第二部分石油加工過程的化學(xué)原理(化學(xué)反應(yīng)部分)

1、第二部分第二部分 石油加工過程的化學(xué)原理石油加工過程的化學(xué)原理 （化學(xué)反應(yīng)部分）（化學(xué)反應(yīng)部分） 柯柯 明明 石迪化學(xué)石迪化學(xué)是一門研究石油的組成、性質(zhì)及其加工是一門研究石油的組成、性質(zhì)及其加工成為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、潤滑劑和石油化學(xué)品過程中的化學(xué)成為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、潤滑劑和石油化學(xué)品過程中的化學(xué)問題的學(xué)科。它是有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)及分析化學(xué)等問題的學(xué)科。它是有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)及分析化學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)在石油領(lǐng)域中的應(yīng)用。其范圍大體包括：石基礎(chǔ)科學(xué)在石油領(lǐng)域中的應(yīng)用。其范圍大體包括：石油及其產(chǎn)品的化學(xué)組成與性質(zhì)，石油熱轉(zhuǎn)化及催化轉(zhuǎn)油及其產(chǎn)品的化學(xué)組成與性質(zhì)，石油熱轉(zhuǎn)化及催化轉(zhuǎn)化的化學(xué)原理，潤滑油及添加劑化學(xué)，石油

2、化學(xué)品合化的化學(xué)原理，潤滑油及添加劑化學(xué)，石油化學(xué)品合成化學(xué)原理等。成化學(xué)原理等。第一章第一章 前言前言1.1 石油化學(xué)的含義石油化學(xué)的含義1.2 石油加工主要過程石油加工主要過程1.2.1 分離過程分離過程 1.2.1 .1 過程目的過程目的1.原油預(yù)處理（脫水、脫鹽）原油預(yù)處理（脫水、脫鹽）2.直接得到油品直接得到油品3.除去不理想組分，提高油品質(zhì)量除去不理想組分，提高油品質(zhì)量1.2.1 .2過程方法過程方法1.分餾（常減壓分餾）分餾（常減壓分餾）2.抽提（丙烷脫瀝青、糠醛精制、酮苯脫蠟等）抽提（丙烷脫瀝青、糠醛精制、酮苯脫蠟等）3.吸附（白土精制、分子篩脫蠟、脫硫等）吸附（白土精制、分子

3、篩脫蠟、脫硫等）4.化學(xué)精制（酸、堿洗等）化學(xué)精制（酸、堿洗等）1.2.2化學(xué)轉(zhuǎn)化過程化學(xué)轉(zhuǎn)化過程1.2.2.1過程目的過程目的大分子大分子 小分子小分子小分子小分子 大分子大分子 重質(zhì)重質(zhì) 輕質(zhì)輕質(zhì)1.2.2.2過程方法過程方法1.熱加工熱加工熱裂化（熱裂化（Thermal Cracking)減粘裂化減粘裂化(Visbreaking)延遲焦化延遲焦化(Delay Coking)高溫裂解高溫裂解(Pyrolysis)2.催化過程催化過程 催化裂化催化裂化(Catalytic Cracking)流化催化裂化流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking，簡稱簡稱FCC)重油催化裂

4、化重油催化裂化(Residue Fluid Catalytic Cracking ，簡稱簡稱RFCC) MIO(Maximizing Iso-Olefins Production)MGD (Maximizing Gas and Diesel)MGG(Maximum Gas plus Gasoline Production)ARGG(Atmospheric Residuum Maximum Gas plus Gasoline Production)DCC(Deep Catalytic Cracking)HCC(Heavy-Oil Contact Cracking)CPP(Catalytic Py

5、rolysis Process)MIP(Maximizing Iso-Paraffins) 加氫裂化加氫裂化(Hydrocracking)疊合疊合(Polymerization)烷基化烷基化(Alkylation)醚合成醚合成 MTBE(Methyl tertiary butyl ether)TAME(Tertiary amyl methyl ether)ETBE(Ethyl tertiary butyl ether)1.2.3 結(jié)構(gòu)變化結(jié)構(gòu)變化1.2.3.1過程目的過程目的提高辛烷值（提高辛烷值（Octane number,簡稱簡稱ON)生產(chǎn)苯生產(chǎn)苯研究法辛烷值（研究法辛烷值（Reseach

6、 octane number,簡稱簡稱RON)馬達(dá)法辛烷值（馬達(dá)法辛烷值（Motor octane number,簡稱簡稱MON)道路辛烷值（道路辛烷值（Road octane number)抗暴指數(shù)抗暴指數(shù)=(RON+ MON)/2(Octane number index,簡稱簡稱ONI)RON/MON 114/95 111/941.2.3.2過程方法過程方法1.異構(gòu)化異構(gòu)化(Isomerization) 直鏈轉(zhuǎn)變?yōu)橹ф?。直鏈轉(zhuǎn)變?yōu)橹ф湣?.催化重整催化重整(Catalytic reformong) 烷烴和環(huán)烷烴烷烴和環(huán)烷烴(C6C8)轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N1.2.4 精制精制1. 加氫精制加

7、氫精制(Hydrorefining)加氫脫硫加氫脫硫(Hydrodesulfurization,簡稱簡稱HDS)加氫脫氮加氫脫氮(Hydrodenitrogenation,簡稱簡稱HDN)加氫脫金屬加氫脫金屬(Hydrodemetallization,簡稱簡稱HDM)柴油加氫精制柴油加氫精制餾分油加氫精制餾分油加氫精制渣油加氫處理渣油加氫處理潤滑油加氫補(bǔ)充精制潤滑油加氫補(bǔ)充精制石蠟加氫精制石蠟加氫精制2.脫硫醇（脫臭）脫硫醇（脫臭）(Sweetening) 液化氣、汽油、煤油和柴油中的硫醇催化氧化成二硫醚。液化氣、汽油、煤油和柴油中的硫醇催化氧化成二硫醚。3.生物脫硫生物脫硫(Biodesul

8、furization,簡稱簡稱BDS)第二章石油的熱轉(zhuǎn)化（熱加工過程）第二章石油的熱轉(zhuǎn)化（熱加工過程）2.1 概況概況 在煉油工業(yè)中，熱加工是指單純靠熱的作用（不用催化在煉油工業(yè)中，熱加工是指單純靠熱的作用（不用催化劑），將石油餾分及重質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化成氣體、輕質(zhì)油、燃料油劑），將石油餾分及重質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化成氣體、輕質(zhì)油、燃料油或焦或焦炭炭的一類工藝過程。在這個(gè)過程中主要發(fā)生兩類反應(yīng)：一的一類工藝過程。在這個(gè)過程中主要發(fā)生兩類反應(yīng)：一類是裂解反應(yīng)，大分子烴類裂解成較小的烴類；另一類是縮合類是裂解反應(yīng)，大分子烴類裂解成較小的烴類；另一類是縮合反應(yīng)，即原料和中間產(chǎn)物中的芳烴、烯烴等縮合成大分子量的反應(yīng)，

9、即原料和中間產(chǎn)物中的芳烴、烯烴等縮合成大分子量的產(chǎn)物，從而可以得到比原料油沸程高的殘油至焦炭。產(chǎn)物，從而可以得到比原料油沸程高的殘油至焦炭。熱裂化：以石油重餾分或重質(zhì)油為原料生產(chǎn)汽油和柴油熱裂化：以石油重餾分或重質(zhì)油為原料生產(chǎn)汽油和柴油 的過程。的過程。汽油熱改質(zhì)：以汽油餾分為原料在高溫高壓下部分裂解汽油熱改質(zhì)：以汽油餾分為原料在高溫高壓下部分裂解 為較小分子烯烴以及芳構(gòu)化生成芳烴以提為較小分子烯烴以及芳構(gòu)化生成芳烴以提 高汽油的辛烷值。高汽油的辛烷值。減粘裂化：將重油或減壓渣油輕度裂化使其粘度降低以減粘裂化：將重油或減壓渣油輕度裂化使其粘度降低以 便符合燃料油的使用要求。便符合燃料油的使用要

