第三章-元素遷移

1、第三章第三章 自然體系中元素的自然體系中元素的地球化學(xué)遷移地球化學(xué)遷移本章主要內(nèi)容地球系統(tǒng)的化學(xué)地球系統(tǒng)的化學(xué)作用與化學(xué)遷移作用與化學(xué)遷移l地球系統(tǒng)的化學(xué)作用類型地球系統(tǒng)的化學(xué)作用類型l元素的地球化學(xué)遷移元素的地球化學(xué)遷移水水-巖化學(xué)作用巖化學(xué)作用l作用的物理化學(xué)條件作用的物理化學(xué)條件l作用的基本類型作用的基本類型l地球中天然水的類型地球中天然水的類型l水溶液中元素的搬運(yùn)形式水溶液中元素的搬運(yùn)形式水巖化學(xué)作用影響水巖化學(xué)作用影響 因素因素l內(nèi)因內(nèi)因體系組成體系組成l外因外因體系物理化學(xué)環(huán)境體系物理化學(xué)環(huán)境水巖化學(xué)作用實(shí)例水巖化學(xué)作用實(shí)例37374107 37374107 37374107 37

2、374107 37374107 37374107 第一節(jié)第一節(jié)地球系統(tǒng)的化學(xué)作用地球系統(tǒng)的化學(xué)作用與化學(xué)遷移與化學(xué)遷移大氣降水與地表巖石的相互作用、聚水盆大氣降水與地表巖石的相互作用、聚水盆地中物質(zhì)的溶解地中物質(zhì)的溶解-沉淀、熱液對(duì)圍巖的交代沉淀、熱液對(duì)圍巖的交代作用等。作用等。巖石部分熔融形成巖漿，巖漿結(jié)晶分異形巖石部分熔融形成巖漿，巖漿結(jié)晶分異形成火成巖，巖漿與圍巖間的化學(xué)作用。成火成巖，巖漿與圍巖間的化學(xué)作用。地表水和大氣中地表水和大氣中H H2 2O O、O O2 2、COCO2 2的相互作的相互作用和循環(huán)，火山噴氣對(duì)大氣和大洋水成分用和循環(huán)，火山噴氣對(duì)大氣和大洋水成分的改造等。的改造

3、等。球外物質(zhì)撞擊地球表面的巖石，在構(gòu)造斷球外物質(zhì)撞擊地球表面的巖石，在構(gòu)造斷裂帶巖石間的相互擠壓造成巖石變質(zhì)。裂帶巖石間的相互擠壓造成巖石變質(zhì)。地球表層生物參與風(fēng)化作用過程，在地球地球表層生物參與風(fēng)化作用過程，在地球一定深度形成石油和天然氣的過程。一定深度形成石油和天然氣的過程。水中生物的遺骸下沉而被埋入地下水中生物的遺骸下沉而被埋入地下因地?zé)峄虻貕旱茸饔枚兂墒鸵虻責(zé)峄虻貕旱茸饔枚兂墒褪投嗉性诒承睒?gòu)造部分，像砂石油多集中在背斜構(gòu)造部分，像砂巖之類空隙較多的巖石地層等巖之類空隙較多的巖石地層等當(dāng)體系與環(huán)境處于不平衡條件時(shí)，元素將從一種賦存狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N賦存狀態(tài)，并伴隨著元素組合和分

4、布上的變化及空間上的位移，以達(dá)到與新環(huán)境條件的平衡，該過程稱為元素的地球化學(xué)遷移。 首先，是元素從原來(lái)的固定（穩(wěn)定的結(jié)合）首先，是元素從原來(lái)的固定（穩(wěn)定的結(jié)合）狀態(tài)轉(zhuǎn)化為活動(dòng)（非穩(wěn)定結(jié)合）狀態(tài)，并進(jìn)狀態(tài)轉(zhuǎn)化為活動(dòng)（非穩(wěn)定結(jié)合）狀態(tài)，并進(jìn)入遷移介質(zhì)；入遷移介質(zhì)； 隨之，元素發(fā)生空間位移，在這一階段元素隨之，元素發(fā)生空間位移，在這一階段元素有一定的遷移形式，但并沒有形成穩(wěn)定的固有一定的遷移形式，但并沒有形成穩(wěn)定的固相化合物；相化合物； 最后，元素在遷移到一個(gè)新的空間后，由于最后，元素在遷移到一個(gè)新的空間后，由于物理化學(xué)條件的明顯改變，在新的環(huán)境、新物理化學(xué)條件的明顯改變，在新的環(huán)境、新的條件下元素

5、形成新的穩(wěn)定結(jié)合關(guān)系，即沉的條件下元素形成新的穩(wěn)定結(jié)合關(guān)系，即沉淀或結(jié)晶出新的礦物。淀或結(jié)晶出新的礦物。元素遷移的三個(gè)階段元素遷移的三個(gè)階段巖石發(fā)生礦物組合的變化，如橄欖巖因交代作用發(fā)生的蛇紋石化。在蛇紋石化過程中橄欖石多變?yōu)樯呒y石，斜方輝石多變?yōu)榻伿?具斜方輝石假象的蛇紋石)。對(duì)研究的體系進(jìn)行元素含量對(duì)比分析，可定量地了對(duì)研究的體系進(jìn)行元素含量對(duì)比分析，可定量地了解哪些元素在體系中發(fā)生了遷移，遷入或遷出程度解哪些元素在體系中發(fā)生了遷移，遷入或遷出程度大小。大小。元素遷移將引起樣品密度的變化，不能將遷移前后元素遷移將引起樣品密度的變化，不能將遷移前后的樣品直接進(jìn)行元素含量的比較，需要建立可比較

6、的樣品直接進(jìn)行元素含量的比較，需要建立可比較的參照指標(biāo)。目前采用的方法主要有：的參照指標(biāo)。目前采用的方法主要有：假定元素遷移前后巖石的體積沒有發(fā)生明假定元素遷移前后巖石的體積沒有發(fā)生明顯的變化，但巖石的顯的變化，但巖石的比重比重可以因巖石化學(xué)可以因巖石化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的改變發(fā)生變化。計(jì)算過程以組成和結(jié)構(gòu)的改變發(fā)生變化。計(jì)算過程以單位體積為標(biāo)準(zhǔn)，通過巖石比重和元素在單位體積為標(biāo)準(zhǔn)，通過巖石比重和元素在巖石中的重量百分比計(jì)算各元素在單位體巖石中的重量百分比計(jì)算各元素在單位體積巖石中的量，對(duì)比元素在遷移前后巖石積巖石中的量，對(duì)比元素在遷移前后巖石中的量就可以確定元素是否發(fā)生了遷移。中的量就可以確定元素

7、是否發(fā)生了遷移。地殼中最主要的陰離子是氧，假定地殼中各種地殼中最主要的陰離子是氧，假定地殼中各種陽(yáng)離子都是與氧結(jié)合的。陽(yáng)離子都是與氧結(jié)合的。按陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)和豐度，一般情況下陽(yáng)離子和按陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)和豐度，一般情況下陽(yáng)離子和氧離子的比例接近氧離子的比例接近1 1：1.61.6。因此計(jì)算時(shí)以。因此計(jì)算時(shí)以160160個(gè)個(gè)氧（相當(dāng)氧（相當(dāng)8080120120個(gè)陽(yáng)離子）為單位，分別計(jì)算個(gè)陽(yáng)離子）為單位，分別計(jì)算與氧結(jié)合的各種陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，通過對(duì)比同類與氧結(jié)合的各種陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，通過對(duì)比同類陽(yáng)離子在原巖和變化后巖石中的個(gè)數(shù)差異，來(lái)陽(yáng)離子在原巖和變化后巖石中的個(gè)數(shù)差異，來(lái)確定各元素是否發(fā)生了遷移及遷移量的大

