平衡溫度和壓力分別改變了dTdT，dPdPmimimidGGG,mimimidGGG,此時兩相又建立平衡兩相又建立平衡mimimimidGGdGG,6.2.2 Clapeyron方程方程dPVdTSdPVdTSmimimimi,mimimimimimiVSVVSSdTdP,相變摩爾

17、熵相變摩爾體積THSmimi,mimiVTHdTdP,得：Clapeyron equation適用于純物質(zhì)兩相平衡6.2.2 Clapeyron方程方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：ddpHTT V 為相變時的焓的變化值， 為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyron equation）。 變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。HVTpddVTHTpvapvapdd對于氣-液兩相平衡VTHTpfusfusdd對于液-固兩相平衡克拉貝龍HV同一變化方向的增量，注意量綱 對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體

18、積忽略不計，則)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRT這就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩爾氣化熱。mvapH假定 的值與溫度無關(guān)，積分得： mvapHvapm211211ln()HppRTT這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。6.2.2 Clapeyron方程方程三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率為正。OB線2mfdlndRTHTpus0mfus H斜率為正。OC線VTHTpfusmfusdd斜率為負。fus

19、fus0, 0HV6.2.2 Clapeyron方程方程理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖杠桿規(guī)則液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的平衡相圖形成化合物的體系固態(tài)互溶系統(tǒng)液固平衡相圖固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖 6.3 二組分體系的相圖二組分體系的相圖p-x圖 和 T-x圖對于二組分體系，C=2,f=4-PC=2,f=4-P 。 P P至少為1，則 f 最多為3。這三個變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標(biāo)的立體圖表示。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x

20、圖 常用 6.3 二組分體系的相圖二組分體系的相圖 6.3 二組分體系的相圖二組分體系的相圖二組分相圖類型很多，簡單介紹一些基本類型：雙液系完全互溶的雙液系（理想體系）部分互溶的雙液系液-固體系簡單的低共熔混合物有化合物生成的體系完全互溶的固溶體部分互溶的固溶體6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖 兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。(1) p-x圖圖設(shè) 和 分別為液體A和B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓*Ap*Bp

21、AAAxPP*BBBxPP*ABABBBAABAxPPPxPxPPPP*從圖中可看出若 P*AP*B P*BP P*A表示溶液蒸氣總壓與表示溶液蒸氣總壓與液相組成變化關(guān)系的液相組成變化關(guān)系的直線或曲線稱為直線或曲線稱為液液相線相線。在定溫下，以xA為橫坐標(biāo)，以蒸氣壓為縱坐標(biāo)，在P-x圖上可分別表示出分壓、總壓與液相組成的關(guān)系BAPxAPA PB P P*AP*B由于由于A、B兩組分的蒸氣壓不同，所以當(dāng)氣液兩相平衡時，氣相兩組分的蒸氣壓不同，所以當(dāng)氣液兩相平衡時，氣相組成與液相組成不同，顯然蒸汽壓較大的組分在氣相中的含量組成與液相組成不同，顯然蒸汽壓較大的組分在氣相中的含量應(yīng)比其在液相中的多。應(yīng)

22、比其在液相中的多。把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一張圖上。A和B的氣相組成 和 的求法如下：AyBy已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出。所作 pyA 曲線稱為“氣相線”。*Ap*BpAxBxB*B*ABAxpxppppAAApypAB1yy)1 (*BA*AAxpxpA*B*A*B)(xppp6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖 如果，則，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。*B*App AAxy 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。 在

23、氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖(2) T-x圖圖 亦稱為沸點-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。 T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖圖 將組

24、成與沸點的將組成與沸點的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了上，就得到了T-xT-x圖圖。 將將x x1 1 ，x x2 2，x x3 3和和x x4 4的對應(yīng)溫度的對應(yīng)溫度 連成曲線連成曲線就得液相組成線。就得液相組成線。 用 的方法求出對應(yīng)的氣相組成線。ppyAA 在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。 和 分別為甲苯和苯的沸點。顯然 越大， 越低。*pbT*AT*BT6.3.16.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖abTBAxAL1L2G2G1T1T2若將狀態(tài)點若