10、求。延遲焦化：以減壓渣油為原料經(jīng)深度熱裂化生產(chǎn)氣體、延遲焦化：以減壓渣油為原料經(jīng)深度熱裂化生產(chǎn)氣體、 輕中質(zhì)餾分和焦炭的過程。輕中質(zhì)餾分和焦炭的過程。高溫裂解：以石腦油及輕柴油等在高溫下為石油化學(xué)工高溫裂解：以石腦油及輕柴油等在高溫下為石油化學(xué)工 業(yè)提供大量的低分子烯烴等。溫度在業(yè)提供大量的低分子烯烴等。溫度在600 以上。以上。2.2熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理 目前，普遍都認(rèn)為烴類的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要是目前，普遍都認(rèn)為烴類的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要是自由基鏈?zhǔn)阶杂苫準(zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，反應(yīng)機(jī)理，另外還有自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)和分子反應(yīng)機(jī)理。另外還有自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)和分子反應(yīng)機(jī)理。2.2.1自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理自由

11、基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理 自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，可分為三階段：自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，可分為三階段：鏈的引發(fā)、鏈的增鏈的引發(fā)、鏈的增長（或傳遞）和鏈的終止。長（或傳遞）和鏈的終止。2.2.1.1鏈的引發(fā)鏈的引發(fā) 在烴類分子中，鍵的離解能在很寬的范圍內(nèi)變化，從在烴類分子中，鍵的離解能在很寬的范圍內(nèi)變化，從40400kJ400kJmolmol-1-1變化。變化。1.烷烴烷烴烷烴形成自由基的規(guī)律：烷烴形成自由基的規(guī)律：C-H鍵的鍵能大于鍵的鍵能大于C-C鍵的，也就是說鍵的，也就是說C-H鍵比鍵比C-C牢固，所牢固，所以烷烴主要是以烷烴主要是C-C均裂形成自由基，而不是均裂形成自由基，而不是C-H均裂。均裂。在長鏈正

12、構(gòu)烷烴分子中，越靠近中間處，在長鏈正構(gòu)烷烴分子中，越靠近中間處，C-C鍵的鍵能越小，鍵的鍵能越小，因而因而C-C斷裂主要在碳鏈的中部，另外，分子越大，斷裂主要在碳鏈的中部，另外，分子越大，C-C鍵和鍵和C-H鍵的鍵能都顯減小的趨勢，而就是說越容易形成自由基。鍵的鍵能都顯減小的趨勢，而就是說越容易形成自由基。在烷烴中，叔碳上的氫最容易均裂，其次仲碳上的，伯碳上在烷烴中，叔碳上的氫最容易均裂，其次仲碳上的，伯碳上的氫最難均裂。的氫最難均裂。在烷烴中，在烷烴中，C叔叔-C叔叔是最容易均裂，是最容易均裂，C叔叔-C仲仲次之，次之，C仲仲-C仲仲第三，第三，C伯伯-C伯伯是最難均裂。是最難均裂。2.烯烴

13、烯烴形成自由基的規(guī)律：烯烴形成自由基的規(guī)律：與雙鍵碳相連的與雙鍵碳相連的C-H和和C-C鍵鍵能比烷烴中相應(yīng)鍵的鍵能鍵鍵能比烷烴中相應(yīng)鍵的鍵能大的多。大的多。斷鍵后形成的自由基能與雙鍵形成共軛的鍵，即處于雙鍵斷鍵后形成的自由基能與雙鍵形成共軛的鍵，即處于雙鍵位置的鍵比烷烴中相應(yīng)的鍵能大大減小，所以烯烴形成自位置的鍵比烷烴中相應(yīng)的鍵能大大減小，所以烯烴形成自由基是由雙鍵由基是由雙鍵位置的鍵斷裂形成。位置的鍵斷裂形成。3.芳烴芳烴芳烴形成自由基的規(guī)律：芳烴形成自由基的規(guī)律：C芳芳-H和和C芳芳-C比烷烴中的比烷烴中的C-H和和C-C鍵牢固。鍵牢固。斷鍵后形成的自由基能與芳環(huán)形成共軛的鍵，即處于斷鍵后

14、形成的自由基能與芳環(huán)形成共軛的鍵，即處于C芳芳位置的鍵斷裂形成自由基。位置的鍵斷裂形成自由基。4.環(huán)烷烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴形成自由基的規(guī)律：環(huán)烷烴形成自由基的規(guī)律： 環(huán)烷烴環(huán)烷烴C-C鍵能比相應(yīng)的正構(gòu)烷烴小，鍵能比相應(yīng)的正構(gòu)烷烴小，C-H與烷烴中與烷烴中C仲仲-H鍵的強(qiáng)度相當(dāng)。所以環(huán)烷烴主要是鍵的強(qiáng)度相當(dāng)。所以環(huán)烷烴主要是C-C鍵斷裂形成自由基。鍵斷裂形成自由基。5.雙分子形成自由基雙分子形成自由基C2H4 C2H3 C2H5 H= kJ /mol+2272C2H4 C2H6 C2H5 H= kJ/mol +2239C3H6 C3H5 C3H7 H= kJ /mol+2163 對于較小分子量的分子，

15、形成自由基時(shí)，雙分子對于較小分子量的分子，形成自由基時(shí)，雙分子比單分子要容易。比單分子要容易。 總之，烴類分子分解形成自由基主要是總之，烴類分子分解形成自由基主要是C-C鍵的均裂，鍵的均裂，而不是而不是C-H鍵的均裂。鍵的均裂。2.2.1.2鏈的增長（或傳遞）鏈的增長（或傳遞） 這是一種由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)化為另一個(gè)自由基，使自由基繼這是一種由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)化為另一個(gè)自由基，使自由基繼續(xù)傳遞下去的過程。續(xù)傳遞下去的過程。1.自由基奪氫反應(yīng)（取代反應(yīng)）自由基奪氫反應(yīng)（取代反應(yīng)） 這說明烴分子中碳原子上的氫被奪取的難易程度由易到難這說明烴分子中碳原子上的氫被奪取的難易程度由易到難的次序是叔碳的次序是叔碳仲

16、碳仲碳伯碳，它們與自由基反應(yīng)的相對速率也伯碳，它們與自由基反應(yīng)的相對速率也按照這個(gè)次序。具體數(shù)據(jù)見表按照這個(gè)次序。具體數(shù)據(jù)見表8-2-1。溫度越高，它們間的差。溫度越高，它們間的差別也就越小。別也就越小。2.自由基分解反應(yīng)（裂解反應(yīng)）自由基分解反應(yīng)（裂解反應(yīng)） 自由基本身可以分解，生成一個(gè)烯烴分子和一個(gè)含碳數(shù)較自由基本身可以分解，生成一個(gè)烯烴分子和一個(gè)含碳數(shù)較小的新自由基，從而使其自由價(jià)傳遞下去。自由基的分解主要小的新自由基，從而使其自由價(jià)傳遞下去。自由基的分解主要發(fā)生在具有未成對電子的碳的發(fā)生在具有未成對電子的碳的-鍵位置上，這也就是所謂的鍵位置上，這也就是所謂的-斷裂規(guī)則。這種反應(yīng)可以連續(xù)

17、進(jìn)行，直至生成甲基或乙基自由斷裂規(guī)則。這種反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，直至生成甲基或乙基自由基。例如：基。例如： 通式： R R + 烯烴 R H + 烯烴 3.自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng) 這是自由基分解反應(yīng)的逆反應(yīng)，碳數(shù)較少的自由基可與這是自由基分解反應(yīng)的逆反應(yīng)，碳數(shù)較少的自由基可與烯烴加成而生成含碳數(shù)更多的自由基。如：烯烴加成而生成含碳數(shù)更多的自由基。如：4.自由基異構(gòu)化反應(yīng)自由基異構(gòu)化反應(yīng) 在自由基內(nèi)部發(fā)生自由基奪氫反應(yīng)（取代反應(yīng)），這時(shí)自在自由基內(nèi)部發(fā)生自由基奪氫反應(yīng)（取代反應(yīng)），這時(shí)自由基位置發(fā)現(xiàn)變化，從而發(fā)生自由基異構(gòu)化反應(yīng)。由基位置發(fā)現(xiàn)變化，從而發(fā)生自由基異構(gòu)化反應(yīng)。 進(jìn)行這樣的反應(yīng)，要

