酯化反應(yīng)機(jī)理催化劑酯化方法

1、第五章酯化技術(shù)5.1概述5.2酯化反應(yīng)的基本原理（主要介紹以醇為原料的酯化、以酯為原料的酯化、水解和皂化）5.3酯化方法（主要介:紹以醇為原料的酯化、酯化技術(shù)）5.4例。iii5.1定義：酯化反應(yīng)通常是指醇或酚與含氧的酸（包括有機(jī)和無機(jī)酸）作用生成酯和水的反應(yīng)。由于它是在醇或酚務(wù)基的氧原子上引入?；倪^程，故又稱為O?；磻?yīng)。其通式為：R'OH+RCOZRCOOR'+HZR'可以是脂肪族或芳香怪基；頁RCOZ為?；?，其中的Z可沁表OH,$O疋，,OCOR”,NHR”等。即，主要有以下幾種: 竣酸與醇或酚作用:R'OH+RCOOH&RCOOR'+

2、H2O 酸肝與醇或酚作用:R/OH+(RCO)2O>RCOOR'+RCOOH 酰氯與醇或酚作用：R，OH+RCOC1>RCOOR'+HC1 酯交換：R"OH+RCOOR'vRCOOR"+R'OHR"COOH+RCOOR>RCOOR'+RCOOHRCOOR+RCOOR'<RCQORm+R"COOR'用途:工業(yè)上酯化是將竣酸與醇在催化劑存在下進(jìn)行的反應(yīng)生產(chǎn)竣酸酯；竣酸酯最重要的用途是溶劑及增塑劑,其他的用途還包括有樹脂、涂料、合成潤(rùn)滑油、香料、化妝品、表面活性劑、醫(yī)藥等。5.2酯

3、化反應(yīng)原理(一)反應(yīng)機(jī)理一最常用、最重要的是竣酸與醇在酸催化下的酯化(1)酸催化酯化反應(yīng)機(jī)理:醇和竣酸的酸催化酯化是昱金壬反軽理。即，首先質(zhì)子加成到竣酸中竣基的氧原子上，然后，醇分子對(duì)軟基碳原子發(fā)生親核進(jìn)攻，這一步是整個(gè)反應(yīng)最慢的階段。(2)特點(diǎn)：所有的各步反應(yīng)均處于平衡中。酯化反應(yīng)平衡常數(shù)為:”rcoor!h2oRCOOHfROH雙分子反應(yīng)機(jī)理:0H/K-OIHH2一H+oIcIORkr亠審O1ROH第二步（最慢）R-+oOH+4-+HH(3)酯的水解反應(yīng)機(jī)理:酯的水解是竣酸與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。工業(yè)上最重要的酯類水解是由油脂與苛性鈉共熱生產(chǎn)肥皂，此堿性水解又稱皂化。特點(diǎn):酯的水解反應(yīng)也

4、是一個(gè)可逆平衡反應(yīng);可在酸或堿催化下進(jìn)行；反應(yīng)過程中，進(jìn)攻的親核試劑是水，離去基團(tuán)是醇。即，,H+/OH-RCOOR+H2O弋R'OH+RCOOH（二）主要影響因素 1反應(yīng)物的結(jié)構(gòu) （1）醇或酚結(jié)構(gòu)的影響酯化反應(yīng)活性：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇酚：（見表5.1醇或酚的結(jié)構(gòu)對(duì)酯化反應(yīng)影響的結(jié)果）通常，叔醇和酚的酯化要選用活潑的酸肝或?；瘎１?.123456789101112131416醇或酚ch3ohc2h5ohC3H7OHc4h9ohch2=chch2ohc6h5ch2oh（ch3）2choh（c4h9）（c2h5）choh（c2h5）2ch6h（ch3）（c6h13）

