聚合物無鹵阻燃技術(shù)研究進(jìn)展

1、聚合物無鹵阻燃技聚合物無鹵阻燃技術(shù)研究進(jìn)展術(shù)研究進(jìn)展在所有火災(zāi)中，在所有火災(zāi)中，80%以上火災(zāi)由聚合物燃燒引起以上火災(zāi)由聚合物燃燒引起央視大樓火災(zāi)央視大樓火災(zāi)1.6億財(cái)產(chǎn)損失億財(cái)產(chǎn)損失上海靜安教師宿舍火災(zāi)上海靜安教師宿舍火災(zāi)49人遇難，人遇難，100人受傷人受傷 高聚物材料高聚物材料生成可燃性氣體生成可燃性氣體可燃性氣體燃燒可燃性氣體燃燒熱量反饋熱量反饋受熱鏈斷裂受熱鏈斷裂與與O2混合混合Overall reaction:CH4 + 2O2 2H2O + CO2 (1)Propagation:CH4 + HO H2O + CH3 (2) CH4 + H CH3 + H2 (3)CH4 + O

2、CH3 + OH (4)CH3 + O2 HCHO + HO (5)HCHO + OH CO + H2O (6)HCO + HO CO + H (7)CO + HO CO2 + H (8) H + H2O H2 + HO (9)Chain branching:H + O2 HO + O (10)O + H2 HO + H (11)取決于產(chǎn)生的OH多少為了限制這種循環(huán)燃燒的形成，就必須移走其中的一個(gè)或多個(gè)要素聚合物的燃燒熱聚合物的燃燒熱聚合物的火焰溫度聚合物的火焰溫度D: 3min after ignition A: 30s after ignition B: 1min 15s after ig

3、nition C: 2min 15s after ignition D: 3min after ignition E: 3min 20s after ignition (flash over)Flashover means that materials can burn so rapidly that the fire spreads faster than you can run away from it! Flashover occurs in nearly all major fire disasters.In 1993, a project, called Combustion Beh

4、avior of Upholstered Furniture (CBUF), was initiated in eight European countries, this involved an investment of some US$ 2.8m .CBUF Report, Fire Safety of Upholstered Furniture - the Final Report of the CBUF Research Programme. Edited by Bjrn Sundstrm, Interscience Communications Ltd, London. 可持續(xù)燃燒

5、的聚合物燃料 PE，PP, PS PMMA, PET, 乙丙橡膠, 丁睛橡膠，丁基橡膠可自熄性塑料: PVC, PA, PC等物質(zhì)名稱燃點(diǎn)()物質(zhì)名稱燃點(diǎn)()物質(zhì)名稱燃點(diǎn)()石蠟蠟燭樟腦煙葉紙張 15819519070222130230 有機(jī)玻璃紅磷松香無煙煤松木粉 260160216280500196 腈綸聚乙烯聚丙烯紅松樅木 355341270430437 高聚物 分解溫度 高聚物 高聚物 分解溫度 高聚物 聚乙烯335450聚氟乙烯372480丁基橡膠5001050聚丙烯328410聚三氟氯乙烯347418丁苯橡膠400875聚氯乙烯200300聚四氟乙烯508538氯丁橡膠400875

6、聚醋酸乙烯脂213325天然橡膠400900聚丙烯腈250280聚苯乙烯 300400 丁二烯橡膠 4001000 尼龍6 310380 高聚物 閃點(diǎn) 自燃點(diǎn) 高聚物 閃點(diǎn) 自燃點(diǎn) 聚乙烯341357349聚醚砜560560聚氯乙烯391454硝酸纖維素141141聚氯乙烯乙酸脂320340435557乙酸纖維素305475聚偏二氯乙烯532532乙基纖維素291296聚苯乙烯345360488496硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料310416聚甲基丙烯酸甲脂280300450462羊毛200429聚碳酸脂 375467477580 木材220264260416聚酰胺 421 424 棉花 23026625

7、4 PolymerDecompositionRange C Flash IgnitionTemperature C Auto-ignitionTemperature C Hc kJ/kg 常見高分子材料的氧指數(shù)聚碳酸酯聚縮醛聚環(huán)氧乙烷蠟燭聚氨脂泡沫棉花聚甲基丙烯酸甲酯聚乙烯2714.915.016.016.5161717.317.418聚苯乙烯聚丙烯腈濾紙聚丁二烯ABS棉（松散織物）聚酰亞胺PVC纖維17.618.318.019.018.218.318.318.818.541.037.140環(huán)氧樹脂尼龍纖維聚乙烯醇氯化聚醚尼龍-6氯丁橡膠聚丙烯芳香族聚酯19.820.122.523.22526