18、經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀的過渡狀態(tài)（活化絡(luò)合進(jìn)行這樣的反應(yīng)，要經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀的過渡狀態(tài)（活化絡(luò)合物）：物）： 目前人們一般認(rèn)為：形成五、六員環(huán)最容易，稍為困難目前人們一般認(rèn)為：形成五、六員環(huán)最容易，稍為困難的是形成七員環(huán)，形成三員環(huán)和四員環(huán)是很難的。因此，在的是形成七員環(huán)，形成三員環(huán)和四員環(huán)是很難的。因此，在自由基異構(gòu)中，存在著自由基從第自由基異構(gòu)中，存在著自由基從第n個(gè)碳向個(gè)碳向(n+3)、(n+4)、(n+5)位碳原子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象（即過渡態(tài)為五員環(huán)、六員環(huán)、七位碳原子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象（即過渡態(tài)為五員環(huán)、六員環(huán)、七員環(huán)）。員環(huán)）。 另外，當(dāng)分子內(nèi)進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，自由基異構(gòu)化也是可另外，當(dāng)分子內(nèi)進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，自由

19、基異構(gòu)化也是可能發(fā)生的：能發(fā)生的：CH2-CH=CH-CH=CH2 CH2 形成五員環(huán)和六員環(huán)情況下，加成反應(yīng)容易進(jìn)行。形成五員環(huán)和六員環(huán)情況下，加成反應(yīng)容易進(jìn)行。 對于芳烴來說存在著苯自由基對于芳烴來說存在著苯自由基1，2- -位的轉(zhuǎn)換。這也與分位的轉(zhuǎn)換。這也與分子內(nèi)部的加成作用有關(guān)：子內(nèi)部的加成作用有關(guān)：HCCCH2H3HCCCH2H3CH3CHCH2 對于芳烴來說，在反應(yīng)過程中形成三員環(huán)比烷烴容易。對于芳烴來說，在反應(yīng)過程中形成三員環(huán)比烷烴容易。2.2.1.3鏈的終止鏈的終止自由基相互結(jié)合成為穩(wěn)定的分子而使鏈反應(yīng)中斷，如：自由基相互結(jié)合成為穩(wěn)定的分子而使鏈反應(yīng)中斷，如：復(fù)合反應(yīng)：復(fù)合反應(yīng)

20、： 歧化反應(yīng)：歧化反應(yīng)： CnH2n+1 + CmH2m+1 CnH2(n+1) + CmH2m 自由基復(fù)合反應(yīng)和歧化反應(yīng)的活化能等于零，因此這個(gè)反自由基復(fù)合反應(yīng)和歧化反應(yīng)的活化能等于零，因此這個(gè)反應(yīng)速度很快，一般每次或應(yīng)速度很快，一般每次或510次碰撞中，發(fā)生一次自由基湮次碰撞中，發(fā)生一次自由基湮（yan)滅。因此，在自由基反應(yīng)中，自由基濃度太高，也不利滅。因此，在自由基反應(yīng)中，自由基濃度太高，也不利于反應(yīng)的進(jìn)行。于反應(yīng)的進(jìn)行。此鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，鏈的引發(fā)是反應(yīng)的控制步驟。此鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，鏈的引發(fā)是反應(yīng)的控制步驟。2.2.2 自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理 如果鏈終止的速度比延續(xù)的速度快，那么

21、鏈就不能發(fā)展，如果鏈終止的速度比延續(xù)的速度快，那么鏈就不能發(fā)展，反應(yīng)按自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行，在反應(yīng)中一般不帶側(cè)鏈反應(yīng)按自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行，在反應(yīng)中一般不帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴和甲苯等，的環(huán)烷烴和甲苯等，在反應(yīng)初期易發(fā)生自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)在反應(yīng)初期易發(fā)生自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理。理。1.環(huán)烷烴環(huán)烷烴 如環(huán)己烷和環(huán)戊烷等在熱反應(yīng)初期是經(jīng)過雙自由基裂解如環(huán)己烷和環(huán)戊烷等在熱反應(yīng)初期是經(jīng)過雙自由基裂解的，并隨即分解為穩(wěn)定的產(chǎn)物，并不形成鏈反應(yīng)。的，并隨即分解為穩(wěn)定的產(chǎn)物，并不形成鏈反應(yīng)。CH2CH2CH2CH2CH2C2H4C3H6CH3CH2CH2CH=CH2+ 所以單純環(huán)己烷的熱解反應(yīng)速率比正己烷的

22、小得多。所以單純環(huán)己烷的熱解反應(yīng)速率比正己烷的小得多。2.甲苯甲苯 在熱反應(yīng)中雖然也生成苯基自由基，但它的活性較小，在熱反應(yīng)中雖然也生成苯基自由基，但它的活性較小，它主要是相互結(jié)合為二苯乙烷，而不形成鏈反應(yīng)。它主要是相互結(jié)合為二苯乙烷，而不形成鏈反應(yīng)。2.2.3 分子反應(yīng)機(jī)理分子反應(yīng)機(jī)理 在反應(yīng)過程中舊鍵的斷裂和新鍵的生成是同時(shí)進(jìn)行，無在反應(yīng)過程中舊鍵的斷裂和新鍵的生成是同時(shí)進(jìn)行，無活性中間體生成，只經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，這類反應(yīng)稱為分活性中間體生成，只經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，這類反應(yīng)稱為分子反應(yīng)（在有機(jī)化學(xué)中稱周環(huán)反應(yīng)）子反應(yīng)（在有機(jī)化學(xué)中稱周環(huán)反應(yīng)） 如如1-戊烯的裂解反應(yīng)，有的研究者認(rèn)為是按自

23、由基鏈反戊烯的裂解反應(yīng)，有的研究者認(rèn)為是按自由基鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，但也有的研究者從實(shí)驗(yàn)中確認(rèn)是應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，但也有的研究者從實(shí)驗(yàn)中確認(rèn)是1，5氫移位氫移位反應(yīng)，按分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。反應(yīng)，按分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)狀過渡態(tài) 此外，雙烯合成反應(yīng)（此外，雙烯合成反應(yīng)（Diels-Alder反應(yīng)）也是經(jīng)分子反反應(yīng)）也是經(jīng)分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)狀過渡態(tài)2.3 各族烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)各族烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)2.3.1 烷烴的熱裂解反應(yīng)烷烴的熱裂解反應(yīng)1.正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴 正構(gòu)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要是斷鏈和脫氫，并且斷鏈容易正構(gòu)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要是斷鏈和脫氫，并且斷鏈容易脫氫難，自由

24、基的生成一般從的中間斷裂開始引發(fā)。脫氫難，自由基的生成一般從的中間斷裂開始引發(fā)。 除了這兩種反應(yīng)外，還有芳構(gòu)化（除了這兩種反應(yīng)外，還有芳構(gòu)化（C6以上）和環(huán)化（以上）和環(huán)化（C5以上）等反應(yīng)，只是占比例不大。以上）等反應(yīng)，只是占比例不大。 從熱力學(xué)角度也可以看出，斷鏈反應(yīng)的可能性大于脫氫從熱力學(xué)角度也可以看出，斷鏈反應(yīng)的可能性大于脫氫反應(yīng)。而且隨著烷烴分子量的增加，斷鏈反應(yīng)的優(yōu)勢更甚。反應(yīng)。而且隨著烷烴分子量的增加，斷鏈反應(yīng)的優(yōu)勢更甚。- -G= = RTlnK 必須指出，以上是用化學(xué)熱力學(xué)的方法來研究反應(yīng)有足夠的必須指出，以上是用化學(xué)熱力學(xué)的方法來研究反應(yīng)有足夠的時(shí)間進(jìn)行到平衡時(shí)的狀況。時(shí)間