5、choh（CH?=CHCH?）?CHOH（c4h9）3coh（CH9）2（C2H5）COH（ch3）2（c3h7）coh（ch3）（c3h7）c6h3oh轉(zhuǎn)化率/%平衡常數(shù)Klh后極限55.5969.595.243.964.074.242.182.392.352.122.012.671.010.004946.9566.5746.9266.8546.8567.3035.7259.4138.6460.7526.5360.5222.5959.2816.9358.6621.1962.0310.3150.121.436.590.812.530.000672.150.830.00891.458.640；(

6、rT92-Wg吋/(K55匕五)/頁即46達(dá)（2）竣酸的結(jié)構(gòu)空間位阻酯化反應(yīng)活性：甲酸>直鏈竣酸>有側(cè)鏈竣酸>芳香族竣酸。（見表5-2異丁醇與各種竣酸的酯化反應(yīng)影響的結(jié)果）如：以苯甲酸為例，當(dāng)鄰位有取代基時(shí)，酯化反應(yīng)速度減慢；當(dāng)兩個(gè)鄰位均有取代基時(shí)，酯化更難，而且形成的酯不易皂化。表52畀丁醇與各種竣酸的酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、平衡常數(shù)（等摩爾混合，155°C）3.竣酸轉(zhuǎn)化率/%平衡常數(shù)Klh后平衡極限1HCOOH61.6964.233.222CH3COOH44.3667.384.273C?HSCOOH41.1868.704.824C3H7COOH33.2569.525.2

7、05(CH3)2CHCOOH29.0369.515.206CH3)(C2Hs)CHCOOH21.5073.737.887(CH)CCOOH8.2872.657.068(CH3)2(C2Hs)CCOOH3.4574.158.239(C6Hs)CH2COOH48.8273.877.9910(c6h5)c2h4cooh40.2672.027.6011(C6Hs)CH=CHCOOH11.5574.618.6312c6h5cooh8.6272.577.0013p-(CH3)C6H4COOH6.6476.5210.62lh后的轉(zhuǎn)化率可表示相對(duì)酯化龐產(chǎn)。o(3)催化劑作用：可降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)的速度。

8、種類： 酸：H2SO4>HC1(或氯化氫)、H3PO4、F3CCOOH、C6H5SO3Hp-(ch3)c6h4so3h等； 無水酸式鹽：A1C13>FeCl3>KHSO4、CH3COONa等; 氧化物：AI2O3、Si。?、ZnO、TiCV鈦酸四丁酯Ti(OC4H9)4等； 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂； 分子篩。選擇催化劑應(yīng)考慮：醇和酸的種類和結(jié)構(gòu)酯化溫度(3)設(shè)備耐腐情況 成本 催化劑來源 是否易于分離等。幾種常用催化劑的性能：濃硫酸優(yōu)點(diǎn)：酸性強(qiáng)、催化劑效果好、性質(zhì)穩(wěn)定、吸水性強(qiáng)及價(jià)格低廉等，是應(yīng)用最為廣泛的催化劑。缺點(diǎn)：氧化性，易使反應(yīng)物發(fā)生磺化、碳化或聚合等副反應(yīng)，對(duì)設(shè)備腐蝕

9、嚴(yán)重，后處理麻煩,產(chǎn)品色澤較深等。注意：不飽和酸、務(wù)基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因?yàn)樗芤鸺映?、脫水或脫竣等副反?yīng)。干燥氯化氫或鹽酸優(yōu)點(diǎn)：酸性強(qiáng)、催化效果好、無氧化性和易于分離等。缺點(diǎn)：設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、操作較復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)易發(fā)生醇務(wù)基氯代副反應(yīng)等。應(yīng)用：一般用于某些以濃硫酸作為催化劑時(shí)發(fā)生脫水等副反應(yīng)的含務(wù)基化合物的酯化，也用于氨基酸的酯化。干燥HCIh2nch2cooh+C2H5OH-HCIh2nch2cooc2h5+h2o對(duì)甲苯磺酸具有濃硫酸的一切優(yōu)點(diǎn)，而且無氧化性，破化作用較弱，但價(jià)格較高。常用于反應(yīng)溫度較高及濃硫酸不能使用的場(chǎng)合，如長(zhǎng)碳鏈脂肪酸和芳香酸的酯化