8、26.317.441.5要是空氣中的氧氣含量超過要是空氣中的氧氣含量超過15，就有麻煩了，就有麻煩了很多東西都會(huì)劇烈燃燒。很多東西都會(huì)劇烈燃燒。一般情況下，空氣的絕大部分都是氮?dú)?，因此?dāng)燃燒發(fā)生的時(shí)候，氮?dú)饪偸且话闱闆r下，空氣的絕大部分都是氮?dú)?，因此?dāng)燃燒發(fā)生的時(shí)候，氮?dú)饪偸菗v亂，因?yàn)槿紵懦龅哪芰窟€得把搗亂，因?yàn)槿紵懦龅哪芰窟€得把4 倍于參與燃燒的氧氣的氮?dú)饧訜嵋院笤俦队趨⑴c燃燒的氧氣的氮?dú)饧訜嵋院笤偻崎_。但在高濃度氧氣的環(huán)境里（尤其是純氧），就沒有這些障礙了，即使推開。但在高濃度氧氣的環(huán)境里（尤其是純氧），就沒有這些障礙了，即使很難燒東西也會(huì)變得像干柴一樣。很難燒東西也會(huì)變得像干柴一樣。

9、 塑料燃燒性能常用測(cè)試方法塑料燃燒性能常用測(cè)試方法國(guó)標(biāo)中有關(guān)塑料燃燒測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)國(guó)標(biāo)中有關(guān)塑料燃燒測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2406-1993 塑料燃燒性能試驗(yàn)方法 氧指數(shù)法 GB/T 2407-1980 塑料燃燒性能試驗(yàn)方法 熾熱棒法 GB/T 2408-1996 塑料燃燒性能試驗(yàn)方法 水平法和垂直法 GB/T 4610-1984 塑料燃燒性能試驗(yàn)方法 點(diǎn)著溫度的測(cè)定 GB/T 6011-2005 纖維增強(qiáng)塑料燃燒性能試驗(yàn)方法 熾熱棒法 GB/T 8323-1987 塑料燃燒性能試驗(yàn)方法 煙密度法 GB/T 8924-2005 纖維增強(qiáng)塑料燃燒性能試驗(yàn)方法 氧指數(shù)法 GB/T 9343-1988 塑

10、料燃燒性能試驗(yàn)方法 閃點(diǎn)和自燃點(diǎn)的測(cè)定GB/T 20286-2006 公共場(chǎng)所阻燃制品及組件燃燒性能要求及標(biāo)識(shí)GB/T 8624-2006 建筑材料燃燒性能分級(jí)方法 Limiting Oxygen Index (LOI) Test(ASTM D 2863（ISO 4589）* )n在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)量維持樣品燃燒所需要的最低氧濃在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)量維持樣品燃燒所需要的最低氧濃度的一種方法，燃燒的實(shí)驗(yàn)環(huán)境氣體為氮?dú)舛鹊囊环N方法，燃燒的實(shí)驗(yàn)環(huán)境氣體為氮?dú)? /氧氣混合物氧氣混合物，測(cè)試樣品垂直放置（頂端接觸點(diǎn)火器）。因?yàn)榭諝庵醒?，測(cè)試樣品垂直放置（頂端接觸點(diǎn)火器）。因?yàn)榭諝庵醒鯕獾捏w積濃度為氣

11、的體積濃度為2121，所以如果，所以如果LOILOI值高于值高于2121（體積比（體積比）說明材料具有阻燃性能。）說明材料具有阻燃性能。LOILOI值越大，說明材料的阻燃值越大，說明材料的阻燃性能越好。性能越好。Polymeric materialsLOIPolyurethane foam16.5PMMA17.3PE17.4PP17.4PS17.8Plywood23.0Nylon 662429PVC (unplasticized)4549PTEF(Teflon)95UL (Underwriters Laboratories Inc) 94 FlammabilityUL-94方法被廣泛用于塑料材

12、料的可燃性測(cè)定，評(píng)估對(duì)于阻燃有特殊要求的產(chǎn)品，測(cè)試結(jié)果可以說明材料的易點(diǎn)燃性、燃燒速度、火焰?zhèn)鞑?、燃料的貢獻(xiàn)、燃燒強(qiáng)度以及燃燒產(chǎn)物滴落性等。Underwriters Laboratories(簡(jiǎn)稱UL)是美國(guó)安全檢驗(yàn)與認(rèn)證機(jī)構(gòu)，成立于1894年，在全球擁有6,000多名員工、64個(gè)測(cè)試認(rèn)證單位及117個(gè)檢驗(yàn)中心，并發(fā)展出1,300項(xiàng)安全標(biāo)準(zhǔn)，每年評(píng)估超過1.9萬多種類的產(chǎn)品，是全球公認(rèn)的產(chǎn)品安全測(cè)試與認(rèn)證機(jī)構(gòu)之一。水平燃燒測(cè)試水平燃燒測(cè)試垂直燃燒測(cè)試垂直燃燒測(cè)試UL 94 Ratings Summary灼熱絲測(cè)試灼熱絲測(cè)試熱塑性塑料的燃燒行為不僅僅是一種材料的特性，它還依賴于材料的形狀和壁厚。