8、小。確定各元素是否發(fā)生了遷移及遷移量的大小。體系發(fā)生元素遷移的外部原因是環(huán)境條件的改變。因此，當(dāng)研究對(duì)象處于不同的條件界面后，將發(fā)生元素的遷移。如巖體或地層與流動(dòng)水體系的接觸、礦體出露于含水層等。環(huán)境物理化學(xué)條件的改變既是元素發(fā)生遷移的原因，也是元素終止遷移的制約因素。自然界的物理化學(xué)界面，如氧化還原界面、壓力釋放帶、溫度界面、pH值界面等常是元素發(fā)生遷移或遷移中止的指示。第二節(jié)第二節(jié)水水- -巖化學(xué)作用及其巖化學(xué)作用及其類型類型H2O在各地球化學(xué)體系，尤其是地表環(huán)境中普遍存在，為過剩組份。H2O的存在對(duì)環(huán)境性質(zhì)的起著明顯的控制作用(如干旱與潮濕環(huán)境)。不同的元素與H2O反應(yīng)表現(xiàn)出復(fù)雜的行為，

9、影響著元素的遷移和沉淀、富集與分散。 由于地殼上部與水圈直接接觸，兩者之間發(fā)生的化學(xué)作用統(tǒng)稱為水-巖化學(xué)作用。 水-巖化學(xué)作用是地表?xiàng)l件下范圍廣泛和極為活躍化學(xué)作用，對(duì)地表系統(tǒng)元素的組成、演化及循環(huán)具有重要影響。 水-巖化學(xué)作用主要發(fā)生在地殼上部，可一直延伸到上地幔。1、 過量水的體系：地球表面大洋面積占過量水的體系：地球表面大洋面積占71%，大陸面積占大陸面積占29% 。2、水、水-巖間長(zhǎng)期的化學(xué)作用使巖間長(zhǎng)期的化學(xué)作用使 水體系中含有大水體系中含有大量的作用劑（量的作用劑（O2，CO2，H+，OH-）和各類電）和各類電解質(zhì)鹽類（解質(zhì)鹽類（Na、K、Ca、Mg的鹽），同時(shí)水的鹽），同時(shí)水有很

10、好的流動(dòng)性。因此，表生化學(xué)作用過程中有很好的流動(dòng)性。因此，表生化學(xué)作用過程中水既是作用介質(zhì)，又是良好的溶劑和搬運(yùn)劑。水既是作用介質(zhì)，又是良好的溶劑和搬運(yùn)劑。3、有生物和有機(jī)質(zhì)參加作用。、有生物和有機(jī)質(zhì)參加作用。4、富氧、富氧 ( fo2 = 0.213105Pa )和富和富CO2 ( fco2 = 3.04 10 Pa）的環(huán)境。）的環(huán)境。5、低、低T（-75 +200）而迅速變化（晝夜和季）而迅速變化（晝夜和季節(jié)變化）的溫度條件。節(jié)變化）的溫度條件。6、低壓（通常、低壓（通常1200105Pa，深海成巖可達(dá)，深海成巖可達(dá)5000105Pa）條件。）條件。1、相對(duì)少量水的體系：地殼巖石中平均含水

11、量約為、相對(duì)少量水的體系：地殼巖石中平均含水量約為4% （相當(dāng)于上地幔含水量（相當(dāng)于上地幔含水量0.35%的的11倍），地殼總倍），地殼總質(zhì)量為質(zhì)量為2.61019噸，因此地殼總水量為噸，因此地殼總水量為 1018噸，相當(dāng)噸，相當(dāng)于水圈質(zhì)量的于水圈質(zhì)量的0.7倍。倍。 2、水體系中含大量的作用劑和各類電解質(zhì)鹽類，深水體系中含大量的作用劑和各類電解質(zhì)鹽類，深源水中常含豐富的成礦物質(zhì)。但高溫水組成變化大。源水中常含豐富的成礦物質(zhì)。但高溫水組成變化大。高溫水高溫水-巖化學(xué)作用過程中，水仍然既是作用介質(zhì)，巖化學(xué)作用過程中，水仍然既是作用介質(zhì)，又常作為溶劑和搬運(yùn)劑。又常作為溶劑和搬運(yùn)劑。3、氧逸度較低且

12、變化范圍較寬，是相對(duì)富、氧逸度較低且變化范圍較寬，是相對(duì)富CO2和富和富SO2-SO3的環(huán)境。的環(huán)境。4、溫度范圍寬，為、溫度范圍寬，為 50 700 ( 200 400 )。壓力變。壓力變化范圍也較寬，為化范圍也較寬，為1002000105Pa。高溫水。高溫水-巖化學(xué)巖化學(xué)作用的壓力不僅取決于深度，也與巖石的結(jié)構(gòu)和地質(zhì)作用的壓力不僅取決于深度，也與巖石的結(jié)構(gòu)和地質(zhì)構(gòu)造環(huán)境有關(guān)。構(gòu)造環(huán)境有關(guān)。5、pH值主要在值主要在39之間變化：水溶液中之間變化：水溶液中H+和和OH-的的活度積與溶液溫度有關(guān)，活度積與溶液溫度有關(guān)，230時(shí)活度積最高，時(shí)活度積最高，H+OH- 為為10-12.3，高溫?zé)嵋旱模?/p>

13、高溫?zé)嵋旱膒H值和中性點(diǎn)可值和中性點(diǎn)可據(jù)熱液活度積計(jì)算。在據(jù)熱液活度積計(jì)算。在 200400溫度下熱液溫度下熱液pH值值的中性點(diǎn)值為的中性點(diǎn)值為5.76.2。6、生物和有機(jī)質(zhì)的作用不如低溫條件下活躍。、生物和有機(jī)質(zhì)的作用不如低溫條件下活躍。相對(duì)于低溫水巖作用，高溫水巖作用具以相對(duì)于低溫水巖作用，高溫水巖作用具以下特點(diǎn)下特點(diǎn):1、高溫水溶液中除簡(jiǎn)單離子（鹵化物）、高溫水溶液中除簡(jiǎn)單離子（鹵化物）外，外，絡(luò)合物（絡(luò)絡(luò)合物（絡(luò)離子離子）是成礦元素在水溶液中的）是成礦元素在水溶液中的重要存在形式。如重要存在形式。如NaSn(F,OH)6、(K,Na)2WO2F4和和(K,Na)2MoO4就是錫、就是錫

14、、鎢、鉬在高溫?zé)嵋褐锌赡艿倪w移形式。鎢、鉬在高溫?zé)嵋褐锌赡艿倪w移形式。2、除、除CO2外，外，H2S、H2、NH4、F、B和和PO43-、H2O等氣體元素和組分也經(jīng)常參與高溫水等氣體元素和組分也經(jīng)常參與高溫水- -巖巖化學(xué)作用。化學(xué)作用。3、由于在、由于在高溫水溶液中高溫水溶液中常存在大量的易溶鹽常存在大量的易溶鹽類，增大了難溶元素在溶液中的溶解度，在類，增大了難溶元素在溶液中的溶解度，在這樣的溶液體系中存在鹽效應(yīng)。這樣的溶液體系中存在鹽效應(yīng)。還原作用是氧化作用的逆過程還原作用是氧化作用的逆過程。如三價(jià)鐵還。如三價(jià)鐵還原為亞鐵，硫酸鹽的高價(jià)硫被還原為負(fù)二價(jià)原為亞鐵，硫酸鹽的高價(jià)硫被還原為負(fù)二價(jià)