25、將狀態(tài)點b的液態(tài)混的液態(tài)混合物升溫到達狀態(tài)點合物升溫到達狀態(tài)點L1 ，液相開始沸騰，液相開始沸騰，T1為該為該液相的泡點，液相線表液相的泡點，液相線表示了液相組成與泡點的示了液相組成與泡點的關(guān)系，叫泡點線關(guān)系，叫泡點線若將狀態(tài)點若將狀態(tài)點a的氣態(tài)混的氣態(tài)混合物降溫到達狀態(tài)點合物降溫到達狀態(tài)點G2 ，氣相開始凝結(jié)，氣相開始凝結(jié)，T1為該氣相的露點，為該氣相的露點，氣相線表示了氣相組氣相線表示了氣相組成與露點的關(guān)系，叫成與露點的關(guān)系，叫露點線露點線6.3.16.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖GL(3)(3)平衡兩相相對數(shù)量的計算平衡兩相相對數(shù)量的計算杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則

26、 （Lever rule） 在T-x圖的兩相區(qū)，物系點C代表了體系總的組成和溫度。 通過C點作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點和E點。DE線稱為等溫連結(jié)線（tie line）。 落在DE線上所有物系點的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即lgCDCEnnlgCDCEmm或 可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。(3)(3)杠桿規(guī)則（杠桿規(guī)則（Lever rule）(3)(3)杠桿規(guī)則（

27、杠桿規(guī)則（Lever rule）對于任意兩相平衡區(qū)，杠桿規(guī)則示意圖如下：圖中對于任意兩相平衡區(qū)，杠桿規(guī)則示意圖如下：圖中o.a,b分別分別為系統(tǒng)組成點和為系統(tǒng)組成點和、兩相組成點。以系統(tǒng)點兩相組成點。以系統(tǒng)點 o為支點，兩為支點，兩個相點為力點，在兩個力點上分別懸掛質(zhì)量為個相點為力點，在兩個力點上分別懸掛質(zhì)量為m(), ), m()，則成杠桿平衡，則成杠桿平衡aob m()m()wB()wB()杠桿規(guī)則表示如下： m()oa= )oa= m()ob)ob或： n()oa= )oa= n()ob)obn()n()xB()xB()（4） T-p-x圖圖 把p-x圖和T-x圖合在一起，就得到T-p-

28、x三維圖。三個坐標(biāo)分別代表p，T,和x；6.3.16.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖6.3.2 6.3.2 部分互溶的雙液系的溶解度曲線部分互溶的雙液系的溶解度曲線（1）具有最高會溶溫度 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。2562NHHC-OHB點溫度稱為最高臨界會溶溫度（critical consolute temperature） 。溫度高于 ，水和苯胺可無限混溶。BTBT 下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達B點，界面消失，成為單一液相。 帽形區(qū)外，溶液為單一液

29、相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩相。 會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，會溶溫度越低，兩液體間的互溶性越好?？梢杂脕磉x擇合適的萃取劑。 所有平均值的連線與平衡曲線的交點為臨界會溶溫度。 在373 K時，兩層的組成分別為A和A”，稱為共軛層（conjugate layers），A和A”稱為共軛配對點。 是共軛層組成的平均值。nA6.3.2 6.3.2 部分互溶的雙液系的溶解度曲線部分互溶的雙液系的溶解度曲線在 溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。BT（2）具有最低會溶溫度 水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。 以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。BT6.3

30、.2 6.3.2 部分互溶的雙液系的溶解度曲線部分互溶的雙液系的溶解度曲線（3）同時具有最高、最低會溶溫度 如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。 在最低會溶溫度 (約334 K)以下和在最高會溶溫度 (約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。CTcT形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。6.3.2 6.3.2 部分互溶的雙液系的溶解度曲線部分互溶的雙液系的溶解度曲線（4） 不具有會溶溫度 乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。6.3.2 6.3.2 部分互溶的雙液系的溶解度曲線部分互溶的雙液系的溶解度曲線6.3

31、.3 6.3.3 固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖- -低共熔相圖（1） 熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系 ，指定壓力不變，2C首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。*1f*0ff*=C-P+1=3-PP=1 f* =2 雙變量體系P=2 f* =1 單變量體系P=3 f* =1 無變量體系Cd-Bi二元相圖的繪制二元相圖的繪制1.首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點 將10

