分析化學(xué)：17章定量分析的誤差與分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

1、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)包含兩個(gè)內(nèi)容：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)包含兩個(gè)內(nèi)容： 1、反映所測(cè)定的、反映所測(cè)定的量量是多少；是多少； 2、反映數(shù)據(jù)的、反映數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度。例例1：滴定管讀數(shù)，：滴定管讀數(shù)，甲讀為甲讀為23.43mL乙讀為乙讀為23.42mL丙讀為丙讀為23.44mL 前三位數(shù)字是準(zhǔn)確的，前三位數(shù)字是準(zhǔn)確的，第四位是不確定的數(shù)值，第四位是不確定的數(shù)值，有有0.01的誤差。有效數(shù)的誤差。有效數(shù)字中只允許字中只允許保留一位不確保留一位不確定的數(shù)字定的數(shù)字。有效數(shù)字的有效數(shù)字的保留原則保留原則：必須與：必須與所用的分析方法所用的分析方法和和使用使用儀器的準(zhǔn)確度儀器的準(zhǔn)確度相適應(yīng)。例：相適應(yīng)。例：分析天平稱準(zhǔn)分析天

2、平稱準(zhǔn)0.5 g記為：記為：0.5000 g臺(tái)秤稱取臺(tái)秤稱取0.5 g記為：記為： 0.5 g量筒量取量筒量取20 mL溶液記為：溶液記為： 20 mL滴定管放出滴定管放出20mL溶液記為：溶液記為：20.00 mL移液管移取移液管移取25 mL記為：記為：25.00 mL數(shù)據(jù)中的數(shù)據(jù)中的“0”有以下規(guī)定有以下規(guī)定：1、有效數(shù)字中間的、有效數(shù)字中間的“0”是有效數(shù)字。是有效數(shù)字。2、有效數(shù)字前面的、有效數(shù)字前面的“0”不是有效數(shù)字。不是有效數(shù)字。（只起定位作用）。（只起定位作用）。3、有效數(shù)字后面的、有效數(shù)字后面的“0”是有效數(shù)字。是有效數(shù)字。改變單位不能改變有效數(shù)字的位數(shù)。改變單位不能改變有

3、效數(shù)字的位數(shù)。當(dāng)需要在數(shù)當(dāng)需要在數(shù)的末尾加的末尾加“0”作定位時(shí)，最好采用指數(shù)形式表示，否作定位時(shí)，最好采用指數(shù)形式表示，否則有效數(shù)字的位數(shù)含混不清。則有效數(shù)字的位數(shù)含混不清。如重量為如重量為25.0mg（3位），若以微克為單位，應(yīng)表示為位），若以微克為單位，應(yīng)表示為2.50104 g（3位）。若表示為位）。若表示為25000 g ，就易誤解為，就易誤解為5位有效位有效數(shù)字。數(shù)字。例：例：0.4252g 1.4832g 0.1005g 0.0104g 15.40ml 0.001L4位位5位位4位位3位位4位位4位位二、有效數(shù)字的修約和計(jì)算規(guī)則：二、有效數(shù)字的修約和計(jì)算規(guī)則：1、修約規(guī)則、修約規(guī)

4、則 在運(yùn)算中在運(yùn)算中除應(yīng)保留的有效數(shù)字外除應(yīng)保留的有效數(shù)字外，如果，如果有效數(shù)字后面的數(shù)有效數(shù)字后面的數(shù)小于小于5（不包括（不包括5）就舍去，）就舍去，如果如果大于大于5（不包括（不包括5）就進(jìn)位）就進(jìn)位；若若等于等于5：（1）5后沒(méi)有數(shù)字，后沒(méi)有數(shù)字，則則前位數(shù)：為前位數(shù)：為奇數(shù)則進(jìn)奇數(shù)則進(jìn)1，為，為偶數(shù)偶數(shù)（包括（包括“0”） 則則舍舍，不進(jìn)位；不進(jìn)位；（2）5后面還有數(shù)字，不管后面還有數(shù)字，不管5前面是奇數(shù)還是偶數(shù)都進(jìn)。前面是奇數(shù)還是偶數(shù)都進(jìn)?？傊嚎傊核纳崃?，五留雙的原則來(lái)處理四舍六入，五留雙的原則來(lái)處理。 例如：例如：0.24684 0.57218 101.25 101.15 7