13、組件在非正常的條件下或者過載的條件下，它的溫度會(huì)升高，然后在附近區(qū)域被點(diǎn)燃。灼熱絲測(cè)試模仿了這種由熱或點(diǎn)燃所產(chǎn)生的作用（例如過載電阻器的生熱），來評(píng)價(jià)火災(zāi)的危害。灼熱絲測(cè)試的溫度為550, 650, 750 850 or 960 C，具體的溫度由相關(guān)規(guī)范來決定：如果滿足了下列條件之一就認(rèn)為材料樣品能夠經(jīng)受灼熱絲測(cè)試：材料無火焰和材料無火星。樣品的火焰或者火星在移開灼熱絲30秒后熄滅，而且鋪在下面的棉花或者紙張沒有被點(diǎn)燃或者燒焦。錐形量熱測(cè)試錐形量熱測(cè)試錐形量熱可測(cè)量的參數(shù)錐形量熱可測(cè)量的參數(shù)A cone calorimeter complying with ISO 5660, ASTM E13

14、54 standards is available for determining:n 熱釋放速率 Rate of heat release (kW)n 單位面積熱釋放速率Rate of heat release per unit area (kW/m2)n 質(zhì)量損失速率 Rate of mass loss (kg/s)n 點(diǎn)燃時(shí)間 Time to sample ignition (s)n 煙密度 Smoke density (m2/kg)n 燃燒熱 (MJ/kg)n 生成速率可系統(tǒng)研究材料的燃燒特性、評(píng)價(jià)其火災(zāi)危險(xiǎn)性，是進(jìn)行科學(xué)研究的有效方法目前的商業(yè)化阻燃聚合物材料主要是添加型阻燃目前的商

15、業(yè)化阻燃聚合物材料主要是添加型阻燃凝聚相阻燃凝聚相阻燃?xì)庀嘧枞細(xì)庀嘧枞蓟瘜W(xué)抑制化學(xué)抑制物理抑制物理抑制n鹵系阻燃劑鹵系阻燃劑n氮系阻燃劑氮系阻燃劑n磷系阻燃劑磷系阻燃劑n氮氮-磷復(fù)合型阻燃劑磷復(fù)合型阻燃劑n硅系阻燃劑硅系阻燃劑n無機(jī)阻燃劑無機(jī)阻燃劑n硼系阻燃劑硼系阻燃劑n溴化物和氯化物通?？勺鳛樽枞紕﹣硎褂?，碘化物在加工溫度下不穩(wěn)定、氟化物的阻燃效果太差n這些物質(zhì)極好的反映了先前所描述的化學(xué)作用模式，他們對(duì)燃燒動(dòng)力學(xué)機(jī)制的破壞導(dǎo)致了燃燒被抑制。n添加量少、阻燃效率高、價(jià)格適中n分解會(huì)放出毒煙、毒氣 ，如致癌物二噁英十溴二苯醚十溴二苯醚( (DBDPO) )、四溴雙酚、四溴雙酚A A、溴代聚苯乙

16、烯、溴代聚苯乙烯(BPS)(BPS)、六溴六溴環(huán)十二烷、環(huán)十二烷、1 1，氯化石蠟、，氯化石蠟、氯橋酸酐、22雙雙( (四溴鄰苯二甲酰四溴鄰苯二甲酰亞胺亞胺) )乙烷、雙乙烷、雙( (六氯環(huán)戊二烯六氯環(huán)戊二烯) )環(huán)辛烷等環(huán)辛烷等許多研究已證明一些溴系阻燃劑分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒物質(zhì)許多研究已證明一些溴系阻燃劑分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒物質(zhì)，早在，早在1985年德國(guó)科學(xué)家就測(cè)定出多溴代聯(lián)苯醚分解會(huì)生成年德國(guó)科學(xué)家就測(cè)定出多溴代聯(lián)苯醚分解會(huì)生成多溴代二噁英及多溴代呋喃，該物質(zhì)被世界衛(wèi)生組織列為一多溴代二噁英及多溴代呋喃，該物質(zhì)被世界衛(wèi)生組織列為一級(jí)致癌物。級(jí)致癌物。 多溴代聯(lián)苯醚分解產(chǎn)生多溴代二噁碤和多