32、0Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時出現(xiàn)水平線段，這時有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變，這時條件自由度。當(dāng)熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546 K是Bi的熔點。 *11 1 20fC F*1,1fF 同理，在步冷曲線e上，596 K是純Cd的熔點。分別標(biāo)在T-x圖上。2 作含20Cd，80Bi的步冷曲線。 將20%20%混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；0312*f 至D點，Cd(s)也開始析出，溫度不變；f* =2-2+1=1 至D點，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降

33、；f* =2-2+1=1 含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點分別標(biāo)在T-x圖上。3作含40Cd的步冷曲線 將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達E點時， Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現(xiàn)水平線段。1212*f 當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點標(biāo)在T-x圖上。f* =2-3+1=04 完成Bi-Cd T-x相圖將A,C,E點連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的

34、組成由E點表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。 圖上有4個相區(qū)： 1. AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，2*f2. ABE之內(nèi)，Bi(s)+ l 兩相區(qū)，1*f3. HEM之內(nèi)，Cd(s)+ l 兩相區(qū)，1*f4. BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，1*f Cd-Bi二元二元低共熔相圖分析分析有三條多相平衡曲線1. ACE線，Bi(s)+ l 共存時，熔液組成線。2. HFE線，Cd(s)+ l 共存時，熔液組成線。3. BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。 Cd-Bi二元二元低共熔相圖分析分析有三個特殊點： A點，純Bi(s

35、)的熔點 H點，純Cd(s)的熔點E點，Bi(s)+Cd(s)+ l三相共存點。 因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點（eutectic point）。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點僅是某一壓力下的一個截點。 Cd-Bi二元二元低共熔相圖分析分析（2） 溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。4242SO)(NH-OH圖中有四個相區(qū)：LAN以上，溶液單相區(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相

36、區(qū) NAC以上， 和溶液兩相區(qū)s)(SO)NH(424BAC線以下，冰與 兩相區(qū)s)(SO)NH(424圖中有三條曲線：LA線 冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。s)(SO)NH(424BAC線 冰+溶液三相共存線。s)(SO)NH(424（2） 溶解度法繪制水-鹽相圖圖中有兩個特殊點：L點 冰的熔點。鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標(biāo)出。A點 冰+溶液三相共存點。溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；在A點以右者冷卻，先析出 。s)(SO)NH(424s)(SO)NH(424（2） 溶解度法

37、繪制水溶解度法繪制水- -鹽相圖鹽相圖水水- -鹽冷凍液鹽冷凍液 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水鹽體系 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。A和B兩個物質(zhì)可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類體系的有：OHFeCl23的4種水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s

38、)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3種水合物6.3.4 6.3.4 形成化合物的體系形成化合物的體系(2)不穩(wěn)定化合物，沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類體系的有：2CuCl-KCl222CaF - CaCl2Sb-AuNa-K6.3.4 6.3.4 形成化合物的體系形成化合物的體系形成穩(wěn)定化合物的相圖形成穩(wěn)定化合物的相圖 與可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導(dǎo)致熔點的降低。CuCl(A)B)(FeCl3 這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。形成穩(wěn)定水合物

39、的相圖形成穩(wěn)定水合物的相圖 與 能形成三種穩(wěn)定的水合物，即, , ,它們都有自己的熔點。OH242SOH2423H SOH O (C )2422H SO2H O (C )2421H SO4H O (C ) 純硫酸的熔點在283 K左右，而與一水化合物的低共熔點在235 K，所以在冬天用管道運送硫酸時應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。 這張相圖可以看作由4張簡單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。 在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩(wěn)定化合物。)A(CaF2B)(CaCl2 因為C沒有自己的熔點，將C加熱，到O點溫度時分解成 和組成為N的熔液，所以將O點的溫度

40、稱為轉(zhuǎn)熔溫度（peritectic temperature）。) s (CaF2 FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N的熔液在端點，而不是在中間。形成不穩(wěn)定化合物的相圖形成不穩(wěn)定化合物的相圖 相區(qū)分析與簡單二元相圖類似，在OIDN范圍內(nèi)是C(s)與熔液(L)兩相共存。 分別從a，b，d三個物系點冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序為：LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LC(s)B(s)L(D)C(s)B(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)A(s)C(s)a線：b線：d線

41、： 希望得到純化合物C，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在ND之間，溫度在兩條三相線之間。形成不穩(wěn)定化合物的相圖形成不穩(wěn)定化合物的相圖6.3.5 6.3.5 完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體的相圖 兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。 以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)，之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。 當(dāng)物系從A點冷卻，進入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。 繼續(xù)冷卻