5、.06253 ( 5后面數(shù)字不為零后面數(shù)字不為零時(shí)，不管時(shí)，不管5前面是奇是偶都進(jìn)前面是奇是偶都進(jìn))0.24680.5722101.2101.27.063保留保留4位有效數(shù)字如何修約位有效數(shù)字如何修約2、數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則、數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則1、加減法、加減法 以各數(shù)中以各數(shù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者為準(zhǔn)小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者為準(zhǔn)。 即以即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)字的位數(shù)絕對(duì)誤差最大的數(shù)字的位數(shù)為準(zhǔn)。（為準(zhǔn)。（向小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)向小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者看齊最少者看齊）例：例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ? 原數(shù)原數(shù) 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 50.1 0.1 1.45 0.01 0.5812 0.0001 修約為修約

6、為 50.1 1.4 0.6+)52.1312 0.1 52.12、乘除法、乘除法 是以是以有效數(shù)字最少的作為保留依據(jù)有效數(shù)字最少的作為保留依據(jù)。即。即以以相對(duì)誤差最大者的位數(shù)相對(duì)誤差最大者的位數(shù)為準(zhǔn)。（為準(zhǔn)。（向有效位數(shù)向有效位數(shù)最少者看齊最少者看齊）。）。例：例： 0.0121 25.64 1.05782 = ?%00009. 0%10005782. 100001. 0%04. 0%10064.2501. 0%8 . 0%1000121. 00001. 00.0121 25.6 1.06 = 0.328 （1） pH, pM, lgK 等等有效數(shù)字取決于小數(shù)部分有效數(shù)字取決于小數(shù)部分的位數(shù)

7、的位數(shù)，因整數(shù)部分只說(shuō)明該數(shù)的方次。，因整數(shù)部分只說(shuō)明該數(shù)的方次。例如：例如： pH = 12.68 H+ = 2.110-13 mol/L（2）對(duì)于對(duì)于整數(shù)整數(shù)參與運(yùn)算，如：參與運(yùn)算，如：6，它可看作為，它可看作為1位位有效數(shù)字；又可看作為無(wú)限多個(gè)有效數(shù)字：有效數(shù)字；又可看作為無(wú)限多個(gè)有效數(shù)字：6.000。一般以其它數(shù)字來(lái)參考一般以其它數(shù)字來(lái)參考。 （3）首位數(shù)字是首位數(shù)字是8，9時(shí)，可按多一位處理。時(shí)，可按多一位處理。 如如9.83（四位）（四位）注意：注意：修約計(jì)算規(guī)則：修約計(jì)算規(guī)則： 四舍六入五成雙；四舍六入五成雙； 五后有數(shù)全進(jìn)位；五后有數(shù)全進(jìn)位； 加減運(yùn)算看小數(shù)；加減運(yùn)算看小數(shù)；

8、乘除運(yùn)算看位數(shù)。乘除運(yùn)算看位數(shù)。誤差有正負(fù)之分，測(cè)量值偏大為正值，偏小為負(fù)值。誤差越小，表示測(cè)量值與真實(shí)值越接近，準(zhǔn)確度越高。相對(duì)誤差反映的是誤差在真實(shí)值中占的比例大小，相同的絕對(duì)誤差，組分含量越高，相對(duì)誤差越小相對(duì)誤差: 絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示絕對(duì)誤差: : 測(cè)量值與真值間的差值, 用E 表示E = x - xTEr =E/ /xT =( x - xT )/ /xT100系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差也叫也叫可測(cè)誤差可測(cè)誤差，它是定量分析誤差的，它是定量分析誤差的主要來(lái)源主要來(lái)源，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度有較大影響。它是，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度有較大影響。它是由于分析過(guò)程中某些由于分析過(guò)程中某些確定的確