15、硫等：硫等： 2Fe2O33H2O+C=4FeO+ CO2+3H2O 細(xì)菌常參與氧化和還原反應(yīng)：細(xì)菌常參與氧化和還原反應(yīng)： 喜氧細(xì)菌喜氧細(xì)菌起氧化作用，其中一種嗜鐵桿菌能起氧化作用，其中一種嗜鐵桿菌能將將Fe2+ 氧化成氧化成Fe3+，另一類嗜硫桿菌能將硫化，另一類嗜硫桿菌能將硫化物的硫氧化成硫酸鹽。物的硫氧化成硫酸鹽。 厭氧細(xì)菌厭氧細(xì)菌起還原作用，能把起還原作用，能把SO42-還原為還原為H2S。水解反應(yīng)受水解反應(yīng)受pH值控制，溶液偏酸性時(shí)有利于值控制，溶液偏酸性時(shí)有利于水解反應(yīng)。水解反應(yīng)。當(dāng)水解反應(yīng)使溶液偏堿性時(shí)，天當(dāng)水解反應(yīng)使溶液偏堿性時(shí)，天然水吸收大氣中的然水吸收大氣中的CO2和土壤中

16、的和土壤中的CO2、HCl、H2S等，使水的等，使水的pH值保持在值保持在57左右，增加了左右，增加了溶液水解的活力。溶液水解的活力。在不同的在不同的pH條件下，礦物水解后的產(chǎn)物是不同的，如條件下，礦物水解后的產(chǎn)物是不同的，如在表生條件下硅酸鹽礦物水解可形成不同的次生礦物在表生條件下硅酸鹽礦物水解可形成不同的次生礦物，以白云母（以白云母（KAl2 AlSi 3O 10 (OH)2）水解形成的次生礦物）水解形成的次生礦物系列為例：系列為例： KAl2 AlSi 3O 10 (OH)2 K1-n Al2AlSi 3O10 (OH)2H 2O pH=7.89.5 伊利石伊利石 Al2AlSi 3O1

17、0 (OH)2nH2O pH=7.58.5 貝得石貝得石 Al2Si 4O10 (OH)2nH2 O pH=78.5 蒙脫石蒙脫石 Al4Si 4O10 (OH)8 4H2 O pH=67 埃洛石埃洛石 Al4Si 4O10 (OH)82H 2O pH=56(?) 變埃洛石變埃洛石 Al4Si 4O10 (OH)8 pH=3.58 高嶺石高嶺石溫度壓力增高可發(fā)生脫水反應(yīng)。如：溫度壓力增高可發(fā)生脫水反應(yīng)。如： Kaolinite+Qz=Pyrophyllite+H2OAl2Si2O5(OH)4+2SiO2Al2Si4O10(OH)2 +H2O 葉臘石進(jìn)一步脫水，轉(zhuǎn)變成紅柱石或藍(lán)晶石：葉臘石進(jìn)一步

18、脫水，轉(zhuǎn)變成紅柱石或藍(lán)晶石：Al2Si4O10(OH)2Al2SiO5+3SiO2+H2O實(shí)質(zhì)：水分子整體進(jìn)入礦物的晶格，使礦實(shí)質(zhì)：水分子整體進(jìn)入礦物的晶格，使礦物體積增大物體積增大灰?guī)r的溶解（碳酸鹽化）：灰?guī)r的溶解（碳酸鹽化）：CaCO3+H2CO3 Ca（HCO3）2方解石的脫碳酸鹽化：方解石的脫碳酸鹽化：CaCO3+SiO2 CaSiO2+CO2 主要發(fā)生在粘土礦物和膠體吸附過程主要發(fā)生在粘土礦物和膠體吸附過程 如如 粘土粘土-2Na+ + CaSO4 Na2SO4 + 粘土粘土- Ca2+(交換吸附交換吸附)又如鉀長(zhǎng)石的鈉長(zhǎng)石化（又如鉀長(zhǎng)石的鈉長(zhǎng)石化（有流體相參與的過程）有流體相參與的

19、過程） KAlSi3O8 + Na+ = NaAlSi3O8 + K+不同粘土礦物的陽(yáng)離子交換容量是有差異的。不同粘土礦物的陽(yáng)離子交換容量是有差異的。水溶液中元素的存在形式37374107 37374107 以單分子或離子狀態(tài)存在（D10-6mm）分子或微粒子（10-3D10-3mma 溶液：分子或離子37374107 37374107 在水中電離為離子受極性分子的吸引，分解為極性分子具有共價(jià)鍵，只能分解為分子介紹：討論離子化合物在水溶液中的存在形式離子化合物在水溶液中的存在形式37374107 37374107 離子電位的意義：對(duì)離子表面正電荷的度量。通常通過與H+離子電位的比較，以衡量其相

20、對(duì)于H+，該陽(yáng)離子與氧(O2-)結(jié)合的能力。不同離子電位元素在水溶液中的存在形式37374107 37374107 電價(jià)低半徑大的離子，其離子電位小 (2.5)，如堿金屬、堿土金屬元素，它們同H+爭(zhēng)奪O2-的能力弱，在水中常呈離子或水合離子形式存在。電價(jià)高半徑小的離子，其離子電位大(8)，如B3+、C4+、Si4+、N5+、P5+、S6+等，它們爭(zhēng)奪O2-的能力較H+強(qiáng)，因此經(jīng)常從(OH)-根中奪出O2-，并與之結(jié)合成含氧酸根的形式，如BO33-、CO32-、PO43-、SO42-等離子電位居中（：2.58）的一些陽(yáng)離子，它們多是一些兩性元素(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、

21、V3+)，在水中的形式隨溶液中酸堿度不同而變化。b 膠體37374107 37374107 膠體的質(zhì)點(diǎn)大小界于10-310-6mm之間，它有兩個(gè)基本特點(diǎn)膠體是一種多相體系，質(zhì)點(diǎn)很細(xì)，因此具有很大的比表面積（單位體積所具有的表面積），因此具有很大的表面能，致使它們具有很強(qiáng)的吸附作用。膠體質(zhì)點(diǎn)帶有一定電荷。相同膠體質(zhì)點(diǎn)，由于帶有同種電荷，互相排斥，而使其保持懸浮狀態(tài)。為平衡膠粒電荷發(fā)生膠體對(duì)離子的吸附及離子交換作用。膠核膠核- -同型帶電離子同型帶電離子- -反離子反離子（固定吸附）（固定吸附）- -反離子反離子( (擴(kuò)散層擴(kuò)散層) )：自然界膠體分為正、負(fù)兩類，負(fù)膠體相對(duì)分布更廣泛。負(fù)膠體吸附溶

22、液中的正離子，如：MnO2膠體吸附Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Li、K、Ba、Tl等多種陽(yáng)離子（沉積錳礦石中元素組合特征）；正膠體吸附溶液中的陰離子，如Fe2O3n+膠體則主要吸附呈酸根陰離子存在元素，如HVO42-、H2VO4-、CrO42-、PO43-、AsO43-、GeO44-等。正膠體負(fù)膠體Al(OH)3Cd(OH)4SiO2V2O5Fe(OH)3Ge(OH)4泥質(zhì)膠體SnO2Cr(OH)3Ga(OH)2MnO2Pb、Cu、Cd、AsTi(OH)4MgCO3SSb的硫化物Zr(OH)4CaCO3等有機(jī)酸粘土質(zhì)、腐殖質(zhì)等c 絡(luò)合離子37374107 37374107 自然界水溶液中，部