17、溴代呋喃的反應(yīng)多溴代聯(lián)苯醚分解產(chǎn)生多溴代二噁碤和多溴代呋喃的反應(yīng)鹵系阻燃劑分解還會(huì)釋放鹵化氫氣體、腐蝕鹵系阻燃劑分解還會(huì)釋放鹵化氫氣體、腐蝕加工設(shè)備或引起加工設(shè)備或引起精密電子產(chǎn)品中零部件失靈精密電子產(chǎn)品中零部件失靈出于環(huán)保和使用安全性的考慮出于環(huán)保和使用安全性的考慮，全球范圍內(nèi)對(duì)全球范圍內(nèi)對(duì)鹵鹵系阻燃劑系阻燃劑限限用和用和禁用禁用趨勢(shì)正在加快，一些強(qiáng)制性法規(guī)也在陸續(xù)出臺(tái)，如趨勢(shì)正在加快，一些強(qiáng)制性法規(guī)也在陸續(xù)出臺(tái)，如RHOS指令指令三聚氰胺、三聚氰胺衍生物鹽類三聚氰胺、三聚氰胺衍生物鹽類受熱可分解為含氮惰性氣體受熱可分解為含氮惰性氣體, ,具有吸熱、降溫和稀釋氧氣作用具有吸熱、降溫和稀釋氧氣

18、作用u三聚氰胺三聚氰胺在在350350時(shí)直接升華并分解，可大量吸熱；低毒、抑時(shí)直接升華并分解，可大量吸熱；低毒、抑煙，無腐蝕煙，無腐蝕 與與PA6PA6相容性較差相容性較差 u三聚氰胺氰尿酸鹽三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)(MCA)400400左右吸熱升華，分解釋放出氨氣，已成功用于左右吸熱升華，分解釋放出氨氣，已成功用于PAPA的阻燃，的阻燃，也可用于橡膠、環(huán)氧樹脂等聚合物材料也可用于橡膠、環(huán)氧樹脂等聚合物材料 磷系阻燃劑磷系阻燃劑阻燃機(jī)理：通過產(chǎn)生高沸點(diǎn)含磷酸如焦磷酸或聚磷酸覆蓋在材料表面，同時(shí)催化聚合物成炭（阻阻燃劑催化聚合物發(fā)生脫水反應(yīng)產(chǎn)生雙鍵，然后通燃劑催化聚合物發(fā)生脫水反應(yīng)產(chǎn)生雙鍵，然

19、后通過環(huán)化和交聯(lián)反應(yīng)形成炭層）過環(huán)化和交聯(lián)反應(yīng)形成炭層）實(shí)現(xiàn)凝聚相阻燃u紅磷阻燃劑紅磷阻燃劑含磷量高，阻燃效果較好含磷量高，阻燃效果較好; ;來源廣，價(jià)格便宜，來源廣，價(jià)格便宜，易燃；與水反應(yīng)生成高毒性的易燃；與水反應(yīng)生成高毒性的PHPH3; ;受顏色限制，需微膠囊化受顏色限制，需微膠囊化處理處理 微膠囊紅磷可用于微膠囊紅磷可用于PP, PE, EVA, PS, PMMA, PA， EP，PET等阻燃等阻燃.u 聚磷酸銨阻燃劑（聚磷酸銨阻燃劑（APPAPP）P2O5 % : 65 N%: 12H3PO4(NH2)2CO(NH4)P ONH3CO2n(n-1)n+2n3n+1+(n-4)(n-1

20、)+ 低聚合度低聚合度APPAPP吸濕性強(qiáng)，熱氧穩(wěn)定性較差吸濕性強(qiáng)，熱氧穩(wěn)定性較差 高聚合度高聚合度APPAPP性能顯著改善，但制備工藝較復(fù)雜性能顯著改善，但制備工藝較復(fù)雜 形成不燃的保護(hù)層形成不燃的保護(hù)層阻燃劑能夠形成一種低熱傳導(dǎo)率的保護(hù)層，這種保護(hù)阻燃劑能夠形成一種低熱傳導(dǎo)率的保護(hù)層，這種保護(hù)層能夠減少?gòu)臒嵩吹讲牧系臒醾鬟f，從而降低了聚合層能夠減少?gòu)臒嵩吹讲牧系臒醾鬟f，從而降低了聚合物的分解程度，減少了從材料中高溫分解出來的能夠物的分解程度，減少了從材料中高溫分解出來的能夠助燃的氣體。助燃的氣體。膨脹型的阻燃聚合物本質(zhì)上是凝聚相阻燃機(jī)理的一種特例。這種機(jī)理發(fā)生在凝聚相中，沒有涉及氣相的自由