25、進(jìn)行到平衡時(shí)的狀況。- -G值的大小僅僅能反映出一個(gè)值的大小僅僅能反映出一個(gè)反應(yīng)可能進(jìn)行的程度，至于它能否實(shí)現(xiàn)，還得看這個(gè)反應(yīng)的速反應(yīng)可能進(jìn)行的程度，至于它能否實(shí)現(xiàn)，還得看這個(gè)反應(yīng)的速率如何。倘若反應(yīng)速率很大，則熱力學(xué)因素是決定性的，倘若率如何。倘若反應(yīng)速率很大，則熱力學(xué)因素是決定性的，倘若反應(yīng)速率很小，即使反應(yīng)速率很小，即使- -G值再大、平衡轉(zhuǎn)化率再高，也不能值再大、平衡轉(zhuǎn)化率再高，也不能獲得很大的實(shí)際轉(zhuǎn)化率。所以，熱力學(xué)因素僅僅決定反應(yīng)進(jìn)行獲得很大的實(shí)際轉(zhuǎn)化率。所以，熱力學(xué)因素僅僅決定反應(yīng)進(jìn)行的可能性和限度，至于這種可能性能否成為現(xiàn)實(shí)，還要考慮動(dòng)的可能性和限度，至于這種可能性能否成為現(xiàn)實(shí)

26、，還要考慮動(dòng)力學(xué)因素，它決定反應(yīng)速率的大小。力學(xué)因素，它決定反應(yīng)速率的大小。 對于低分子烷烴，對于低分子烷烴，在自由基反應(yīng)引發(fā)后，自由基從烷烴分在自由基反應(yīng)引發(fā)后，自由基從烷烴分子上奪去一個(gè)氫原子，形成一個(gè)分子自由基（烷烴分子中有幾子上奪去一個(gè)氫原子，形成一個(gè)分子自由基（烷烴分子中有幾種氫，就可形成幾種分子自由基），分子自由基的裂解決定了種氫，就可形成幾種分子自由基），分子自由基的裂解決定了這個(gè)自由基反應(yīng)的產(chǎn)物組成。這個(gè)自由基反應(yīng)的產(chǎn)物組成。 例如：丙烷例如：丙烷 CH3CH2CH3鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：+C2H5CH3 鏈增長：鏈增長：CH3 +CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH4+ CH3

27、 +CH3CH2CH3CH4+CH3CHCH3 CH2CH2CH3 CH3CHCH3 C2H4CH3 +C3H7CH3 +CH4+ C3H8C3H6+H H +C3H8H2C3H7+ 因此，丙烷熱裂解的產(chǎn)物是乙烯、丙烯、甲烷和氫。產(chǎn)因此，丙烷熱裂解的產(chǎn)物是乙烯、丙烯、甲烷和氫。產(chǎn)物的相對含量可以物的相對含量可以F.O. Rice的方法估算。的方法估算。 F.O.Rice曾用自由基鏈反應(yīng)歷程對丙烷、異丁烷、異戊烷曾用自由基鏈反應(yīng)歷程對丙烷、異丁烷、異戊烷在在600下的熱解產(chǎn)物分布進(jìn)行了估算，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對比。下的熱解產(chǎn)物分布進(jìn)行了估算，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對比。以丙烷熱解為例，它的鏈的增長有兩種可能

28、途徑。以丙烷熱解為例，它的鏈的增長有兩種可能途徑。 從表從表8-2-1可見，在可見，在600下，伯、仲，叔碳上的氫與自由下，伯、仲，叔碳上的氫與自由基反應(yīng)的相對速率為基反應(yīng)的相對速率為1：2：10。反應(yīng)。反應(yīng)(1)是自由基奪取丙烷伯是自由基奪取丙烷伯碳上的氫的反應(yīng)每個(gè)丙烷分子中共有兩個(gè)伯碳，每個(gè)伯碳上碳上的氫的反應(yīng)每個(gè)丙烷分子中共有兩個(gè)伯碳，每個(gè)伯碳上有三個(gè)氫原子，而其相對反應(yīng)速率為有三個(gè)氫原子，而其相對反應(yīng)速率為l。這樣，反應(yīng)這樣，反應(yīng)(1)的幾率的幾率為為231=6。反應(yīng)。反應(yīng)(2)則是自由基奪取丙烷分子中仲碳上的氫則是自由基奪取丙烷分子中仲碳上的氫的反應(yīng)。每個(gè)丙烷分子中只有一個(gè)仲碳，每個(gè)

29、仲碳上有兩個(gè)氫的反應(yīng)。每個(gè)丙烷分子中只有一個(gè)仲碳，每個(gè)仲碳上有兩個(gè)氫原子，其相對反應(yīng)速率為原子，其相對反應(yīng)速率為2。這樣，反應(yīng)。這樣，反應(yīng)(2)的幾率便為的幾率便為122=4。反應(yīng)。反應(yīng)(1)和和(2)按其發(fā)生的幾率可相加如下：按其發(fā)生的幾率可相加如下： 從表從表8-2-3中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，兩者相當(dāng)接近，這是自由中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，兩者相當(dāng)接近，這是自由基鏈反應(yīng)理論正確性的有力佐證?；湻磻?yīng)理論正確性的有力佐證。習(xí)題：正丁烷在習(xí)題：正丁烷在600下的熱解產(chǎn)物及分布。下的熱解產(chǎn)物及分布。 用反應(yīng)的自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理能很好的解釋低分子正構(gòu)烷烴用反應(yīng)的自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理能很好的解釋低分子正構(gòu)烷烴熱裂解產(chǎn)物組成

30、及分布的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。熱裂解產(chǎn)物組成及分布的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 對于長碳鏈的正構(gòu)烷烴：也可產(chǎn)生兩種自由基，對伯自由對于長碳鏈的正構(gòu)烷烴：也可產(chǎn)生兩種自由基，對伯自由基和仲自由基，如按正常的基和仲自由基，如按正常的 斷裂（仲自由基的斷裂（仲自由基的 斷裂，又產(chǎn)斷裂，又產(chǎn)生伯自由基）生伯自由基） ，可產(chǎn)生大量的乙烯，但這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，這，可產(chǎn)生大量的乙烯，但這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，這是因?yàn)樵谔兼溨刑荚訑?shù)大于是因?yàn)樵谔兼溨刑荚訑?shù)大于5的伯碳烷基自由基會(huì)發(fā)現(xiàn)異構(gòu)的伯碳烷基自由基會(huì)發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化（化（1，4；1，5和和1，6遷移），而生成仲碳烷基自由基，這樣遷移），而生成仲碳烷基自由基，這樣就不可能產(chǎn)生那么多乙烯，而會(huì)

31、有其它烯烴（如丙烯）。就不可能產(chǎn)生那么多乙烯，而會(huì)有其它烯烴（如丙烯）。這主要是異構(gòu)化是可逆反應(yīng)，進(jìn)行的速度比裂解速度大。這主要是異構(gòu)化是可逆反應(yīng)，進(jìn)行的速度比裂解速度大。 R伯伯 R仲仲 H=- -2133kJ/mol 伯碳烷基自由基轉(zhuǎn)化為仲碳烷基自由基是放熱反應(yīng)，伯碳烷基自由基轉(zhuǎn)化為仲碳烷基自由基是放熱反應(yīng)，因此要提高乙烯的產(chǎn)量可通過提高溫度。因此要提高乙烯的產(chǎn)量可通過提高溫度。2.異構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴 (主要是斷鏈和脫氫主要是斷鏈和脫氫) 對與低分子的異構(gòu)烷烴也可用自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理，寫出對與低分子的異構(gòu)烷烴也可用自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理，寫出熱裂解產(chǎn)物組成及分布。熱裂解產(chǎn)物組成及分布。異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴

32、相比有如下特點(diǎn)：異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴相比有如下特點(diǎn)：異構(gòu)烷烴所得乙烯和丙烯的收率比正構(gòu)烷烴的低，而氫氣、異構(gòu)烷烴所得乙烯和丙烯的收率比正構(gòu)烷烴的低，而氫氣、甲烷、甲烷、C4和和C4以上的烯烴收率則較高；以上的烯烴收率則較高；異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度一般均稍比同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴快；異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度一般均稍比同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴快；異構(gòu)烷烴所得一次產(chǎn)物中丙烯與乙烯的重量比比同碳原子異構(gòu)烷烴所得一次產(chǎn)物中丙烯與乙烯的重量比比同碳原子的正構(gòu)烷烴大，所以希望產(chǎn)品丙烯對乙烯之較高時(shí)，異構(gòu)烷的正構(gòu)烷烴大，所以希望產(chǎn)品丙烯對乙烯之較高時(shí)，異構(gòu)烷烴含量較高的油品是合適的原料。烴含量較高的油品是合適的原料。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考