23、分金屬元素在水中的溶解能力較弱（如REE、U、Ag等），但當(dāng)其與水溶液中的陰離子形成絡(luò)合物后，其溶解能力大為提高，使得其可以穩(wěn)定絡(luò)合物的形式發(fā)生遷移。表層水中元素的搬運(yùn)形式分為四種37374107 37374107 1、易溶鹽類-氯化物和硫酸鹽。主要包括NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、MgSO4等。它們?cè)谒w中只呈離子真溶液形式搬運(yùn)，任何時(shí)候都不形成膠體溶液和機(jī)械懸浮物狀態(tài)。2、堿土金屬的碳酸鹽（CaCO3、MgCO3等）和硅酸鹽等。碳酸鹽主要呈溶解的重碳酸鹽形式搬運(yùn)，硅酸鹽既可以呈真溶液形式搬運(yùn)，又可以呈懸浮物形式被搬運(yùn)。37374107 37374107 3、Fe、Mn、P的化合

24、物以及V、Cr、Ni、Co、Cu等元素，它們的化合物一般溶解度較小，因此它們除部分形成真溶液外，還形成膠體溶液。如大部分被溶解的Fe是呈Fe（OH）3正溶膠形式被遷移的。4、石英、硅酸鹽和鋁硅酸鹽類礦物。這些化合物在水中的溶解度極小，它們主要呈細(xì)粒懸浮物和沿底部拖拽的粗粒物這兩種方式被搬運(yùn)。表層水中元素的搬運(yùn)形式分為四種第三節(jié)第三節(jié)水水- -巖化學(xué)作用的影巖化學(xué)作用的影響因素響因素與元素性質(zhì)有關(guān)的因素與體系環(huán)境有關(guān)的因素 與元素性質(zhì)有關(guān)的因素l體系中元素的豐度l元素在固相中的賦存形式（包括獨(dú)立礦物、類質(zhì)同像、機(jī)械混入物、吸附物、與有機(jī)質(zhì)結(jié)合形式）l化合物本身的性質(zhì)（如化學(xué)鍵類型、離子電價(jià)和半、

25、晶體場(chǎng)效應(yīng)等）1、當(dāng)元素呈吸附態(tài)時(shí)易轉(zhuǎn)入水相，若元、當(dāng)元素呈吸附態(tài)時(shí)易轉(zhuǎn)入水相，若元素已進(jìn)入礦物晶格（以獨(dú)立礦物、類質(zhì)素已進(jìn)入礦物晶格（以獨(dú)立礦物、類質(zhì)同相的方式存在）則難以轉(zhuǎn)入水相；離同相的方式存在）則難以轉(zhuǎn)入水相；離子鍵、分子鍵化合物易轉(zhuǎn)入水相，共價(jià)子鍵、分子鍵化合物易轉(zhuǎn)入水相，共價(jià)鍵、金屬鍵化合物難轉(zhuǎn)入水相。鍵、金屬鍵化合物難轉(zhuǎn)入水相。2、元素的離子電價(jià)和離子半徑?jīng)Q定了元、元素的離子電價(jià)和離子半徑?jīng)Q定了元素在水中的遷移形式。素在水中的遷移形式。化學(xué)鍵類型對(duì)元素遷移的控制：化學(xué)鍵類型對(duì)元素遷移的控制： 具有分子晶格的化合物，在晶格結(jié)點(diǎn)上的單個(gè)分子內(nèi)部，原子常常以共價(jià)鍵或極性鍵相聯(lián)系，但在各

26、個(gè)分子之間則是由較弱的分子間力聯(lián)結(jié)的。破壞分子晶格，只需的能量較小。因此，。 具有離子鍵化合物，雖然其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)一般較高，但，并在水中解離為離子。 具有共價(jià)鍵的化合物，由于這種鍵性很強(qiáng)，所以化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)均較高，物理硬度也較大，故此類化合物一般。離子半徑和離子電價(jià)：離子半徑和離子電價(jià)： 金屬離子的電價(jià)愈高，就形成愈難溶解的化合物。一般堿金屬的化合物通常是易溶的，如: NaCl, Na2SO4等；二價(jià)堿土金屬則形成較難溶解的化合物，如：CaCO3，CaSO4等；三價(jià)金屬，如Al、Fe的化合物更難溶解。陰離子也有同樣的規(guī)律性，三價(jià)陰離子PO43-產(chǎn)生的化合物比二價(jià)陰離子SO42-和一價(jià)陰離子產(chǎn)

27、生的化合物更難溶解。 另外，同一元素不同電價(jià)的離子具有不同的溶解能力。一般低價(jià)態(tài)的離子比高價(jià)的離子易溶，例如：Fe2+Fe3+, V3+V5+等。半徑大、電價(jià)低的離子易被膠體吸半徑大、電價(jià)低的離子易被膠體吸附，這對(duì)稀有元素富集的影響較大。附，這對(duì)稀有元素富集的影響較大。帶相反電荷帶相反電荷的膠體相遇時(shí)會(huì)發(fā)生凝的膠體相遇時(shí)會(huì)發(fā)生凝聚沉淀。聚沉淀。帶同種電荷帶同種電荷的膠體能在同一溶液中的膠體能在同一溶液中穩(wěn)定遷移。穩(wěn)定遷移。體系組成對(duì)水-巖化學(xué)作用的影響體系組成對(duì)水體系組成對(duì)水- -巖化學(xué)作用的影響是多方巖化學(xué)作用的影響是多方面的。面的。一類是由化合物本身的性質(zhì)決定的，一類是由化合物本身的性質(zhì)決

28、定的，如如活度積原理活度積原理，它與化合物的鍵性和，它與化合物的鍵性和鍵強(qiáng)等有關(guān)。鍵強(qiáng)等有關(guān)。另一類是由于體系中其它化合物或組另一類是由于體系中其它化合物或組分的類型和濃度所確定，如分的類型和濃度所確定，如鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)和和共同離子效應(yīng)共同離子效應(yīng)?；疃确e原理對(duì)于難溶化合物，其固態(tài)物質(zhì)與飽和溶液中離子含量之間存在動(dòng)態(tài)平衡。如：CaF2是難溶化合物根據(jù)質(zhì)量作用定律，其平衡常數(shù)為式中CaF2是固體螢石濃度，為一個(gè)常數(shù)，因此，定義為溶度積可見，各種化合物的理論溶度積相差懸殊，達(dá)幾十個(gè)級(jí)次，各類溶度積由大到小的順序?yàn)椋?S2- PO43- CO32- SO42-：在天然水中，金屬元素首先選擇形成活度積最

29、小的化合物的陰離子化合，形成沉淀。這些陰離子稱為對(duì)方的沉淀劑，如S2是大多數(shù)重金屬的沉淀劑。 如如2525 C C時(shí)時(shí)CaFCaF2 2的活度積為的活度積為3.163.161010-11-11 Ca3(PO4)2的活度積為的活度積為3.510-33CaF2溶解溶解Ca3(PO4)2沉淀。沉淀。活度積原理可用于：活度積原理可用于：1. 1. 確定各鹽類溶液中被研究元素的最大濃度；確定各鹽類溶液中被研究元素的最大濃度；2. 2. 判斷化合物遷移能力的大小判斷化合物遷移能力的大小 S S2-2- PO PO4 43-3- CO CO3 32-2- SO SO4 42-2- Cl Cl- -3. 3.