21、基的捕獲機(jī)理。在膨脹過程中，材料中燃料量逐漸減少，更容易形成碳化層而不是產(chǎn)生可燃?xì)怏w。膨脹的碳化層形成了一個(gè)雙向的屏障，既阻擋了易燃?xì)怏w的釋放通道，又把熔化了的聚合物與火焰隔離開來，就如同在聚合物與火焰之間形成了屏蔽 酸源 炭源 氣源阻燃機(jī)理1.高溫釋放酸源2.酸源與炭源物質(zhì)的成炭反應(yīng)3.氣源物質(zhì)分解釋放惰性氣體，吹漲炭層一般為氮磷復(fù)合阻燃劑，阻燃體系包括以下基本組分膨脹型阻燃劑在商業(yè)上已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。如PP、PE阻燃，下表總結(jié)出了常用的一些催化劑、成炭劑和發(fā)泡劑。單分子型膨脹型阻燃劑：將酸、炭、氣源物質(zhì)結(jié)合到一單分子型膨脹型阻燃劑：將酸、炭、氣源物質(zhì)結(jié)合到一個(gè)分子中：具有更好熱穩(wěn)定性、耐水

22、性和阻燃性個(gè)分子中：具有更好熱穩(wěn)定性、耐水性和阻燃性A melaminium salts of a phosphate ester of pentaerytritol: All three required for imtumescene in a single molecule對(duì)于非增強(qiáng)填充的PP，其阻燃性能甚至優(yōu)于傳統(tǒng)鹵系阻燃劑n Silicone 硅氧烷n Silica 二氧化硅n Silane 硅烷n Silicate 硅酸鹽硅系阻燃劑硅系阻燃劑 無機(jī)硅系阻燃劑主要為SiO2 ,兼有補(bǔ)強(qiáng)和阻燃作用,其阻燃機(jī)理是當(dāng)塑料燃燒時(shí)形成SiO2 覆蓋物,起到絕熱和屏蔽雙重作用。SiO2 很少單獨(dú)

23、使用,常與鹵化物并用。l 無機(jī)硅系阻燃劑無機(jī)硅系阻燃劑應(yīng)用例：聚合物應(yīng)用例：聚合物/ /層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料 納米粘土的片層結(jié)構(gòu)具有一定的阻燃和阻隔性能，聚合物分子鏈通過插層的方法進(jìn)入到粘土的片層間，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到粘土片層的限制，起到保護(hù)的作用有機(jī)硅系阻燃劑有機(jī)硅系阻燃劑硅酮類（Silicone） 是一種成碳型抑煙劑。其阻燃機(jī)理是:當(dāng)塑料燃燒時(shí)有機(jī)硅分子中的Si-O 鍵形成Si-C 鍵,生成的白色燃燒殘?jiān)c碳化物構(gòu)成復(fù)合無機(jī)層,可以阻止燃燒生成的揮發(fā)物外逸,阻隔氧氣與樹脂接觸,防止熔體滴落,從而達(dá)到阻燃的目的。目前已商品化的用于聚烯烴阻燃的硅阻燃劑主要有美國(guó)GE公司S

24、FR - 100 樹脂、SFR2100、美國(guó)Dow Corning 公司的RM 系列硅樹脂微粉改性劑、其產(chǎn)品系列中的RM 427081 型號(hào)有機(jī)硅對(duì)于PC 和PC/ ABS 合金阻燃效果良好,可以達(dá)到UL94 V2-V0 級(jí) 。東芝硅酮公司和日本電氣公司共同開發(fā)出硅系阻燃劑(XC99-135664) ,并開始商品化生產(chǎn)。該阻燃劑是為賦予眾多日益發(fā)展的塑料特別是PC 的阻燃性為目的而開發(fā)的，其與PC配合可達(dá)到UL94V-0級(jí)。硅烷類（Silane） 常見的有：聚碳硅烷(PCS)、聚硅苯乙烯(PSS)、聚倍半硅氧烷(POSS) 可明顯提高基材成炭率，但并不影響材料氣相燃燒過程，因?yàn)椴牧系挠行紵裏?/p>