10、。(4)酸性陽離子交換樹脂ui特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、催化劑可再生和易于分離、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高、可連續(xù)化生產(chǎn)等。如果加入適量酸鈣，可加快反應(yīng)速度并提高收率。缺點(diǎn)：耐高溫性能較差，使用溫度低于120°C,因此限制了它們的應(yīng)用范圍。CH3COOH上CH3（CH2）3OH樹月日SQH；CaSC>4»CH3COOC4H9+也05.3酯化方法1、竣酸法特點(diǎn)：竣酸與醇作用生成酯的反應(yīng)(竣酸法)是雙分子的平衡可逆反應(yīng),雖經(jīng)加熱和催化劑的作用可加快反應(yīng)速度，但不能提高平衡轉(zhuǎn)化率。(2)酯化轉(zhuǎn)化率:為提高酯的收率，制取更多的酯類產(chǎn)物，可采用兩種方法:其一是原料配比中，對(duì)于便宜原料

11、可以采用過量，以提高酯的平衡轉(zhuǎn)化率;其二是通過不斷蒸發(fā)反應(yīng)生成的酯和水.破壞反應(yīng)的平衡，使酯化進(jìn)行完全，這種方法比前者更為有效。2、竣酸肝法特點(diǎn)：竣酸肝是比竣酸更強(qiáng)的?；瘎┓磻?yīng)在少量酸或堿的催化下進(jìn)行。常用的催化劑有濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、高氯酸、氯化鋅、無水乙酸鈉、卩比呢以及二甲基苯胺等。醇的結(jié)構(gòu)對(duì)酸肝法合成酯的影響，酯化速度順序?yàn)椋翰贾俅技糯肌?yīng)用：適用于較難反應(yīng)的酚類化合物及空間阻礙較大的醇的直接酯化：R'OH+(RCO)2O必刑券酸肝法主要用于乙酸酯的制備.例如，分散染料中間體的合成：rrrrrrrrrrrrrcoch3n(c2h4oh)2NHCOCH3oIIN(C2H4OCCH

12、3)2NHCOCH3乙酰水楊酸（即阿司匹林）的合成:(CH3CO)2OCOOH2CH3COOHch3cooh（3）二元酸肝與醇共熱反應(yīng)，即，能如按下式首先生成單烷基酯:OCOOCHiCHCUH,COQCHgCHGHg苯肝辛醇CzH5DOP工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的各種型號(hào)的增塑劑鄰苯二丁酯（DBP）及二辛酯（DOP）就是以苯肝和過量醇在硫酸催化下進(jìn)行酯化而得的。3酰氯法特點(diǎn)：酰氯的酯化能力比相應(yīng)的酸肝強(qiáng),用它作酯化劑，酯化反應(yīng)極易進(jìn)行；對(duì)于一些空間位阻較大的叔醇，也能順利完成酯化反應(yīng)。是一個(gè)不可逆反應(yīng)。酰氯和醇反應(yīng)生成酯：通式：RCOC1+R'OHRCOOR'+HC1缺點(diǎn)：反應(yīng)中釋放出

13、氯化氫，易產(chǎn)生多種副反應(yīng)（如氯化、脫水和異構(gòu)化等）常采用卩比呢、三乙胺、等有機(jī)堿或碳酸鈉無機(jī)弱堿中和HC1。u另外，為了防止酰氯分解小，一般均采用分批加堿以及低溫反應(yīng)的方疾。如，RCOCI+-corCl9roh>rcoor'+ci94、酯交換法定義：酯交換，是指在反應(yīng)過程中原料酯與另一種參加反應(yīng)的反應(yīng)劑間發(fā)生了烷氧基或烷基的交換，從而生成新的酯的反應(yīng)。應(yīng)用場(chǎng)合：當(dāng)用酸對(duì)醇進(jìn)行直接酯化不易取得良好效果時(shí)，常常要用酯交換法。反應(yīng)方式：酯交換除原料酯外，參與反應(yīng)的另一反應(yīng)劑可能是醇、酸或另一種酯。rrrrrrrrrrrrrrrrrrrE即，三種方式：1、酯醇交換法，即醇解法或醇交換法O