30、 判斷自然體系中元素溶解或沉淀的方向。判斷自然體系中元素溶解或沉淀的方向。例如：例如：硫化物礦床的氧化帶經(jīng)常見到白鉛礦（PbCO3）、鉛礬（PbSO4），其它地方少見；而在炭質(zhì)頁(yè)巖、煤層中黃鐵礦和方鉛礦等硫化物常見。為什么呢？ 硫化物礦床氧化帶由于原生硫化物的氧化，地下水中Pb2濃度很高，很容易達(dá)到沉淀PbCO3 (1.510-13）、PbSO4（210-8）的Ksp，因此，在合適的條件下很容易形成白鉛礦和鉛礬。 而在自然界中，由于硫化物的Ksp很小(PbS(110-29)、FeS2（110-19）)，凡是只要有S2-離子的存在，一般情況都能形成黃鐵礦、方鉛礦等硫化物?？梢娫诔蓭r水中Pb2、F

31、e2、Zn2離子濃度是很低的。 又如：又如：SrSO4 、SrCO3的活度積分別為的活度積分別為2.810-7和和1.610-9，設(shè)溶液中，設(shè)溶液中 SO4 2-活度為活度為110-2mol，其中已沉淀了，其中已沉淀了SrSO4，此時(shí)溶，此時(shí)溶液中液中Sr2+的活度應(yīng)為的活度應(yīng)為2.810-5mol。 若在此溶液中加入若在此溶液中加入 CO3 2-，使，使 CO3 2- 的活度也為的活度也為110-2 mol，就會(huì)發(fā)生，就會(huì)發(fā)生SrCO3的的沉淀，同時(shí)沉淀，同時(shí)SrSO4將變得不穩(wěn)定而發(fā)生溶解將變得不穩(wěn)定而發(fā)生溶解，直至溶液中，直至溶液中 SO4 2-、 CO3 2- 和和Sr2+之間之間的活

32、度積都滿足活度積原理。的活度積都滿足活度積原理。由由SrSO4的活度積和的活度積和SrCO3的活度積可知，的活度積可知，只有當(dāng)溶液中只有當(dāng)溶液中 SO4 2-和和 CO3 2-的活度比為的活度比為175時(shí)，將不再發(fā)生時(shí)，將不再發(fā)生SrCO3和和SrSO4的溶解。的溶解。經(jīng)計(jì)算上述溶液到經(jīng)計(jì)算上述溶液到平衡時(shí)平衡時(shí)，其中，其中Sr2+、 SO4 2-和和 CO3 2-的活度將分別為的活度將分別為1.4110-5、1.98910-2和和1.13710-4。 共同離子效應(yīng)如：如：25 C時(shí)，時(shí)，CaF2的溶度積為的溶度積為3.1610-11 設(shè)其溶解度為設(shè)其溶解度為X，則則K=Ca2+F-2 = C

33、a2+2Ca2+2 = 4X3X=1.910-4mol=1.97810-4=1.4810-2g/l 當(dāng)溶液中僅存在當(dāng)溶液中僅存在CaF2時(shí)，它的溶解度時(shí)，它的溶解度為為1.4810-2g/l，但若溶液中還有其它含但若溶液中還有其它含Ca2+的易溶化合物時(shí)，該化合物的溶解的易溶化合物時(shí)，該化合物的溶解度就要發(fā)生變化。度就要發(fā)生變化。 設(shè)溶液中的設(shè)溶液中的Ca2+達(dá)到了達(dá)到了10-2mol，此時(shí)，此時(shí)CaF2的離子活度乘積仍應(yīng)該是常數(shù)，即等式的離子活度乘積仍應(yīng)該是常數(shù)，即等式K =Ca2+ F-2 = 3.1610-11仍成立。仍成立。 若此時(shí)若此時(shí)CaF2的溶解度為的溶解度為X1，則有：，則有：

34、 Ca2+= X1+10-2, F-2 = 2X1, 由上式：由上式：X1+10-2 2X12 = 3.1610-11 則：則：X1 2.110-5mol / l 1.910-4mol / l 可知當(dāng)溶液中有相同離子的易溶化合物時(shí)，可知當(dāng)溶液中有相同離子的易溶化合物時(shí)，難溶化合物的溶解度降低難溶化合物的溶解度降低 。鹽效應(yīng)當(dāng)溶液中存在易溶鹽類時(shí)，溶液的鹽度對(duì)當(dāng)溶液中存在易溶鹽類時(shí)，溶液的鹽度對(duì)元素的溶解度有影響。溶液中易溶電解質(zhì)元素的溶解度有影響。溶液中易溶電解質(zhì)的濃度增大，導(dǎo)致其它化合物溶解度增大的濃度增大，導(dǎo)致其它化合物溶解度增大的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。 下面先來(lái)認(rèn)識(shí)天然水

35、的離子強(qiáng)度和溶液下面先來(lái)認(rèn)識(shí)天然水的離子強(qiáng)度和溶液中離子的活度系數(shù)的含義。中離子的活度系數(shù)的含義。 天然水的離子強(qiáng)度天然水的離子強(qiáng)度（I）天然水的離子強(qiáng)度是指天然水溶液中離子的天然水的離子強(qiáng)度是指天然水溶液中離子的濃度與電價(jià)平方乘積的總和。其表達(dá)式為：濃度與電價(jià)平方乘積的總和。其表達(dá)式為：溶液中離子的活度即離子的有效濃度（溶液溶液中離子的活度即離子的有效濃度（溶液中離子表現(xiàn)出的具反應(yīng)能力的濃度）。離子的中離子表現(xiàn)出的具反應(yīng)能力的濃度）。離子的活度（活度（a）相當(dāng)離子的濃度（）相當(dāng)離子的濃度（c）與離子的活度）與離子的活度系數(shù)（系數(shù)（ ）之乘積。）之乘積。即有：即有：a = c。水溶液中離子強(qiáng)度

36、和離子活度系數(shù)的關(guān)系水溶液中離子強(qiáng)度和離子活度系數(shù)的關(guān)系離子的活度系數(shù)（離子的活度系數(shù)（ ）隨天然水的離子強(qiáng)）隨天然水的離子強(qiáng)度（度（I）變化的）變化的總規(guī)律是：總規(guī)律是：當(dāng)當(dāng)I值小時(shí)，值小時(shí)， 1，I值增大，值增大， 值降低。值降低。也就是說，天然水的離子強(qiáng)度的增大，有也就是說，天然水的離子強(qiáng)度的增大，有利于難溶元素的溶解遷移。利于難溶元素的溶解遷移。 體系的物理化學(xué)條件對(duì)水-巖化學(xué)作用的影響存在于易溶化合物中的元素，通過化合物的溶解，呈存在于易溶化合物中的元素，通過化合物的溶解，呈溶解分子和自由離子形式被搬運(yùn)，當(dāng)溶解分子和自由離子形式被搬運(yùn)，當(dāng)( (溫度和壓力等溫度和壓力等) )環(huán)境條件改