25、(EHC)、比消光面積(SEA)及CO生成量與純聚合物相差無幾。其阻燃性來自材料燃燒過程中形成的陶瓷殘余物的保護(hù)作用，而非凝聚相中炭的保留，又稱為陶瓷先驅(qū)體聚合物有機(jī)硅系阻燃劑作為一類高分子阻燃劑,具有高效、無毒、低煙、防滴落、無污染等特點(diǎn)。尤其是因它本身為高分子材料,因此對(duì)制品的性能影響很小。但價(jià)格偏高在一定程度上限制了其應(yīng)用 Al(OH)3Al2O3Mg(OH)2MgOH2O231127J/g 1244J/g+H2O+無機(jī)阻燃劑無機(jī)阻燃劑釋放結(jié)合水中斷熱交換機(jī)理：阻止反應(yīng)熱反饋給高聚物釋放結(jié)合水中斷熱交換機(jī)理：阻止反應(yīng)熱反饋給高聚物u無毒，抑煙，熱穩(wěn)定性好，阻燃效果持久無毒，抑煙，熱穩(wěn)定性

26、好，阻燃效果持久u與樹脂的相容性差；添加量大與樹脂的相容性差；添加量大, , 造成聚合物性能下降造成聚合物性能下降氫氧化物類阻燃劑氫氧化物類阻燃劑硼酸鋅阻燃劑硼酸鋅阻燃劑高溫分解產(chǎn)生一種熱穩(wěn)定的玻璃質(zhì)的保護(hù)屏障高溫分解產(chǎn)生一種熱穩(wěn)定的玻璃質(zhì)的保護(hù)屏障（1 1）分子復(fù)合改性三聚氰胺氰尿酸鹽（）分子復(fù)合改性三聚氰胺氰尿酸鹽（M-MCA)M-MCA)阻燃劑新技術(shù)阻燃劑新技術(shù)（2 2）反應(yīng)性加工制備阻燃劑新技術(shù)）反應(yīng)性加工制備阻燃劑新技術(shù)（3 3）聚合物包覆無鹵阻燃劑新技術(shù)）聚合物包覆無鹵阻燃劑新技術(shù) （4 4）大分子）大分子/ /小分子復(fù)合成炭劑阻燃新技術(shù)小分子復(fù)合成炭劑阻燃新技術(shù)（5 5）紅磷微膠

27、囊化制備新技術(shù)）紅磷微膠囊化制備新技術(shù)（6 6）阻燃劑原位合成與表面修飾一體化新技術(shù)）阻燃劑原位合成與表面修飾一體化新技術(shù)（7 7）三聚氰胺聚磷酸鹽（）三聚氰胺聚磷酸鹽（MPPMPP）的合成及固體酸協(xié)效阻燃技術(shù)）的合成及固體酸協(xié)效阻燃技術(shù)（8 8）無機(jī)氫氧化物協(xié)效阻燃技術(shù)）無機(jī)氫氧化物協(xié)效阻燃技術(shù)（9 9）以富磷增塑劑為反應(yīng)介質(zhì)合成單分子膨脹型阻燃劑技術(shù)）以富磷增塑劑為反應(yīng)介質(zhì)合成單分子膨脹型阻燃劑技術(shù)（1010）磨盤碾磨制備（高填充型）無機(jī)阻燃劑阻燃聚合物技術(shù)，等）磨盤碾磨制備（高填充型）無機(jī)阻燃劑阻燃聚合物技術(shù)，等本課題組在無鹵阻燃聚合物材料方面的一些研究工作本課題組在無鹵阻燃聚合物材料方

28、面的一些研究工作主要涉及的聚合物品種主要涉及的聚合物品種: 尼龍、尼龍、PP、PE、PC、POM、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂、PS、PVA等等1. 分子復(fù)合改性三聚氰分子復(fù)合改性三聚氰胺胺氰尿酸鹽氰尿酸鹽制備及應(yīng)用制備及應(yīng)用三聚氰胺氰尿酸鹽（三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）是一種由三聚氰胺）是一種由三聚氰胺(ME)和氰尿酸和氰尿酸(CA)通過氫通過氫健自組裝所形成的一種具有大平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)及層狀結(jié)構(gòu)的氮系阻燃劑健自組裝所形成的一種具有大平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)及層狀結(jié)構(gòu)的氮系阻燃劑.（15）ME-CA氫鍵網(wǎng)絡(luò)沿氫鍵網(wǎng)絡(luò)沿晶軸縱向堆砌層狀結(jié)構(gòu)晶軸縱向堆砌層狀結(jié)構(gòu) （14） MCA大平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為添加