42、，液相組成沿 線變化，固相組成沿 線變化，在 點對應(yīng)的溫度以下，液相消失。 21AAA21BBB2B6.3.5 6.3.5 完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體出現(xiàn)最低點或最高點 當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時，它們的T-x圖上會出現(xiàn)最低點或最高點。例如： 等體系會出現(xiàn)最低點。但出現(xiàn)最高點的體系較少。KBr,-KCl,COKCONa3232Au-CuSb,-Ag6.3.5 6.3.5 完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體的相圖 兩個組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存

43、。 屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點，（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。6.3.6 6.3.6 部分互溶固溶體的相圖部分互溶固溶體的相圖(1) 有一低共熔點者在相圖上有三個單相區(qū)：AEB線以上，熔化物（L）AJF以左， 固溶體（1）BCG以右，固溶體 (2)有三個兩相區(qū)：AEJ區(qū)， L +（1）BEC區(qū)， L + (2)FJECG區(qū)，（1）+ (2) AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即(1)、(2)和組成為E的熔液三相共存，E點為(1)、(2)的低共熔點。兩個固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出。6.3.6 6.3.6 部分互溶固溶體

44、的相圖部分互溶固溶體的相圖三條步冷曲線預(yù)示的相變化為：(1) 從a點開始冷卻，到b點有組成為C的固溶體（1）析出，繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體（1）。(2) 從e點開始冷卻，依次析出的物質(zhì)為：熔液L L +（1）（1）（1）+（2）(3) 從j點開始，則依次析出物質(zhì)為： L L +（1） （1）+（2）+L（組成為E） （1）+（2）6.3.6 6.3.6 部分互溶固溶體的相圖部分互溶固溶體的相圖（2） 有一轉(zhuǎn)熔溫度者相圖上有三個單相區(qū)：BCA線以左，熔化物L(fēng)ADF區(qū)， 固溶體（1）BEG以右， 固溶體（2）有三個兩相區(qū)BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG （1）+（2） 因這種

45、平衡組成曲線實驗較難測定，故用虛線表示。6.3.6 6.3.6 部分互溶固溶體的相圖部分互溶固溶體的相圖 一條三相線 CDE是三相線：（1）熔液（組成為C），（2）固溶體（1）（組成為D）（3）固溶體（2）（組成為E）三相共存。 CDE對應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度，溫度升到455K時，固溶體（1）消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體（2）。6.3.6 6.3.6 部分互溶固溶體的相圖部分互溶固溶體的相圖*相圖分析的兩個規(guī)則(1)相區(qū)相連規(guī)則相區(qū)相連規(guī)則：任何多相區(qū)必與單相區(qū)相連，而且：任何多相區(qū)必與單相區(qū)相連，而且 相區(qū)相區(qū)的邊界必與的邊界必與 個結(jié)構(gòu)不同的單相區(qū)相連。個結(jié)構(gòu)不同的單相區(qū)相連

46、。(2)相區(qū)交錯規(guī)則相區(qū)交錯規(guī)則：在不繞過臨界點的前提下，一個：在不繞過臨界點的前提下，一個 相區(qū)絕相區(qū)絕不會與同組分的另一個不會與同組分的另一個 相區(qū)直接相連，由相區(qū)直接相連，由 相區(qū)到另一個相區(qū)到另一個 相區(qū)必定要經(jīng)過同組分的相區(qū)必定要經(jīng)過同組分的 n（n為整數(shù)）相區(qū)。故相圖中為整數(shù)）相區(qū)。故相圖中的相區(qū)是交錯的。這是相律的必然結(jié)論。的相區(qū)是交錯的。這是相律的必然結(jié)論。任何復(fù)雜的相圖可看成是由若干個簡單相圖按一定規(guī)律組合而任何復(fù)雜的相圖可看成是由若干個簡單相圖按一定規(guī)律組合而成的。成的。本章教學(xué)要求明確相數(shù)明確相數(shù), ,獨立組分獨立組分, ,自由度的概念自由度的概念掌握相律的推導(dǎo)掌握相律的推導(dǎo), ,物理意義及其用途物理意義及其用途能看懂相圖能看懂相圖( (單組分體系相圖單組