37、變時(shí)因達(dá)到飽和時(shí)，元素從溶液中析出。環(huán)境條件改變時(shí)因達(dá)到飽和時(shí)，元素從溶液中析出。多數(shù)情況下，巖石中的元素進(jìn)入溶液發(fā)生遷移或從中多數(shù)情況下，巖石中的元素進(jìn)入溶液發(fā)生遷移或從中析出，均伴隨化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。影響元素在水溶液中析出，均伴隨化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。影響元素在水溶液中的溶解、遷移和析出的化學(xué)反應(yīng)類型，可分為復(fù)分解的溶解、遷移和析出的化學(xué)反應(yīng)類型，可分為復(fù)分解反應(yīng)、酸堿反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)和膠體作反應(yīng)、酸堿反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)和膠體作用等。用等。復(fù)分解反應(yīng)由于反應(yīng)物之間的離子相互交換而形成新產(chǎn)物的反應(yīng)稱為復(fù)分解反應(yīng)。，含Na2WO4的熱液遇到石灰?guī)r時(shí)，就可發(fā)生下列復(fù)分解反應(yīng)，使呈溶

38、解狀態(tài)被遷移的元素W發(fā)生沉淀：Na2WO4+CaCO3 CaWO4 (白鎢礦) + Na2CO3中和反應(yīng)反應(yīng)生成電離能力最弱的產(chǎn)物為水的一種復(fù)分解反應(yīng)。常見生成水的反應(yīng)是酸堿中和：H+OH-=H2O。如：含HF的氣成高溫?zé)嵋鹤饔糜趲r石中的鉀長(zhǎng)石，可使后者發(fā)生黃玉化和生成水，并使鉀長(zhǎng)石中的K轉(zhuǎn)入溶液:水解反應(yīng)化合物和水的復(fù)分解反應(yīng)稱水解反應(yīng)。如：低溫水解反應(yīng)，硫化物礦床氧化帶中，溶解于水的Fe2(SO4)3常常通過水解而呈Fe(OH)3膠體形式析出：Fe2(SO4)3+ 6H2O 2Fe(OH)3+ 2H2SO4如：高溫水解反應(yīng)，接觸交代矽卡巖型鐵礦床中赤鐵礦的形成： 2Na3FeCl6 + 3

39、H2O Fe2O3+ 6HCl + 6NaClpH值對(duì)水-巖化學(xué)作用的影響 天然水的天然水的pH值范圍一般為值范圍一般為4-9，火山口噴氣，火山口噴氣可達(dá)可達(dá)3左右，干旱地區(qū)堿性水可大于左右，干旱地區(qū)堿性水可大于9。 天然水天然水pH值受溶解于水中的酸性和堿性物值受溶解于水中的酸性和堿性物質(zhì)的共同控制。質(zhì)的共同控制。在硫化物礦床氧化帶形成初期，由于硫化物的在硫化物礦床氧化帶形成初期，由于硫化物的迅速氧化，形成硫酸溶液的強(qiáng)酸性環(huán)境：迅速氧化，形成硫酸溶液的強(qiáng)酸性環(huán)境：FeSFeS2 2 + O + O2 2 + H + H2 2O FeSOO FeSO4 4 + H + H2 2SOSO4 4強(qiáng)

40、酸環(huán)境將進(jìn)一步加劇水溶液與其它金屬硫化強(qiáng)酸環(huán)境將進(jìn)一步加劇水溶液與其它金屬硫化物之間的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致多種硫化物中的金屬物之間的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致多種硫化物中的金屬元素進(jìn)入溶液而發(fā)生遷移：元素進(jìn)入溶液而發(fā)生遷移：MeS+ HMeS+ H2 2SOSO4 4 H H2 2S + MeSOS + MeSO4 4 (Me=Cu, Fe, Zn, Pb) (Me=Cu, Fe, Zn, Pb) pH值對(duì)元素行為的影響方面 各種氫氧化物在各種氫氧化物在pHpH值達(dá)到一定值時(shí)要發(fā)生沉淀，值達(dá)到一定值時(shí)要發(fā)生沉淀，即氫氧化物在堿性條件下沉淀，在酸性條件下溶解。即氫氧化物在堿性條件下沉淀，在酸性條件下溶解。 同種元

41、素不同價(jià)態(tài)的氫氧化物，其遷移能力不同，同種元素不同價(jià)態(tài)的氫氧化物，其遷移能力不同，如如FeFe2+2+的氫氧化物遷移能力較大、的氫氧化物遷移能力較大、FeFe3+3+的氫氧化物遷移的氫氧化物遷移能力較小。能力較小。 FeSO4+2H2O Fe(OH)2 + 2H2SO4 (pH=5.5) Fe2(SO4)3+6H2O 2Fe(OH)3+ 3H2SO4 (pH=2.48) Fe3+只能在強(qiáng)酸性(pH2.48)水溶液中遷移，一旦pH值增高，F(xiàn)e(OH)3將會(huì)很快沉淀下來(lái)。自然界有兩種Fe帽類型：純鐵帽和鐵錳帽。它們是在什么樣的酸堿度水溶液條件下形成的？ Mn(OH)2 沉淀pH值為9，是堿性條件，

42、因此： 在表生作用過程中，當(dāng)水介質(zhì)為偏酸性時(shí)，Mn大部分淋失，而Fe(OH)2、Fe(OH)3是穩(wěn)定的，形成純鐵帽； 而當(dāng)水介質(zhì)呈弱堿性時(shí)， Fe、Mn氫氧化物都沉淀，而形成Fe-Mn帽。酸性條件下，兩性元素在水中呈簡(jiǎn)單酸性條件下，兩性元素在水中呈簡(jiǎn)單離子或氫氧化物；離子或氫氧化物；堿性條件下，兩性元素在水中呈酸根堿性條件下，兩性元素在水中呈酸根絡(luò)合物。絡(luò)合物。如在硫化物礦床氧化帶：如在硫化物礦床氧化帶： Fe2(SO4)3 + 6H2O 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 Fe2O3 + nH2O 鐵礦化鐵礦化 如在矽卡巖氧化帶：如在矽卡巖氧化帶： 2Na3 FeCl6 + 3H2O Fe2

43、O3 + 6HCl + 6NaCl 鐵帽鐵帽 以上過程在強(qiáng)酸條件下不能實(shí)現(xiàn)。以上過程在強(qiáng)酸條件下不能實(shí)現(xiàn)。 Eh對(duì)水-巖化學(xué)作用的影響氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0非標(biāo)準(zhǔn)電極電位非標(biāo)準(zhǔn)電極電位E 環(huán)境的氧化還原電位環(huán)境的氧化還原電位Eh 反應(yīng)物之間發(fā)生元素電子得失和價(jià)態(tài)變化的化學(xué)反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)中，原子或離子失去電子稱被氧化，得到電子稱被還原。例：Fe2+ V5+Fe3+ V4+ Fe2+Fe3+ e E0=0.77 V V4+ V5+ e E0=1.00 V E0稱氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電極電位。由于V的電極電位高于Fe的電極電位，使得反應(yīng)中V離子還原為低價(jià)態(tài)，而F

44、e氧化成高價(jià)態(tài)。E0可用來(lái)判斷反應(yīng)順序。兩個(gè)半反應(yīng)間的氧化電位差值越大，反應(yīng)越易進(jìn)行，而且進(jìn)行得較為徹底，如果差值小，反應(yīng)不易進(jìn)行，常導(dǎo)致多種價(jià)態(tài)的離子共存。例：SnSn2+ 2e E0=-0.136 V PbPb2+ 2e E0=-0.126 V由于兩半反應(yīng)的E0值較小，僅為0.001，因此在自然界中可見到Sn、Sn2+、Pb、Pb2+同時(shí)存在。多數(shù)情況下自然界發(fā)生氧化還原反應(yīng)的條件與標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此，判斷反應(yīng)發(fā)生的方向應(yīng)計(jì)算所處環(huán)境條件下各半反應(yīng)的E值氧化還原電位EE0 E為研究條件下的氧化還原電位，E0為標(biāo)準(zhǔn)條件下的氧化還原電位；R為氣體常數(shù)（8.314 J/mol. K）；T為絕對(duì)溫