29、型阻燃劑，作為添加型阻燃劑，MCA具有環(huán)境友好（無鹵無磷），熱穩(wěn)具有環(huán)境友好（無鹵無磷），熱穩(wěn)定性好（分解溫度定性好（分解溫度350以上），對(duì)材料性能負(fù)面影響較小，以上），對(duì)材料性能負(fù)面影響較小，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。v 傳統(tǒng)傳統(tǒng)MCAMCA的制備方法的制備方法-氰尿酸合成法氰尿酸合成法 原料：氰尿酸和三聚氰胺原料：氰尿酸和三聚氰胺 分散介質(zhì)：水分散介質(zhì)：水 堿性催化劑，堿性催化劑， 過濾洗滌，除催化劑，過濾洗滌，除催化劑， 干燥和超細(xì)粉碎得到產(chǎn)品干燥和超細(xì)粉碎得到產(chǎn)品 存在問題：存在問題： 體系粘度大、傳質(zhì)傳熱困難、水體系粘度大、傳質(zhì)傳熱困難、水/反應(yīng)物配比高、需堿金屬化合物作催反應(yīng)

30、物配比高、需堿金屬化合物作催化劑、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，初產(chǎn)品需洗滌純化。化劑、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，初產(chǎn)品需洗滌純化。 另外國(guó)產(chǎn)另外國(guó)產(chǎn)MCA阻燃性能較差。阻燃性能較差。 我們的技術(shù)：分子復(fù)合我們的技術(shù)：分子復(fù)合改性三聚氰改性三聚氰胺胺氰尿酸鹽氰尿酸鹽 在在MCA的氫鍵自組裝過程中引入分子復(fù)合改性劑，該物質(zhì)與的氫鍵自組裝過程中引入分子復(fù)合改性劑，該物質(zhì)與ME和和CA無化學(xué)反應(yīng)，無化學(xué)反應(yīng)， 但可參與但可參與ME-CA氫鍵復(fù)合，在超分子層次上破壞其平面規(guī)整性，干擾和抑制氫鍵復(fù)合，在超分子層次上破壞其平面規(guī)整性，干擾和抑制MCA大大平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成 ，從而獲得成一種與，從而獲得成一種與MCA的基

31、本分子結(jié)構(gòu)相同但超分子結(jié)構(gòu)不的基本分子結(jié)構(gòu)相同但超分子結(jié)構(gòu)不同的改性同的改性MCA。 粘度小、反應(yīng)時(shí)間短、不使用催化劑、無需洗滌純化、工藝簡(jiǎn)單粘度小、反應(yīng)時(shí)間短、不使用催化劑、無需洗滌純化、工藝簡(jiǎn)單 傳統(tǒng)傳統(tǒng)MCAMCA與分子復(fù)合與分子復(fù)合MCAMCA制備工藝的比較制備工藝的比較 分子復(fù)合改性分子復(fù)合改性MCA制備新技術(shù)的特點(diǎn)制備新技術(shù)的特點(diǎn)|顯著降低體系粘度，減少水顯著降低體系粘度，減少水/反應(yīng)物配比反應(yīng)物配比|大幅度提高反應(yīng)速率，反應(yīng)時(shí)間由數(shù)小時(shí)縮短至數(shù)十分鐘大幅度提高反應(yīng)速率，反應(yīng)時(shí)間由數(shù)小時(shí)縮短至數(shù)十分鐘|不用堿金屬化合物催化劑，不需過濾和洗滌純化不用堿金屬化合物催化劑，不需過濾和洗滌

32、純化 （43）分子復(fù)合改性）分子復(fù)合改性MCA制備工藝流程制備工藝流程 ME+CA 反應(yīng)釜 20-30 min 干燥 粉碎 分子復(fù)合改性劑 90-100水（為反應(yīng)物質(zhì)量2倍） 粉末產(chǎn)品 ME+CA 反應(yīng)釜 過濾 2-3 h 洗滌 干燥 粉碎水（為反應(yīng)物質(zhì)量4倍） （42）傳統(tǒng)）傳統(tǒng)MCA制備工藝流程制備工藝流程 堿性催化劑95-110 粉末產(chǎn)品圖圖19 本課題組研發(fā)的改性本課題組研發(fā)的改性MCA無鹵阻燃劑工業(yè)化生產(chǎn)線無鹵阻燃劑工業(yè)化生產(chǎn)線05101523242526272829303132333435 LOI (%)Flame retardant content (%) Modified MC

33、A flame retarded PA6 MCA flame retarded PA6Fig. 5-1 The influence of flame retardant content on the LOI of PA6Tab. 5-1 UL94-1.6mm test of MCA and modified MCA flame retardant PA6IFR content (%)5810MCA flameretardant PA6FFV0Modified MCA flame retardant PA6V1V0V0*F：Failure 7%改性改性MCA阻燃阻燃PA6的的LOI為為31，達(dá)到