14、RCOR7+rfOHy-RCOOFf+HoH2、酯酸交換法，即酸解法或酸交換法oooOIIzZZIIII丄ZZII/RCOR+RCOH=RCOH+RCOR3、酯酯交換法，即醇酸互換RCOR，+rf-OORZ/、JRCOR"+RC-ORZoooO5、睛的醇解在硫酸或氯化氫作用下.睛與醇共熱可直接成為酯：RCN+ROH+也0RCOOR7+NH3本法的優(yōu)點(diǎn)在于睛可直接轉(zhuǎn)變?yōu)轷ィ槐叵戎瞥煽⑺?。例如，工業(yè)上大量生成的甲基丙烯酸甲酯就是應(yīng)用此法。合成過程分為二步：(CH3)2C(OH)CN+h2SO47ch2=c-conh2.h2so4ch3CH2=CCONH2H2SO4+CH3OHch3CH

15、2=cCOOCH3+NH4HSO4頁 5.4反應(yīng)實(shí)例 1、酯化反應(yīng)裝置U!下圖中列舉了四種不同類型的酯化反應(yīng)裝置。裁汽酯(a)蒸汽酸酵催化劑圖14-1配有蒸出共沸混合物的液相酯化裝量(話帶回的型化裝童&(W帶義增柱的醋化裝宣；c帶分埸塔的酯化裝量；(d)塔盤式酯化裝置2、乙酸乙酯的生產(chǎn)乙酸乙酯為無色透明液體,2有揮發(fā)性，有水果香。它是一種快干性溶劑,是極好的工業(yè)溶劑及重要的香料添加劑?？捎梢宜?乙肝或乙烯酮與乙醇反應(yīng)制得。(1)方法：竣酸法(2)反應(yīng)式:濃H2SO4CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOC2H5+H2O(3)工藝過程連續(xù)酯化生產(chǎn)乙酸乙酯工藝流程1高位槽；2熱交換器

16、；3冷凝器；4酯化塔；5,10分餡塔器7"7=合器I酸酸醇硫醋乙濃洗滌工藝過程方塊流程圖5%NaCl3OCK干燥洗滌過濾NaCl?NaOH溶液中和分館I產(chǎn)品SMSMSfssfli尊舀鞋-Uh4S*T3*”tMfsr9£spssisslw-sw-Jlrwtxw*Isuw*»M£S/fiitw4Eiwit?Iw,i-S>l«Fsi-fgsss-Jsssu±«?*ssfi>審金*背巳£9HIV爺孚tissf9Issi-£ts§嗜.-st壬m總.空/總I畫第占雀矗遶鱉寥#門_r；i,s*&#

17、187;119ss-l<-.-盤;:匕；，$；IE.KPLftK.i：i942w>«WMlllfsriseisystttwS9SSI寥?tsirifAs,n*卡多：瀝5?sf2«ssulai*wtslla?*f«lr-w"*必"wf-卜iitsfisM0S>1T£ss»Wfi4ICFftilf寥»45w*13lf£&332zfssi«lt-wt51F-事Ifsip>w£iM13fls2i#ieMli-:禱>?ss-«ni！二:!,iSSZ

18、92tliFULITntTitSTts>©uhiiy,Ft!:,n1EU81?*s?s*£lrswsisfvlfsr91selfS»MSm4ri*sss-t?nSSF>T書驢*HKP怎i*siiiL.>#lwf?«II<I<<«1<IqIqdI,1«u11<qd11MeatuIrrLF#ssassssr?s»ilI£SBFMfssiiilBfi_r11醉記1. 反復(fù)朗讀并背誦課文培養(yǎng)文言語感2. 結(jié)合注釋蔬通文義.了解文本內(nèi)容.攻握文本舅作思卅；3把握文章的藝術(shù)特色.