45、度； F為法拉弟常數(shù)（96500 J/V），n為參加反應(yīng)的電子數(shù)，COXD和CRED分別為氧化態(tài)離子(如Fe3+)和還原態(tài)離子(如Fe2+)的濃度。 E= E0 + RT/ nF ln ( C1 / C2 ) = E0 + 0.059/n lg(C氧化氧化/C還原還原)E的影響因素有：的影響因素有：1、組分；、組分；2、溫度；、溫度；3、當(dāng)、當(dāng)反應(yīng)有反應(yīng)有H+或或OH-參加時(shí)，受參加時(shí)，受pH值影響。值影響。如：反應(yīng)如：反應(yīng)1 Fe2+ = Fe3+ + e- 不受不受pH值影響；值影響； 反應(yīng)反應(yīng)2 Fe(OH)2 + (OH)- = Fe(OH)3 + e- 反應(yīng)反應(yīng)OH-參加，受參加，受

46、pH值影響。值影響。 多組分體系多組分體系EhEh的限度為：的限度為： Eh = E1 = E2 = E3 = = EnEh = E1 = E2 = E3 = = EnE0 及及Eh的影響主要為：的影響主要為：1、確定共生變價(jià)元素的價(jià)態(tài)；、確定共生變價(jià)元素的價(jià)態(tài)； Eh=0.76, (0.77, 0.77, 1.00) 三價(jià)三價(jià) Fe 和五價(jià)和五價(jià) V同屬于大洋環(huán)境，當(dāng)體系位于開闊的淺海時(shí)，S呈SO42-的形式存在，指示了氧化環(huán)境，而位于封閉的盆地底部，S以H2S、HS-等狀態(tài)存在，指示處于還原環(huán)境。因此，S的不同氧化還原狀態(tài)受到了介質(zhì)氧化還原電位的影響。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，測(cè)得酸性介質(zhì)的Eh=0.

47、5 V，需了解該水溶液中Fe離子存在價(jià)態(tài)及其濃度比例，可通過以下判斷和計(jì)算：在酸性溶液中，鐵的半反應(yīng)為： Fe2+Fe3+ e E0=0.77 V由于EhE0, 上述半反應(yīng)不能向右進(jìn)行，故溶液中元素Fe主要以Fe2+形式存在。有：0.5=0.77 + (2988.314/196500) LnFe3+/Fe2+計(jì)算得到：Fe3+/Fe2+=2.610-5即水溶液中Fe2+的濃度是Fe3+濃度的260000倍。2、影響元素的遷移能力、影響元素的遷移能力 大部分元素低價(jià)易遷移，如氫氧化物（大部分元素低價(jià)易遷移，如氫氧化物（氧化障）。氧化障）。部分元素高價(jià)易遷移，如酸根或絡(luò)合物部分元素高價(jià)易遷移，如酸

48、根或絡(luò)合物（還原障）。（還原障）。這些元素有這些元素有Fe、Mn、Co、Ni、Ti和和Pb等等3 3、根據(jù)變價(jià)元素的、根據(jù)變價(jià)元素的E E及濃度確定及濃度確定EhEh值。值。例：例：pH=7，Eh=0.6V，t=25，此溶液通過一個(gè)，此溶液通過一個(gè)鉛礦體，問溶液中鉛礦體，問溶液中Pb2+的濃度是多少才能引起紅鉛的濃度是多少才能引起紅鉛礦礦(PbO2)沉淀？沉淀？Pb2+2H2O-PbO2+4H+2e E0=1.46V Eh=E0+RT/nFln(C氧化氧化/C還原還原)0.6=1.46+8.314298(296500) 2.303log(H+4/Pb2+) -0.86=0.059/2logH+

49、4-0.059/2logPb2+ -0.86=-0.059pH-0.059/2logPb2+Pb2+=10例：例：Eh=0.92V，pH=5.5，問哪一種形式的錳，問哪一種形式的錳，是是Mn2+ or Mn3+pH Ag(S2O3)23- Ag(NH3)2+部分常見絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)自然界絡(luò)合物形成的環(huán)境絡(luò)合物需在有高濃度配位體的環(huán)境中才能形成，因此在地殼中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的主要環(huán)境有巖漿期后富含揮發(fā)份的熱液、熱鹵水溶液。富含高電負(fù)性的配位體環(huán)境有利于絡(luò)合物的形成，如F-、Cl-、SO42-、CO32-等。高濃度堿性陽(yáng)離子的存在（Na+、K+、Ca2+等）有利于絡(luò)合作用的發(fā)生。堿性陽(yáng)離子具有雙重作用

50、：l使介質(zhì)呈堿性：使具兩性特征的成礦元素形成絡(luò)陰離子，如(BeO4)6-絡(luò)離子l作為陽(yáng)離子，與絡(luò)陰離子結(jié)合，組成溶解度大的絡(luò)合物，如：K2WO2F4絡(luò)合物穩(wěn)定性研究的意義確定元素的沉淀分離和空間上的分帶性天然水中存在各種元素的絡(luò)合物，由于其穩(wěn)定性不同，其遷移能力有差異，導(dǎo)致元素遷移時(shí)被搬運(yùn)的距離和沉淀先后不同，從而造成元素的沉淀分離和空間上的分帶性。上述陽(yáng)離子組成的絡(luò)離子K穩(wěn)從左到右逐漸增大！絡(luò)合物穩(wěn)定性研究的意義導(dǎo)致地球化學(xué)性質(zhì)相似元素的分離部分元素殼-幔巖漿作用過程中，由于其相似的地球化學(xué)性質(zhì)而緊密共生，但當(dāng)它們形成絡(luò)合物時(shí)，由于絡(luò)合物(不)穩(wěn)定常數(shù)的差別，導(dǎo)致它們彼此分離。與F-和CO3

51、2-形成絡(luò)陰離子時(shí)的K不各不相同使得Nb較Ta，Zr較Hf和Ce較Y的遷移能力大，造成性質(zhì)相似的Nb與Ta、Zr與Hf、Ce與Y之間的分離。研究實(shí)例研究實(shí)例 江西修水香爐山鎢礦研究目標(biāo)：1. W元素可能的遷移形式2. 為什么會(huì)形成下部硫化物和上部黑鎢礦空間分帶？l石英-黑鎢礦礦脈產(chǎn)在花崗巖裂隙帶中；l工程揭露表明，石英脈下部密集硫化物PbS、FeS2)等，而在石英脈上部黑鎢礦(Fe,Mn)WO4明顯富集；l黑鎢礦富集處兩側(cè)圍巖中具螢石化和含氟電氣石化。1、從黑鎢礦富集處兩側(cè)圍巖中蝕變礦物（CaF2 ，含氟電氣石）成分推測(cè)， W6+在熱液以(K，Na)2WO3F2或(K，Na)2WO3Cl2形式