33、慮：從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考慮： 對于烴的熱裂解反應(yīng)基本符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律，因而按阿對于烴的熱裂解反應(yīng)基本符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律，因而按阿倫尼烏斯定理有以下關(guān)系式：倫尼烏斯定理有以下關(guān)系式：ln =lnA + ER1T -A：頻率因子頻率因子E：活化能活化能 R：氣體常數(shù)氣體常數(shù)從圖和表可知：從圖和表可知： 溫度愈高，反應(yīng)速度常數(shù)愈大（速度越快）；溫度愈高，反應(yīng)速度常數(shù)愈大（速度越快）； 碳原子數(shù)愈多的正構(gòu)烷烴，碳原子數(shù)愈多的正構(gòu)烷烴， 愈大，正構(gòu)烷烴中乙烷愈大，正構(gòu)烷烴中乙烷 最小，所以分子比較小的烷烴要用較高的裂解溫度。這一點(diǎn)最小，所以分子比較小的烷烴要用較高的裂解溫度。這一點(diǎn)與其熱力學(xué)特征是一致的。與

34、其熱力學(xué)特征是一致的。異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度一般均稍比同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴快；異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度一般均稍比同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴快；烷烴熱解反應(yīng)的活化能大約在烷烴熱解反應(yīng)的活化能大約在200300kJ mol-1之間，它之間，它是隨分子量的增大而減小。是隨分子量的增大而減小。2.3.2環(huán)烷烴的熱裂解反應(yīng)環(huán)烷烴的熱裂解反應(yīng) 原料中的環(huán)烷烴或反應(yīng)中生成的環(huán)烷烴，可發(fā)生開環(huán)反原料中的環(huán)烷烴或反應(yīng)中生成的環(huán)烷烴，可發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成小分子的烷烴、烯烴和二烯烴，而可能脫氫生產(chǎn)應(yīng)，生成小分子的烷烴、烯烴和二烯烴，而可能脫氫生產(chǎn) 環(huán)環(huán)烯烴和芳香烴。烯烴和芳香烴。1.不帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴不帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴環(huán)戊烷環(huán)戊烷 在高溫（在

35、高溫（575600 ）下，環(huán)戊烷熱裂解是主要生成乙）下，環(huán)戊烷熱裂解是主要生成乙烯、丙烯、氫和環(huán)戊二烯。烯、丙烯、氫和環(huán)戊二烯。CH2=CH2CH2=CHCH3H2+環(huán)己烷環(huán)己烷機(jī)理：機(jī)理： 無側(cè)鏈的環(huán)戊烷和環(huán)己烷裂解反應(yīng)初期由自由基非鏈機(jī)無側(cè)鏈的環(huán)戊烷和環(huán)己烷裂解反應(yīng)初期由自由基非鏈機(jī)理進(jìn)行的，但反應(yīng)一段時(shí)間后以自由基鏈機(jī)理進(jìn)行。理進(jìn)行的，但反應(yīng)一段時(shí)間后以自由基鏈機(jī)理進(jìn)行。 被引發(fā)后：被引發(fā)后：然后進(jìn)行裂解和異構(gòu)等反應(yīng)。然后進(jìn)行裂解和異構(gòu)等反應(yīng)。CH2=CHCH2CH2CH2CH2 2.帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴（自由基鏈反應(yīng)機(jī)理）帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴（自由基鏈反應(yīng)機(jī)理） 對于甲基環(huán)烷烴和已基環(huán)烷烴與相同無

36、側(cè)鏈環(huán)烷烴發(fā)對于甲基環(huán)烷烴和已基環(huán)烷烴與相同無側(cè)鏈環(huán)烷烴發(fā)生的反應(yīng)相似，只是復(fù)雜些。但反應(yīng)速率比無側(cè)鏈環(huán)烷烴生的反應(yīng)相似，只是復(fù)雜些。但反應(yīng)速率比無側(cè)鏈環(huán)烷烴的大。的大。 對于帶長側(cè)鏈的環(huán)烷烴，在加熱條件下，首先是側(cè)鏈對于帶長側(cè)鏈的環(huán)烷烴，在加熱條件下，首先是側(cè)鏈斷裂，一般是從中部開始，一直進(jìn)行到側(cè)鏈為甲基或已基，斷裂，一般是從中部開始，一直進(jìn)行到側(cè)鏈為甲基或已基，然后再進(jìn)一步裂解。然后再進(jìn)一步裂解。3.多環(huán)環(huán)烷烴多環(huán)環(huán)烷烴 多環(huán)環(huán)烷烴熱裂解時(shí)，可發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，除了單環(huán)環(huán)烷烴多環(huán)環(huán)烷烴熱裂解時(shí)，可發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，除了單環(huán)環(huán)烷烴所能發(fā)生的反應(yīng)外，還能發(fā)生開環(huán)脫氫反應(yīng)生成單環(huán)烯烴、單所能發(fā)生的反應(yīng)外

37、，還能發(fā)生開環(huán)脫氫反應(yīng)生成單環(huán)烯烴、單環(huán)二烯烴及單環(huán)芳烴，同時(shí)也可逐步脫氫生成多環(huán)芳烴。環(huán)二烯烴及單環(huán)芳烴，同時(shí)也可逐步脫氫生成多環(huán)芳烴。RR1+R2HR1R1在500 左右雙環(huán)左右雙環(huán)環(huán)烷烴就開始脫氫：環(huán)烷烴就開始脫氫：-2H2-3H2從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考慮：從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考慮： 無側(cè)鏈環(huán)烷烴的熱裂解反應(yīng)初期由自由基非鏈機(jī)理進(jìn)行無側(cè)鏈環(huán)烷烴的熱裂解反應(yīng)初期由自由基非鏈機(jī)理進(jìn)行的，而帶烷基側(cè)鏈的環(huán)烷烴，由于其熱裂解按自由基鏈反應(yīng)的，而帶烷基側(cè)鏈的環(huán)烷烴，由于其熱裂解按自由基鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，反應(yīng)速率明顯大于無側(cè)鏈環(huán)烷烴的。例如，在機(jī)理進(jìn)行，反應(yīng)速率明顯大于無側(cè)鏈環(huán)烷烴的。例如，在427 時(shí)，乙基

38、環(huán)己烷的熱解反應(yīng)速率常數(shù)大約比環(huán)己烷的大時(shí)，乙基環(huán)己烷的熱解反應(yīng)速率常數(shù)大約比環(huán)己烷的大5 5倍。倍。另外，另外，無側(cè)鏈環(huán)烷烴的無側(cè)鏈環(huán)烷烴的反應(yīng)速率常數(shù)比同碳數(shù)的烷烴的小。反應(yīng)速率常數(shù)比同碳數(shù)的烷烴的小。環(huán)烷烴熱解反應(yīng)的活化能大約在環(huán)烷烴熱解反應(yīng)的活化能大約在250300kJ mol-1之間，之間，2.3.3 烯烴的熱裂解反應(yīng)烯烴的熱裂解反應(yīng) 烷烴和環(huán)烷烴等熱解生成烯烴。烷烴和環(huán)烷烴等熱解生成烯烴。1.斷鏈反應(yīng)斷鏈反應(yīng) 較大的烯烴可斷鏈為兩個(gè)較小的烯烴分子：較大的烯烴可斷鏈為兩個(gè)較小的烯烴分子：CnH2n CLH2L + CmH2m n=L+m碳鏈主要是在雙鍵碳鏈主要是在雙鍵 位置斷裂。位置