34、，達(dá)到UL94-1.6mm V0需最小阻燃需最小阻燃劑填充量?jī)H為劑填充量?jī)H為8% ，其阻燃性能遠(yuǎn)高于目前商品化其阻燃性能遠(yuǎn)高于目前商品化MCA。分子復(fù)合改性三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃分子復(fù)合改性三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃PA6PA6的研究的研究 改性改性MCAMCA對(duì)對(duì)PA6PA6的阻燃性的阻燃性M-MCA對(duì)對(duì)PA66材料抗熔滴燃燒性較傳統(tǒng)材料抗熔滴燃燒性較傳統(tǒng)MCA具有明顯優(yōu)勢(shì)具有明顯優(yōu)勢(shì)傳統(tǒng)傳統(tǒng)MCA阻燃阻燃PA66 M-MCA阻燃阻燃PA66改性改性MCAMCA在阻燃環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用在阻燃環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用 MCA用于環(huán)氧樹脂需解決的關(guān)鍵技術(shù)問題：解決MCA在環(huán)氧膠液中分散性差、易團(tuán)聚及阻燃效率較低的

35、問題 國(guó)產(chǎn)MCA-1 改性MCA-1 改性MCA-2 國(guó)產(chǎn)MCA與改性MCA在環(huán)氧樹脂膠液中的分散狀態(tài)顯微鏡照片AB圖圖8 MCA在環(huán)氧樹脂在環(huán)氧樹脂涂覆玻璃布表面形貌照片：涂覆玻璃布表面形貌照片：a,國(guó)產(chǎn)國(guó)產(chǎn)MCA-1; b, 改性改性MCA. 從圖中看出，改性MCA阻燃環(huán)氧樹脂后涂覆在玻璃布上，平整，光滑，均勻；A圖則可明顯觀察到MCA顆粒團(tuán)聚 圖圖7 不同不同MCA在環(huán)氧樹脂在環(huán)氧樹脂板材板材中中電電鏡照片鏡照片：a,國(guó)產(chǎn)國(guó)產(chǎn)MCA-1 b, 國(guó)國(guó)產(chǎn)產(chǎn)MCA-2; c,改性改性MCA-1; d改性改性MCA-2.abdc 從SEM照片看出，超細(xì)化合成MCA比傳統(tǒng)商業(yè)化MCA具有更加優(yōu)良的

36、分散狀態(tài)。團(tuán)聚現(xiàn)象大大減小。表表7 不同種類不同種類MCA阻燃環(huán)氧樹脂垂直燃燒阻燃環(huán)氧樹脂垂直燃燒UL94結(jié)果結(jié)果 30份MCA阻燃環(huán)氧樹脂體系（磷含量為0.76%氮含量為9.5%）。從自熄時(shí)間來看，超細(xì)化MCA體系稍優(yōu)于傳統(tǒng)商品化MCA體系。MCA（30份份/100份份EP）UL94-Vt1(s)t2(s)超細(xì)MCA11.09.3岳陽(yáng)石化18.810.0生益2#12.015.0KH560改性超細(xì)11.814.3JF248改性超細(xì)11.012.5川精化12.016.2高溫合成MCA10.017.0阻燃性能測(cè)試反應(yīng)性擠出制備膨脹型阻燃劑三聚氰胺磷酸鹽季戊四醇酯（MPP）及阻燃PPr 反應(yīng)釜合成法

37、技術(shù)難點(diǎn)：反應(yīng)溫度高、粘度大、攪拌困難、傳質(zhì)傳熱困難 我們建立反應(yīng)性加工制備MPP新技術(shù)CNCNCNNH3H2NH2NOPOOHOH+OHCH2OHCH2COHCH2OHCH2-4H2OCNCNCNNH3H2NH2NOPOOOOCH2OCH2CCH2CH2CNCNCNH3NNH2NH2POO200-2300Cr 反應(yīng)性加工制備PP無鹵膨脹型阻燃劑（MPP） 雙螺桿擠出機(jī) 載體樹脂 MP+PER反應(yīng)物原料 MPP 粒狀阻燃劑 反應(yīng)性擠出制備 MPPl以阻燃目標(biāo)樹脂PP為載體在雙螺桿擠出機(jī)中實(shí)現(xiàn)三聚氰胺磷酸鹽季戊四醇酯的原位合成及包覆l利用雙螺桿擠出機(jī)強(qiáng)大的剪切混合和良好的控溫功能，有效解決高粘反

38、應(yīng)體系引起的傳質(zhì)傳熱難題l改善了MPP阻燃劑與基體樹脂PP的相容性及其分散性lMPP 的原位包覆改善了阻燃PP材料的抗水性l改善了材料的阻燃性能反應(yīng)性加工制備的MPP表征503.80536.12772.45818.40870.00929.541043.351089.511221.301315.841400.571460.161512.221553.521679.431737.582921.782957.93 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110%Transmittance 1000 2000 3000 4000 Wavenu