52、遷移。而它們的沉淀環(huán)境是需要較富氧的環(huán)境才能形成WO42- 化合物的沉淀。2、巖漿熱液早期，深部裂隙中含礦熱液中有較多量的S2-存在（H2S)， 這時(shí)O2-是不足的，由于硫化物的溶度積很低，溶液中Pb2+， Zn2+，Cu2+只需很低的濃度就能形成硫化物沉淀；而鎢仍呈絡(luò)合物形式在溶液中遷移。3、巖漿熱液晚期，溶液運(yùn)移到淺部裂隙帶，游離氧的濃度大大增加，促使絡(luò)合物離解絡(luò)合物離解后釋放出F-和Cl-以及配體離子與O2-結(jié)合，形成 WO42-，后者與溶液中Fe2+和Mn2+結(jié)合，從熱液中沉淀，形成黑鎢礦（和白鎢礦），而配位體F-與Ca2+結(jié)合，從熱液中析出，形成螢石（和含氟電氣石）。教材第四章地球化

53、學(xué)熱力學(xué)與地球化學(xué)動(dòng)力學(xué)屬自學(xué)內(nèi)容元素遷移過程中的熱力學(xué)規(guī)律熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律： U = Q + W第一永動(dòng)機(jī)不可能實(shí)現(xiàn)（能量守恒）。第一永動(dòng)機(jī)不可能實(shí)現(xiàn)（能量守恒）。熱力學(xué)第二定律：熱力學(xué)第二定律： =(Q=(Q1 1-Q-Q2 2) / Q) / Q1 1 = (T= (T1 1-T-T2 2) /T) /T1 1功能全部轉(zhuǎn)換成熱；而熱不能全部轉(zhuǎn)換成功。功能全部轉(zhuǎn)換成熱；而熱不能全部轉(zhuǎn)換成功。自然界元素的遷移都是處在某一地質(zhì)環(huán)境內(nèi)進(jìn)行的， 這就構(gòu)成了一個(gè)熱力學(xué)體系。 地球化學(xué)熱力學(xué)體系處于巖石圈的熱力學(xué)條件下，由于巖石圈各個(gè)部分的熱力學(xué)條件差異而不斷地變化。 多數(shù)地球化學(xué)體系是

54、開放體系，少數(shù)接近封閉體系。 地球化學(xué)體系的不可逆性和不平衡性是絕對(duì)的。但自然界不少作用過程往往又是有向著平衡方向進(jìn)行的趨勢(shì)，也可以局部地，暫時(shí)地達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，在形式上呈現(xiàn)相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。經(jīng)典物理化學(xué)熱力學(xué)三大定律導(dǎo)出的五個(gè)熱力學(xué)體系的狀態(tài)函數(shù)：U內(nèi)能、S熵、F功焓、 H熱焓、G 自由能。 Cu2+S2- = CuS GCuS = -27.55kcal/mol Pb2+S2- = PbS GPbS = -17.73kcal/mol Zn2+S2- = ZnS GZnS = -13.09kcal/mol 當(dāng)當(dāng)Cu2+ 、Pb2+ 、Zn2+遇到遇到S2- 時(shí)，時(shí)， CuS最先最先沉淀出來(lái)。沉淀出來(lái)

55、。 確定自然作用的先后確定自然作用的先后判斷元素的親氧、親硫性判斷元素的親氧、親硫性據(jù)氧化物生成自由能據(jù)氧化物生成自由能氧化物氧化物 MoO2 WO2 FeO MnO G(生成自由能生成自由能) -59.2 -62.3 -58.7 -86.7據(jù)此判斷：據(jù)此判斷：Mo的親氧性比的親氧性比W弱，弱，F(xiàn)e的親硫性比的親硫性比Mn強(qiáng)。強(qiáng)。據(jù)含氧鹽與硫化鐵的反應(yīng)自由能大小據(jù)含氧鹽與硫化鐵的反應(yīng)自由能大小 Na2SiO3 + FeS = FeSiO3 + Na2O H = 21 kcal Na2CO3 + FeS = FeCO3 + Na2O H = 37 kcal CaSiO3 + FeS = FeSi

56、O3 + CaO H = 22.86 kcal CaCO3 + FeS = FeCO3 + CaO H = 19.28 kcal 據(jù)此判斷：據(jù)此判斷：Na、Ca的親氧性比的親氧性比Fe強(qiáng)，強(qiáng)， Na、Ca的親硫性比的親硫性比Fe弱。弱。 當(dāng)石英和橄欖石在同一個(gè)體系共存時(shí)，可發(fā)生反應(yīng)：當(dāng)石英和橄欖石在同一個(gè)體系共存時(shí)，可發(fā)生反應(yīng)： Mg2SiO4 + SiO2 = 2MgSiO3 鎂橄欖石鎂橄欖石 石英石英 頑火輝石頑火輝石 MgMg2 2SiOSiO4 4+SiO+SiO2 2=2MgSiO=2MgSiO3 3 G GT,PT,P 0 0左邊礦物不穩(wěn)定，反應(yīng)將自發(fā)向右進(jìn)行左邊礦物不穩(wěn)定，反應(yīng)將

57、自發(fā)向右進(jìn)行礦物礦物 Hf0 (J / mol)S0 (J / mol*K)CP0 (J /mol*K)鎂橄欖石鎂橄欖石-2170.3795.20118.49石英石英-910.7041.4644.484頑火輝石頑火輝石-1547.7567.9081.379礦物組合的穩(wěn)定性與反應(yīng)進(jìn)行的方向礦物組合的穩(wěn)定性與反應(yīng)進(jìn)行的方向第四節(jié)第四節(jié)水水- -巖化學(xué)作用實(shí)例巖化學(xué)作用實(shí)例高溫水高溫水-巖化學(xué)作用巖化學(xué)作用表現(xiàn)為深部巖表現(xiàn)為深部巖石與深源水溶液之間的相互作用，石與深源水溶液之間的相互作用，除環(huán)境的溫度較高以外，深源水除環(huán)境的溫度較高以外，深源水溶液的化學(xué)組成也比較復(fù)雜。溶液的化學(xué)組成也比較復(fù)雜。實(shí)例

58、一：巴爾蘇科夫?qū)﹀a礦脈巴爾蘇科夫?qū)﹀a礦脈的研究的研究 錫礦體為錫石石英脈，其根部插入花崗巖。錫礦體為錫石石英脈，其根部插入花崗巖?；◢弾r主體為黑云母花崗巖，在礦體的下部部花崗巖主體為黑云母花崗巖，在礦體的下部部分黑云母已白云母化，成為二云母花崗巖，同分黑云母已白云母化，成為二云母花崗巖，同時(shí)花崗巖還發(fā)生了鈉長(zhǎng)石化。時(shí)花崗巖還發(fā)生了鈉長(zhǎng)石化。 蘇聯(lián)某錫石蘇聯(lián)某錫石-石英脈型礦床不同標(biāo)高石英脈型礦床不同標(biāo)高Sn含量曲線（含量曲線（A）和礦床垂直分帶（）和礦床垂直分帶（B）1.第四系；第四系；2. 黑云母花崗巖；黑云母花崗巖；3. 石英脈；石英脈；4. 錫礦體；錫礦體；5. 云英巖化帶；云英巖化帶；6. 鈉長(zhǎng)石化、白云母化花崗巖鈉長(zhǎng)石化、白云母化花崗巖一般，含錫花崗巖的錫含量為：16-30ppm，不含錫花崗巖中錫含量為：3-5ppm。本巖體中二云母花崗巖中Sn平均含量為12ppm，黑云母花崗巖中Sn平均含量為27ppm。Sn含量的空間分布表現(xiàn)為脈體上方正異常，脈體下方為負(fù)異常。80-100%80-100%的錫分配在黑云母