19、理解虛詞在文中的作用。4.體會(huì)作者的思想感情,理解作者的政治理想。一.導(dǎo)入新課范仲淹因參與改蘋被貶.于慶歷六年寫下岳陽樓記.寄托自己“先沢下之憂而憂后天下Z樂而樂”的政治理想。實(shí)際上.這次曲空爐鋰桟術(shù)護(hù)蘇循（!聞刪懈熾解飾燃義的理解。人教7新課H標(biāo)&學(xué):認(rèn)識(shí)作者解作骷背最作者簡(jiǎn)介:歐陽修（1007-期妾.4加自號(hào)醉翁，晚年又號(hào)“六-'人因古卅原屬廬陵邯,因此飛1剃薇輛胭腳賤；孵忖!燈胖4斡;文忠卩上稱歐陽文忠公；北宋政治家、文學(xué)家、史學(xué)家與韓愈柳宗元、壬安石、M洵、力軋力:轍、曾鞏合稱“唐來八大家"，后人乂將其打韓愈、柳宗元和:%;篦譏：羅鶴聖髦老駕將黠列粘;疇竄阪翔

20、躺瓠獸I窖鹿駿鐵嘟縊辭顒任應(yīng)建內(nèi)般矗那豁馳能詡般:鶴鵬雅環(huán)滁/皆山也其/西南諸峰.林輸尤關(guān).望之腐然而深秀者瑯珈也。山行/六七里.漸閘水聲渦冰而瀉出于/兩峰之何者.釀泉也。峰回/路轉(zhuǎn).有旳現(xiàn)然臨于泉上者.醉翁亨也。作亭拘誰？山緇飯燃舞辣歸製隔站囲來飲廳此飲少*而/年又跖如陽砲也。醉翁汕不亦甸山水頷也。山水Z樂.得®而吐酒也。節(jié)湊劃分思考明確：山行”憊指“沿若山路走J"山行”是個(gè)狀中短語.不能將其割裂；“望Z/前然而滋秀7T為什么不能劃分為電之.前然/而深莎？T?明確：蔚然而深肝繪兩個(gè)并列的詞.不宜割伽梶舄唏瞬甥嵋孵黜課M稱網(wǎng)跚蒂舉皺嚨觸醱叫稱朋分J鋼遍矇溜和"：*

21、A,竺輕的翔辭伽翔的撕凋t濾御關(guān)護(hù)淋淞翳淞熱黠幣四篦斶濾礎(chǔ)淤關(guān)銘蛭鬆狀驚喩汨鄴淵篙針煤®船髓卿湍科曾期專軸曙辭生靄孵斜鍛癢還般輜帶勰熾瞬魏翩篇礫瞬理翩網(wǎng)魯圜勰詁姝勰種翻譯方"做必要引.唐竝醉翁空坐磯在群山2屮并耀觀滁対牟獲債鳥Bft群電環(huán)抱§啟.接右作者;看限,亦可文意諸把金枚奏戈4分。2以四天小組為單位.細(xì)內(nèi)互助解聶并嚶試用“直譯”岸“意譯”兩種芳法譯讀文章,3._.幟«»»有什么聯(lián)系?明確:第:段利用時(shí)間推移.抓住朝蓉及四季特點(diǎn).描繪了對(duì)比鮮明的晦明變化圖及四季風(fēng)光圖.藥出了其中的“樂亦無燈'第二段是第段“山水Z樂”的具體化:3第上段間山環(huán)幽甥濾譯矍皿夫碑翩齬躊歸躺籠蠲警虻為勰塔艦胖銘聽香就鏑麟聽饗勰能魏侖驚酒.好酒叫人鮮。"醉翁亨"的名字f更廨中透出.缺啟引出誦寸*i眼耳!祕(mì)多了丿,政治猜明的總噪。