9、定的、經(jīng)常的經(jīng)常的因素造成的，因素造成的，對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定。對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定。特點(diǎn)特點(diǎn): 重現(xiàn)性、單一性、可測(cè)性。重現(xiàn)性、單一性、可測(cè)性。 根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生的原因，可將誤差分為根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生的原因，可將誤差分為系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差和和隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差兩類。兩類。17.2.2 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因和消除方法：產(chǎn)生原因和消除方法：1 1、方法誤差：、方法誤差：（比較嚴(yán)重的）原因：（比較嚴(yán)重的）原因：分析方法本身造成分析方法本身造成的。例：重量分析中的沉淀的。例：重量分析中的沉淀溶解溶解或或吸附雜質(zhì)吸附雜質(zhì)。在滴定分。在滴定分析中反應(yīng)不完全，副反應(yīng)等。析

10、中反應(yīng)不完全，副反應(yīng)等。消除方法：消除方法：作作對(duì)照試驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)，用已知組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多，用已知組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測(cè)定。通過(guò)次測(cè)定。通過(guò)校正系數(shù)校正系數(shù)校正試樣的分析結(jié)果。校正試樣的分析結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)值校正系數(shù) 校正系數(shù)試樣測(cè)定值分析結(jié)果2 2、儀器和試劑誤差：、儀器和試劑誤差： 原因：原因：儀器不準(zhǔn)、試劑不純引起的誤差。如：分析天平儀器不準(zhǔn)、試劑不純引起的誤差。如：分析天平砝碼重量不準(zhǔn)，滴定管、移液管刻度不準(zhǔn)、試劑（包括純水）砝碼重量不準(zhǔn)，滴定管、移液管刻度不準(zhǔn)、試劑（包括純水）純度較差，純度較差，721分光分光光度計(jì)沒(méi)有預(yù)熱就工作等。光度計(jì)沒(méi)有預(yù)熱就工作等。 （純

11、度：工業(yè)純（純度：工業(yè)純 化學(xué)純化學(xué)純 分析純分析純 優(yōu)級(jí)純優(yōu)級(jí)純 ）消除方法：校正儀器消除方法：校正儀器和做和做空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)。在不加在不加被測(cè)試樣被測(cè)試樣的情況下，按對(duì)試樣的分析步驟和測(cè)的情況下，按對(duì)試樣的分析步驟和測(cè)量條件進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果稱為量條件進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果稱為空白值空白值。分析結(jié)果分析結(jié)果 = 測(cè)定值測(cè)定值 - - 空白值空白值3 3、操作、操作( (個(gè)人個(gè)人) )誤差誤差 原因：原因：在正常情況下由操作人員的主觀原因造成的誤差。在正常情況下由操作人員的主觀原因造成的誤差。消除方法：消除方法：安排不同的分析人員互相進(jìn)行對(duì)照試安排不同的分析人員互相進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，此法稱為驗(yàn)，此

12、法稱為“內(nèi)檢內(nèi)檢”。也可將部分試樣送交其。也可將部分試樣送交其他單位進(jìn)行對(duì)照分析，此法稱為他單位進(jìn)行對(duì)照分析，此法稱為“外檢外檢”。滴定速度過(guò)快；讀數(shù)偏高偏低；觀察終點(diǎn)顏色偏深滴定速度過(guò)快；讀數(shù)偏高偏低；觀察終點(diǎn)顏色偏深或偏淺；平行實(shí)驗(yàn)的主觀偏向。或偏淺；平行實(shí)驗(yàn)的主觀偏向。過(guò)失：錯(cuò)誤，不能稱為誤差 由粗心大意引起，可以避免的二、二、隨機(jī)誤差（隨機(jī)誤差（偶然誤差偶然誤差） 原因：原因：由由難以控制、無(wú)法避免難以控制、無(wú)法避免的因素（環(huán)境的溫的因素（環(huán)境的溫度，濕度，氣壓的微小波動(dòng)，儀器性能的微小變化）度，濕度，氣壓的微小波動(dòng)，儀器性能的微小變化）所引起的所引起的, ,故又稱不可測(cè)誤差。故又稱不

