高純氫氟酸的介紹與生產(chǎn)

1、高純氫氟酸的介紹與生產(chǎn)一、概述高純氫氟酸英文名hydrofluoricacid,分子式HF,分子量20.01。為無(wú)色透明液體，相對(duì)密度1.151.18，沸點(diǎn)112.2C，在空氣中發(fā)煙，有刺激性氣味,劇毒。能與一般金屬、金屬氧化物以及氫氧化物發(fā)生反應(yīng),生成各種鹽類(lèi)。腐蝕性極強(qiáng)，能侵蝕玻璃和硅酸鹽而生成氣態(tài)的四氟化硅。易溶于水、醇，難溶于其他有機(jī)溶劑。高純氫氟酸為強(qiáng)酸性清洗、腐蝕劑，可與硝酸、冰醋酸、雙氧水及氫氧化銨等配置使用，主要應(yīng)用于集成電路(IC)和超大規(guī)模集成電路(VLSI)芯片的清洗和腐蝕，是微電子行業(yè)制作過(guò)程中的關(guān)鍵性基礎(chǔ)化工材料之一，還可用作分析試劑和制備高純度的含氟化學(xué)品。目前，在

2、國(guó)內(nèi)基本上是作為蝕刻劑和清洗劑用于微電子行業(yè)，其它方面用量較少。二、高純氫氟酸的分類(lèi)國(guó)際SEMI(SemiconductorEquipmentandMaterialsInternational)標(biāo)準(zhǔn)化組織根據(jù)高純?cè)噭┰谑澜绶秶鷥?nèi)的實(shí)際發(fā)展情況，按品種進(jìn)行分類(lèi)，每個(gè)品種歸并為一個(gè)指導(dǎo)性的標(biāo)準(zhǔn)，其中包括多個(gè)用于不同工藝技術(shù)的等級(jí)，具體見(jiàn)下表1。表1SEMI國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)SEMI標(biāo)準(zhǔn)C1(Gradel)C7(Grade2)C8(Grade3)C12(Grade4)(Grade5)C11(VLSIGrade)金屬雜質(zhì)WlppmW10ppbW1ppbW0.1ppbW0.01ppbW50ppb控制粒徑卩m三

3、1.0三0.5三0.5W0.2/三0.5顆粒，個(gè)/mLW25W25W5/W250適應(yīng)范圍適用于1.2pmIC技術(shù)的制作適用于0.8-1.2pmIC技術(shù)的制作適用于0.2-0.6pmIC技術(shù)的制作適用于0.09-0.2pmIC技術(shù)的制作適用于2700個(gè)/100ml5CMOS級(jí)三5卩mW2700個(gè)/100mlW500ppb(2um（屬于標(biāo)準(zhǔn)電子級(jí)）（相當(dāng)于ELSS級(jí)）BVII級(jí)三2卩mW200個(gè)/100ml1：nX10ppb三1.2um（屬于標(biāo)準(zhǔn)電子級(jí)EL級(jí)）（相當(dāng)于ELSSs級(jí)）BVIII級(jí)三0.5umW25個(gè)/mlW10ppb0.81.2um（相當(dāng)于SEMI-C7）（屬于超大規(guī)模集成電路級(jí)VL

4、SI或ULSI級(jí)）BVIV級(jí)三0.5umW5個(gè)/mlW1ppb0.206umBVV級(jí)三0.2umTBDW0.1ppb0.090.2um目前，因各微電子生產(chǎn)企業(yè)對(duì)高純氫氟酸要求的標(biāo)準(zhǔn)不同，可將其劃分為四個(gè)檔次：低檔產(chǎn)品，用于1.2口mIC工藝技術(shù)的制作；中低檔產(chǎn)品，適用于0.81.2口mIC工藝技術(shù)的制作；中高檔產(chǎn)品，適用于0.20.6口mIC工藝技術(shù)的制作；高檔產(chǎn)品，適用于0.090.2口m和V0.09口mIC工藝技術(shù)的制作。三、制備方法與工藝目前國(guó)內(nèi)外制備高純氫氟酸的常用提純技術(shù)有精餾、蒸餾、亞沸蒸餾、氣體吸收等技術(shù)，這些提純技術(shù)各有特性，各有所長(zhǎng)。有的提純技術(shù)如亞沸蒸餾技術(shù)只能用于制備量少

5、的產(chǎn)品，而有的提純技術(shù)如氣體吸收技術(shù)可以用于大規(guī)模的生產(chǎn)。因此，選擇工藝技術(shù)路線(xiàn)時(shí)應(yīng)視實(shí)際情況而定。另外，由于氫氟酸具有強(qiáng)腐蝕性，采用蒸餾工藝時(shí)所使用的蒸餾設(shè)備一般需用鉑、金、銀等貴金屬或聚四氟乙烯等抗腐蝕性能力較強(qiáng)的材料來(lái)制造。高純氫氟酸生產(chǎn)裝置流程布置要以垂直流向?yàn)橹?，原料無(wú)水氫氟酸和高純水在上層，氫氟酸的提純?cè)谥袑?，過(guò)濾、包裝及儲(chǔ)存在底層。因?yàn)樵希o(wú)水氫氟酸和高純水）與中間產(chǎn)物可以依靠重力自上而下流動(dòng)，避免用泵輸送，節(jié)省能耗，降低生產(chǎn)成本。下面介紹一種精餾、吸收相結(jié)合的生產(chǎn)高純氫氟酸的生產(chǎn)工藝。將無(wú)水氫氟酸經(jīng)過(guò)化學(xué)預(yù)處理后通過(guò)給料泵進(jìn)入高位槽，再通過(guò)流量計(jì)控制進(jìn)入精餾塔，通過(guò)精餾操作得