39、斷裂。3.歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)C3H6C2H4C4H8C3H6C2H6C4H6+C3H6C5H8CH4C3H6C6H10H2+22222.脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng) 烯烴可進(jìn)一步脫氫生成二烯或炔烴。烯烴可進(jìn)一步脫氫生成二烯或炔烴。CH2=CHCH2CH3CH2=CHCH=CH2+H2C2H4C2H2+H2（1300 進(jìn)行得更為順利）進(jìn)行得更為順利）K4.雙烯合成反應(yīng)（雙烯合成反應(yīng)（Diels-Alder反應(yīng)）反應(yīng)）5.芳構(gòu)化反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng) 有六個(gè)或更多碳原子的烯烴，可環(huán)化脫氫生成芳烴。有六個(gè)或更多碳原子的烯烴，可環(huán)化脫氫生成芳烴。6.縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)CH2=CH2CH2=CHCH=CH2H2+2 綜合所述，

40、烯烴的反應(yīng)特點(diǎn)是既有大分子生成乙烯、丙綜合所述，烯烴的反應(yīng)特點(diǎn)是既有大分子生成乙烯、丙烯的反應(yīng)，有又乙烯、丙烯等進(jìn)一步縮合生成氫、芳烴等產(chǎn)烯的反應(yīng)，有又乙烯、丙烯等進(jìn)一步縮合生成氫、芳烴等產(chǎn)物的反應(yīng)。物的反應(yīng)。 對輕柴油在對輕柴油在800 裂解時(shí)，反應(yīng)開始時(shí)，裂解時(shí)，反應(yīng)開始時(shí)，乙烯、丙烯產(chǎn)率乙烯、丙烯產(chǎn)率是上升的，達(dá)到最高轉(zhuǎn)折點(diǎn)后，就下降了，此時(shí)縮合反映占是上升的，達(dá)到最高轉(zhuǎn)折點(diǎn)后，就下降了，此時(shí)縮合反映占優(yōu)勢，而氫、甲烷、芳烴產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸增加。優(yōu)勢，而氫、甲烷、芳烴產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸增加。 鏈烯烴反應(yīng)是按自由基鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，環(huán)烯烴是鏈烯烴反應(yīng)是按自由基鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，環(huán)烯烴是按自由基非

41、鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，經(jīng)過雙自由基進(jìn)行裂解：按自由基非鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，經(jīng)過雙自由基進(jìn)行裂解：C2H4CH2CH=CHCH2+CH2=CHCH=CH2 從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考慮：從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考慮： 烯烴的熱裂解反應(yīng)速率和烷烴一樣也是隨著分子中碳原烯烴的熱裂解反應(yīng)速率和烷烴一樣也是隨著分子中碳原子數(shù)的增多而增大。對于分子中碳原子數(shù)子數(shù)的增多而增大。對于分子中碳原子數(shù) 4的烯烴，其熱裂的烯烴，其熱裂解反應(yīng)速率要比同碳數(shù)的烷烴的大一個(gè)數(shù)量級(jí)。烯烴熱解反解反應(yīng)速率要比同碳數(shù)的烷烴的大一個(gè)數(shù)量級(jí)。烯烴熱解反應(yīng)的活化能大約在應(yīng)的活化能大約在200250kJ mol-1之間，比相應(yīng)的烷烴小。之間，比相應(yīng)的烷烴小。2

42、.3.4芳烴的熱裂解反應(yīng)芳烴的熱裂解反應(yīng)1.苯苯 苯極為穩(wěn)定，在常壓下，溫度超過苯極為穩(wěn)定，在常壓下，溫度超過550 以上，才開始發(fā)以上，才開始發(fā)生裂解及縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是聯(lián)苯、氣體和焦炭。氣體生裂解及縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是聯(lián)苯、氣體和焦炭。氣體大部分為氫氣（大部分為氫氣（808090%90%），其它是低分子的烴，如甲烷、乙），其它是低分子的烴，如甲烷、乙烯等。烯等。+H2+2-H2-H2 還可以進(jìn)一步縮合，最后生產(chǎn)石墨狀結(jié)構(gòu)的焦炭，生成的還可以進(jìn)一步縮合，最后生產(chǎn)石墨狀結(jié)構(gòu)的焦炭，生成的焦炭并不是簡單的碳，而是高度縮合的稠環(huán)的芳香烴。焦炭并不是簡單的碳，而是高度縮合的稠環(huán)的芳香烴。機(jī)

43、理：+H+HHHH+H HH2 2.多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 如萘、蒽的熱裂解反應(yīng)和苯相似，它們都是對熱非常穩(wěn)定如萘、蒽的熱裂解反應(yīng)和苯相似，它們都是對熱非常穩(wěn)定的物質(zhì)，在高溫條件下生成以氫氣為主的氣體、高分子縮合物的物質(zhì)，在高溫條件下生成以氫氣為主的氣體、高分子縮合物和焦炭。和焦炭。+H222+R1R2+R3R4H3.烷基苯烷基苯 烷鏈的斷裂（長鏈芳烴）烷鏈的斷裂（長鏈芳烴）正構(gòu)烷基取代基苯的主要反應(yīng)：正構(gòu)烷基取代基苯的主要反應(yīng)：CH2CH2CH3CH3+C2H4對于對于 的反應(yīng)機(jī)理：的反應(yīng)機(jī)理： CH3+CH2CH2CH2CH2RCH2+CH2CH2R+CH2CH2CH2RCHCH2CH2RCHC

44、H2CH2R+CH2RCH=CH2 側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)脫氫縮合反應(yīng)脫氫縮合反應(yīng)H2+4.環(huán)烷基芳烴的裂解反應(yīng)環(huán)烷基芳烴的裂解反應(yīng) 一般是環(huán)烷基發(fā)生反應(yīng)。一般是環(huán)烷基發(fā)生反應(yīng)。 對于對于 類型的烴第一步反應(yīng)為連接兩環(huán)的間類型的烴第一步反應(yīng)為連接兩環(huán)的間斷裂。生成環(huán)烯和芳香烴，在更苛刻的條件下，環(huán)烯烴能斷裂。生成環(huán)烯和芳香烴，在更苛刻的條件下，環(huán)烯烴能進(jìn)一步破裂開環(huán)。進(jìn)一步破裂開環(huán)。對于對于 主要發(fā)生一下反應(yīng)主要發(fā)生一下反應(yīng)： 脫氫和異構(gòu)脫氫反應(yīng)脫氫和異構(gòu)脫氫反應(yīng)RR1+R3HR2縮合脫氫反應(yīng)R1+R4HR2R3H另外，環(huán)烷斷裂開環(huán)生產(chǎn)苯的衍生物。另外，環(huán)烷斷裂開環(huán)生產(chǎn)苯的衍生物。 總之

45、，芳烴由于其分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)的穩(wěn)定性，在裂解溫度總之，芳烴由于其分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)的穩(wěn)定性，在裂解溫度下，不易發(fā)生裂開芳環(huán)的反應(yīng)，而往往把芳環(huán)保留下來，主下，不易發(fā)生裂開芳環(huán)的反應(yīng)，而往往把芳環(huán)保留下來，主要發(fā)生兩類反應(yīng)，一類是烷基側(cè)鏈發(fā)生斷鏈和脫氫反應(yīng)，一要發(fā)生兩類反應(yīng)，一類是烷基側(cè)鏈發(fā)生斷鏈和脫氫反應(yīng)，一類是芳烴的縮合反應(yīng)而使產(chǎn)物芳烴分子中的芳環(huán)增多，分子類是芳烴的縮合反應(yīng)而使產(chǎn)物芳烴分子中的芳環(huán)增多，分子量增大，直到生產(chǎn)焦炭。所以含芳烴多的原料不是理想的裂量增大，直到生產(chǎn)焦炭。所以含芳烴多的原料不是理想的裂解原料。解原料。2.3.5 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)熱轉(zhuǎn)化膠質(zhì)和瀝青質(zhì)熱轉(zhuǎn)化1.膠質(zhì)熱轉(zhuǎn)化膠質(zhì)熱轉(zhuǎn)化