13、可測(cè)誤差。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：其大小、正負(fù)具有隨機(jī)性，但多次重復(fù)測(cè)定其大小、正負(fù)具有隨機(jī)性，但多次重復(fù)測(cè)定時(shí)，它符合正態(tài)分布規(guī)律時(shí)，它符合正態(tài)分布規(guī)律, ,可用正態(tài)分布曲線來(lái)表示：可用正態(tài)分布曲線來(lái)表示：T分析結(jié)果誤差的表征是通過(guò)準(zhǔn)確度和精密度來(lái)表示的。分析結(jié)果誤差的表征是通過(guò)準(zhǔn)確度和精密度來(lái)表示的。平均偏差：?jiǎn)蝹€(gè)偏差絕對(duì)值和的平均值 nxxdnii1測(cè)定次數(shù)不多時(shí)，用平均偏差來(lái)表示分析結(jié)果的精密度相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相對(duì)平均偏差精密度：幾次平行測(cè)定結(jié)果之間的相互接近程度，用偏差來(lái)衡量。偏差: 測(cè)量值與平均值的差值d = x - x偏差有正有

14、負(fù)，也可能為零，如果將各單次測(cè)定的偏差相加，其和應(yīng)為零或接近零。為了真實(shí)的反應(yīng)分析結(jié)果的精密度，引入了單次測(cè)定結(jié)果的平均偏差。 數(shù)理統(tǒng)計(jì)中往往用數(shù)理統(tǒng)計(jì)中往往用標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差（總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差和樣和樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差本標(biāo)準(zhǔn)偏差s s）而不是用平均偏差來(lái)衡量數(shù)據(jù)的精密而不是用平均偏差來(lái)衡量數(shù)據(jù)的精密度。度。 若沒(méi)有系統(tǒng)誤差，且測(cè)定次數(shù)無(wú)限多（或?qū)嵱蒙先魶](méi)有系統(tǒng)誤差，且測(cè)定次數(shù)無(wú)限多（或?qū)嵱蒙蟦30次）時(shí)，則總體平均值次）時(shí)，則總體平均值就是真實(shí)值就是真實(shí)值T。此時(shí)，。此時(shí)，用用代表代表總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，來(lái)表示測(cè)定結(jié)果的精密度。，來(lái)表示測(cè)定結(jié)果的精密度。其數(shù)學(xué)表示式為：其數(shù)學(xué)表示式為：

15、 nuxi2)( 在實(shí)際分析工作中測(cè)定次數(shù)一般不多在實(shí)際分析工作中測(cè)定次數(shù)一般不多(nQQ表表，舍去，反之保留。，舍去，反之保留。 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)就是用統(tǒng)計(jì)的方法處理、判斷兩組結(jié)果就是用統(tǒng)計(jì)的方法處理、判斷兩組結(jié)果之間或者結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間的差異是由于系統(tǒng)誤差之間或者結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間的差異是由于系統(tǒng)誤差還是隨機(jī)誤差引起的。分析化學(xué)中常用還是隨機(jī)誤差引起的。分析化學(xué)中常用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法。t計(jì)算計(jì)算t表表 說(shuō)明測(cè)定平均值與真實(shí)值之間有顯著差異，即該說(shuō)明測(cè)定平均值與真實(shí)值之間有顯著差異，即該測(cè)定存在系統(tǒng)誤差。測(cè)定存在系統(tǒng)誤差。snxt)(（1）若分析天平稱量誤差為）若分析天平稱量誤差為0.0001克，為克，為保證測(cè)量結(jié)果在保證測(cè)量結(jié)果在0.1%的相對(duì)誤差范圍內(nèi)，則的相對(duì)誤差范圍內(nèi)，則稱樣品的稱樣品的最低質(zhì)量（最低質(zhì)量（ms）應(yīng)不低于