6、到精制后的氟化氫氣體，并將其送入吸收塔，精餾塔殘液定期排放并制成工業(yè)級(jí)氫氟酸。在吸收塔中，通過(guò)加入經(jīng)過(guò)計(jì)量后的高純水，使精餾后的氟化氫氣形成高純氫氟酸，并且可采用控制噴淋密度、氣液比等方法使高純氫氟酸進(jìn)一步純化，得到粗產(chǎn)品。隨后再經(jīng)過(guò)超凈過(guò)濾工序，使產(chǎn)品進(jìn)一步混合和得到過(guò)濾，保證產(chǎn)品的顆粒合格。最后在凈化室內(nèi)進(jìn)行包裝得到最終產(chǎn)品高純氫氟酸。具體工藝流程見(jiàn)下圖1。AHF圖1：高純氫氟酸工藝流程圖雜質(zhì)砷是高純氫氟酸中需要控制的一種重要雜質(zhì)指標(biāo)，在氫氟酸原料中砷般以三價(jià)態(tài)形式存在，而且AsF3與氫氟酸的沸點(diǎn)相差不大，所以?xún)H靠精餾對(duì)其分離的效果不會(huì)十分理想。為去除雜質(zhì)砷，可在精餾過(guò)程中，加入適量的強(qiáng)氧

7、化劑（如高錳酸鹽等）將三價(jià)態(tài)的砷進(jìn)行氧化，使其在精餾過(guò)程中沉積于塔釜中而被除去。四、配套設(shè)施1、分析控制與產(chǎn)品檢測(cè)隨著微電子行業(yè)制作技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)高純氫氟酸的要求也越來(lái)越高所需控制的顆粒粒徑越來(lái)越小，金屬及非金屬雜質(zhì)含量的要求越來(lái)越低（雜質(zhì)都是微量甚至痕量即ppm甚至ppb/ppt/ppc級(jí)），這就要求生產(chǎn)企業(yè)須具有與之相匹配的分析控制與產(chǎn)品檢測(cè)的能力。然而，這些分析控制和產(chǎn)品檢測(cè)設(shè)備價(jià)格昂貴，操作技術(shù)專(zhuān)業(yè)性強(qiáng)且要求較高，一般中小型企業(yè)很難承擔(dān)和管理，因此，最終產(chǎn)品一般都是通過(guò)權(quán)威測(cè)試中心鑒定或直接交給用戶(hù)試使用與鑒定，以得到客戶(hù)認(rèn)可。制備高純氫氟酸所應(yīng)有的測(cè)試儀器如下：（1）電感耦合等離

8、子高頻質(zhì)譜分析儀(ICPMS)；(2)電感耦合等離子原子發(fā)射分析儀(IePAES)；(3)原子吸收分光光度計(jì)；(4)氧原子發(fā)生無(wú)焰原子吸收分析儀；(5)離子色譜分析儀；(6)激光散射液體微粒計(jì)數(shù)器；(7)水表而雜質(zhì)分析系統(tǒng)；(8)原予間力顯微鏡；(9)光學(xué)顯微鏡微粒計(jì)數(shù)器；(10)掃描電子顯微鏡；(11)光學(xué)膜厚測(cè)定和表面仿形儀；(12)表面張力測(cè)定儀；(13)空氣中塵埃微粒測(cè)定儀；(14)水電阻率測(cè)定儀。2、高純水高純水是生產(chǎn)高純氫氟酸中不可缺少的原料，也是包裝容器的清洗劑，其純度將直接影響到高純氫氟酸的產(chǎn)品質(zhì)量。高純水的主要控制指標(biāo)是電阻率和固體顆粒，其它輔助指標(biāo)有可氧化的總碳量(TOC)、細(xì)菌、被溶解的二氧化硅、離子濃度等。目前，高純水的生產(chǎn)工藝較為成熟，較常見(jiàn)是先通過(guò)離子交換柱和微過(guò)濾器，得到普通純水，然后再采用反滲透、電滲析等各類(lèi)膜技術(shù)進(jìn)一步處理，最后配合殺菌和超微過(guò)濾便可得到高純水。3、包裝高純氫氟酸具有強(qiáng)腐蝕性，而且由于在IC制作行業(yè)使用質(zhì)量要求較高，所以對(duì)包裝技術(shù)的要求較為嚴(yán)格。首先，包裝容器必須具有防腐蝕性，其次要防止產(chǎn)品出現(xiàn)二次污染。目前最廣泛使用的材料是高密度聚乙烯(HDPE)、四氟乙烯和氟烷基乙烯基醚共聚物(PF