46、2.瀝青質(zhì)熱轉(zhuǎn)化瀝青質(zhì)熱轉(zhuǎn)化460 45min 總之，烴類在加熱的總之，烴類在加熱的條件下，反應(yīng)基本可分成裂解和縮合條件下，反應(yīng)基本可分成裂解和縮合（包括疊合）兩個(gè)方向。裂解產(chǎn)生較小的分子，而縮合生產(chǎn)較大（包括疊合）兩個(gè)方向。裂解產(chǎn)生較小的分子，而縮合生產(chǎn)較大的分子。的分子。烴類的熱反應(yīng)是一種平行烴類的熱反應(yīng)是一種平行- -順序反應(yīng)（原料朝幾個(gè)方向順序反應(yīng)（原料朝幾個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，這種反應(yīng)叫平行反應(yīng)；同時(shí)，隨著反應(yīng)的深度的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，這種反應(yīng)叫平行反應(yīng)；同時(shí)，隨著反應(yīng)的深度的加深，中間產(chǎn)物又會(huì)繼續(xù)反應(yīng)，這種反應(yīng)叫順序反應(yīng)）。加深，中間產(chǎn)物又會(huì)繼續(xù)反應(yīng)，這種反應(yīng)叫順序反應(yīng)）。這些平這些平行

47、的反應(yīng)不會(huì)停留在某一階段，而是繼續(xù)不斷進(jìn)行下去，隨著反行的反應(yīng)不會(huì)停留在某一階段，而是繼續(xù)不斷進(jìn)行下去，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，一方面由于裂解反應(yīng)，生成愈來愈小分子，另一應(yīng)時(shí)間的延長，一方面由于裂解反應(yīng)，生成愈來愈小分子，另一方面縮合反應(yīng)生成的分子愈來愈大的稠環(huán)芳烴。高度縮合的結(jié)果方面縮合反應(yīng)生成的分子愈來愈大的稠環(huán)芳烴。高度縮合的結(jié)果就是產(chǎn)生膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，最后生成氫碳比很小的固態(tài)的焦炭。就是產(chǎn)生膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，最后生成氫碳比很小的固態(tài)的焦炭。炭炭2.4 混合烴的裂解反應(yīng)混合烴的裂解反應(yīng)2.4.1混合烴裂解過程中組分之間的相互影響混合烴裂解過程中組分之間的相互影響 C2、C3烷烴烷烴-環(huán)己烷混合裂解

48、環(huán)己烷混合裂解 隨著原料混合物中乙烷或隨著原料混合物中乙烷或丙烷含量的增加，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)丙烷含量的增加，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率增加，表明乙烷和丙烷對化率增加，表明乙烷和丙烷對環(huán)己烷的裂解有促進(jìn)作用。反環(huán)己烷的裂解有促進(jìn)作用。反之己烷含量增加，乙烷和丙烷之己烷含量增加，乙烷和丙烷的轉(zhuǎn)化率下降，表明環(huán)己烷對的轉(zhuǎn)化率下降，表明環(huán)己烷對乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。 烷烴對環(huán)烷烴裂解的促進(jìn)作用，主要原因是烷烴生成的烷烴對環(huán)烷烴裂解的促進(jìn)作用，主要原因是烷烴生成的自由基自由基R （或或H ），），使環(huán)己烷按自由基鏈反應(yīng)機(jī)理發(fā)生使環(huán)己烷按自由基鏈反應(yīng)機(jī)理發(fā)生: 環(huán)己烷基自由基進(jìn)一步發(fā)生下列

49、反應(yīng)環(huán)己烷基自由基進(jìn)一步發(fā)生下列反應(yīng)： 環(huán)己烷對乙烷和丙烷的裂解有抑制作用，主要原因是由于環(huán)己烷對乙烷和丙烷的裂解有抑制作用，主要原因是由于發(fā)生、發(fā)生、 能奪走一部分乙烷和丙烷發(fā)生鏈增長反應(yīng)所需要能奪走一部分乙烷和丙烷發(fā)生鏈增長反應(yīng)所需要的的H 和和 CH3： 此外，環(huán)己烷裂解反應(yīng)中由于此外，環(huán)己烷裂解反應(yīng)中由于、 所生成的丙烯和所生成的丙烯和丁二烯對乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。丁二烯對乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。 C6、C7烷烴烷烴-環(huán)己烷混合裂解環(huán)己烷混合裂解 阿倫尼烏斯定理有以下關(guān)系式：阿倫尼烏斯定理有以下關(guān)系式：A：頻率因子：頻率因子E：活化能：活化能 R：氣體常數(shù)：氣體常數(shù) 從反應(yīng)機(jī)

50、理來看，凡能對系統(tǒng)提供從反應(yīng)機(jī)理來看，凡能對系統(tǒng)提供H 、 CH3或或 C2H5等等的自由基（特別是的自由基（特別是H ）的組分，都能加速該系統(tǒng)中烴的裂解的組分，都能加速該系統(tǒng)中烴的裂解反應(yīng)，起促進(jìn)作用。凡能從系統(tǒng)中奪取反應(yīng)，起促進(jìn)作用。凡能從系統(tǒng)中奪取H 、 CH3或或 C2H5等等的自由基的組分，特別是奪取的自由基的組分，特別是奪取H 的組分就會(huì)減小該系統(tǒng)中其的組分就會(huì)減小該系統(tǒng)中其它烴的裂解速度，起抑制作用。它烴的裂解速度，起抑制作用。2.4.2混合烴裂解過程中的促進(jìn)作用混合烴裂解過程中的促進(jìn)作用 在雙鍵的在雙鍵的 位置上連有甲基或乙基的烯烴，由前面討論位置上連有甲基或乙基的烯烴，由前面

51、討論而知，在此位置的鍵的離解能較低，而知，在此位置的鍵的離解能較低，極易形成極易形成 CH3或或 C2H5等，等，已證明，如將這種烯烴加入各種烷烴和環(huán)烷烴中進(jìn)行裂已證明，如將這種烯烴加入各種烷烴和環(huán)烷烴中進(jìn)行裂解時(shí)，在轉(zhuǎn)化率為解時(shí)，在轉(zhuǎn)化率為30%以下的范圍內(nèi)，可使反應(yīng)速率得到顯以下的范圍內(nèi)，可使反應(yīng)速率得到顯著提高。著提高。 又如，二甲基二硫化合物和又如，二甲基二硫化合物和1，2-二氯乙烷可作為裂解促二氯乙烷可作為裂解促進(jìn)劑作為自由基來源。進(jìn)劑作為自由基來源。對于乙烷裂解稍有促進(jìn)作用，而對丙對于乙烷裂解稍有促進(jìn)作用，而對丙烯裂解的促進(jìn)作用很明顯，在轉(zhuǎn)化率烯裂解的促進(jìn)作用很明顯，在轉(zhuǎn)化率40%

52、左右時(shí)，反應(yīng)速度左右時(shí)，反應(yīng)速度可加速可加速2025%（但轉(zhuǎn)化率大于（但轉(zhuǎn)化率大于45%失效）。失效）。2.4.3混合烴裂解過程中的抑制作用混合烴裂解過程中的抑制作用 在烯烴中，乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯對烷烴的裂解在烯烴中，乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯對烷烴的裂解表現(xiàn)出有不同程度的抑制作用。表現(xiàn)出有不同程度的抑制作用。 丙烯對乙烷裂解反應(yīng)的影響丙烯對乙烷裂解反應(yīng)的影響反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：異丁烯的抑制作用。異丁烯的抑制作用。 異丁烯的抑制作用主要是由于按下列反應(yīng)奪取系統(tǒng)的異丁烯的抑制作用主要是由于按下列反應(yīng)奪取系統(tǒng)的H 而生成而生成 CH3和和 C3H6的緣故。這樣，奪走了系統(tǒng)中較活的緣故。這樣

53、，奪走了系統(tǒng)中較活潑的潑的H，而補(bǔ)充了較不活潑的，顯現(xiàn)了抑制作用。而補(bǔ)充了較不活潑的，顯現(xiàn)了抑制作用。 另外，烷烴混合裂解過程中，裂解生成的產(chǎn)物另外，烷烴混合裂解過程中，裂解生成的產(chǎn)物-丙烯和其丙烯和其它烯烴，反過來對裂解原料的烷烴表現(xiàn)出抑制作用。它烯烴，反過來對裂解原料的烷烴表現(xiàn)出抑制作用。 總之，烴類混合裂解過程中的促進(jìn)和抑制作用，不僅影響總之，烴類混合裂解過程中的促進(jìn)和抑制作用，不僅影響反應(yīng)速度，而且而影響產(chǎn)物分布。反應(yīng)速度，而且而影響產(chǎn)物分布。2.5熱裂解過程中的生碳結(jié)焦反應(yīng)熱裂解過程中的生碳結(jié)焦反應(yīng)(高溫）高溫）2.5.1 烴的生碳結(jié)焦過程烴的生碳結(jié)焦過程 有機(jī)物在惰性介質(zhì)中，經(jīng)高溫

54、裂解，釋放出氫或其它小有機(jī)物在惰性介質(zhì)中，經(jīng)高溫裂解，釋放出氫或其它小分子化合物生成碳，但這個(gè)碳不是獨(dú)個(gè)碳原子，而是好幾百分子化合物生成碳，但這個(gè)碳不是獨(dú)個(gè)碳原子，而是好幾百個(gè)碳原子稠合形式的碳，這一過程一般成稱為個(gè)碳原子稠合形式的碳，這一過程一般成稱為“生碳生碳”過程。過程。所生成的產(chǎn)物，所生成的產(chǎn)物，如果尚含有少量的氫且碳含量在如果尚含有少量的氫且碳含量在95%以上，以上，則稱為則稱為“焦焦”，這個(gè)過程稱為，這個(gè)過程稱為“結(jié)焦結(jié)焦”過程。過程。1烯烴經(jīng)過炔烴中間階段而生焦烯烴經(jīng)過炔烴中間階段而生焦 在在9001000或更高溫度下：或更高溫度下： C Cn n是是n n個(gè)碳原子（一般個(gè)碳原子

55、（一般n n為為300 300 500500個(gè)）聚集成按六角個(gè)）聚集成按六角形排列的平面分子。形排列的平面分子。2經(jīng)過芳烴中間階段而生焦經(jīng)過芳烴中間階段而生焦 不管是原料的芳烴或產(chǎn)物中的芳烴，或烯烴與二烯烴發(fā)生不管是原料的芳烴或產(chǎn)物中的芳烴，或烯烴與二烯烴發(fā)生雙烯加成后生成的芳烴，都容易發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)結(jié)焦。雙烯加成后生成的芳烴，都容易發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)結(jié)焦。 苯可在苯可在300以上的溫度生產(chǎn)聯(lián)苯，在以上的溫度生產(chǎn)聯(lián)苯，在400400500500 之間脫之間脫氫縮合為多環(huán)芳烴：氫縮合為多環(huán)芳烴： 比單環(huán)芳烴更容易縮合的萘、蒽、菲以及含五碳環(huán)的茚、比單環(huán)芳烴更容易縮合的萘、蒽、菲以及含五碳環(huán)的茚、

56、苊、苊烯等多環(huán)芳烴。在柴油或更重的餾分中含有這些烴。苊、苊烯等多環(huán)芳烴。在柴油或更重的餾分中含有這些烴。 在在800下：下： 總之，在不同溫度條件下，烯烴的消失和生碳結(jié)焦反應(yīng)是總之，在不同溫度條件下，烯烴的消失和生碳結(jié)焦反應(yīng)是經(jīng)歷著不同的途徑。在經(jīng)歷著不同的途徑。在9001100以上主要是通過生成乙炔以上主要是通過生成乙炔的中間階段，而在的中間階段，而在500900主要是通過生成芳烴的中間階段。主要是通過生成芳烴的中間階段。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴，轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴，轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)芳烴，由液體焦油轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w瀝青質(zhì)，進(jìn)烴，進(jìn)而轉(zhuǎn)

57、變?yōu)槌憝h(huán)芳烴，由液體焦油轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w瀝青質(zhì)，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)樘记噘|(zhì)（在苯中不溶脹而轉(zhuǎn)變?yōu)樘记噘|(zhì)（在苯中不溶脹-CS2可溶物可溶物），再進(jìn)一步可），再進(jìn)一步可轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿咏梗ㄊ徒梗?。轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿咏梗ㄊ徒梗?.5.2 焦炭的石墨化過程焦炭的石墨化過程 焦炭加熱到焦炭加熱到1000以上，其含氫量可降到以上，其含氫量可降到0.3%，在，在1300以上可降到以上可降到0.1%以下，在更高溫度（以下，在更高溫度（3000）進(jìn)一步脫氫交）進(jìn)一步脫氫交聯(lián)，由平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為立體結(jié)構(gòu)，此時(shí)氫含量降至近于零，進(jìn)而聯(lián)，由平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為立體結(jié)構(gòu)，此時(shí)氫含量降至近于零，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)樵跓崃W(xué)上穩(wěn)定的石墨結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)變?yōu)樵跓崃W(xué)上穩(wěn)定的

58、石墨結(jié)構(gòu)。焦炭在焦炭在10003000的高的高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)槭Y(jié)構(gòu)的碳化過程，稱為石墨化過程。溫下轉(zhuǎn)變?yōu)槭Y(jié)構(gòu)的碳化過程，稱為石墨化過程。 石墨化過程可以用下面圖表示：石墨化過程可以用下面圖表示：2.6 高溫裂解高溫裂解（Pyrolysis） 2.6.1 概況概況 高溫裂解是以烴類為原料，在高溫（高溫裂解是以烴類為原料，在高溫（600）下進(jìn)行）下進(jìn)行的熱加工，以取得乙烯為主的低分子烯烴，進(jìn)一步生產(chǎn)各種的熱加工，以取得乙烯為主的低分子烯烴，進(jìn)一步生產(chǎn)各種石油化學(xué)品和合成材料（塑料、合成橡膠和合成纖維）提供石油化學(xué)品和合成材料（塑料、合成橡膠和合成纖維）提供原料的過程。因?yàn)橐话阍诟邷亓呀膺^程同時(shí)通

59、入一定量的水原料的過程。因?yàn)橐话阍诟邷亓呀膺^程同時(shí)通入一定量的水蒸氣，所以也稱水蒸氣裂解。蒸氣，所以也稱水蒸氣裂解。原料：氣態(tài)烴、輕烴（石腦油）、煤油、輕柴油及減壓柴油原料：氣態(tài)烴、輕烴（石腦油）、煤油、輕柴油及減壓柴油的等的等;溫度：溫度：750900（反應(yīng)為氣相反應(yīng)）（反應(yīng)為氣相反應(yīng)）;反應(yīng)時(shí)間：在爐管中進(jìn)行反應(yīng)停留時(shí)間反應(yīng)時(shí)間：在爐管中進(jìn)行反應(yīng)停留時(shí)間1sec2.6.2影響高溫裂解的因素影響高溫裂解的因素1.原料對高溫裂解的影響原料對高溫裂解的影響原料的餾分組成的影響原料的餾分組成的影響 對乙烯生產(chǎn)來說，原料越輕越好。對乙烯生產(chǎn)來說，原料越輕越好。 烴類的高溫?zé)峤馐菤庀酂岱磻?yīng)，它是遵循自

60、由基鏈反應(yīng)歷烴類的高溫?zé)峤馐菤庀酂岱磻?yīng)，它是遵循自由基鏈反應(yīng)歷程進(jìn)行的。各族烴類的高溫?zé)峤夥磻?yīng)產(chǎn)物大體有如下的規(guī)律：程進(jìn)行的。各族烴類的高溫?zé)峤夥磻?yīng)產(chǎn)物大體有如下的規(guī)律： a.正構(gòu)烷烴最利于乙烯的生成，異構(gòu)烷烴則較多生成丙烯，正構(gòu)烷烴最利于乙烯的生成，異構(gòu)烷烴則較多生成丙烯，但隨分子量的增大，這種差別縮小但隨分子量的增大，這種差別縮小 b.烯烴中大分子烯烴易裂解為乙烯、丙烯；烯烴還會(huì)脫氫生烯烴中大分子烯烴易裂解為乙烯、丙烯；烯烴還會(huì)脫氫生成炔烴、二烯烴進(jìn)而生成芳烴成炔烴、二烯烴進(jìn)而生成芳烴 c.環(huán)烷烴易于生成芳香烴，含環(huán)烷烴多的原料比正構(gòu)烷烴所環(huán)烷烴易于生成芳香烴，含環(huán)烷烴多的原料比正構(gòu)烷烴所