物理化學IIa學習教案

1、會計學1物理化學物理化學(w l hu xu)IIa第一頁，共64頁。2022-5-7引言引言(ynyn)(ynyn)第2頁/共64頁第二頁，共64頁。2022-5-7 電化學研究電化學研究(ynji)對象對象電能化學能 電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學。第3頁/共64頁第三頁，共64頁。2022-5-7電化學的用途電化學的用途(yngt)電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學等方面都要用不同類 型的化學電源。電分析(fnx) 生物電化學第4頁/共64

2、頁第四頁，共64頁。2022-5-7兩類導體兩類導體(dot)A.自由電子作定向(dn xin)移動而導電B.導電(dodin)過程中導體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導電總量全部由電子承擔又稱電子導體，如金屬、石墨等。1. 第一類導體第5頁/共64頁第五頁，共64頁。2022-5-7兩類導體兩類導體(dot)A.正、負離子作反向(fn xin)移動而導電B.導電(dodin)過程中有化學反應發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導電總量分別由正、負離子分擔又稱離子導體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。第6頁/共64頁第六頁，共64頁。2022-5-7正極正極(zhngj)、負極、負極電勢低的

3、極稱為負極，電子從負極流向正極。在原電池中負極是陽極；在電解池中負極是陰極。電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽極。第7頁/共64頁第七頁，共64頁。2022-5-7陰極陰極(ynj)、陽極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負極。發(fā)生氧化作用的極稱為陽極，在原電池中，陽極是負極；在電解池中，陽極是正極。第8頁/共64頁第八頁，共64頁。2022-5-7原電池原電池( (galvanic cell) )Cu2+2e- Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢高，是正極。Zn(S)Zn2+

4、2e-發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢低，是負極。第9頁/共64頁第九頁，共64頁。2022-5-7電解池電解池(electrolytic cell)與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應，是陽極。Cu(S) Cu2+2e-與外電源負極相接，是負極。發(fā)生還原反應，是陰極。Cu2+2e-Cu(S)第10頁/共64頁第十頁，共64頁。2022-5-7法拉第定律的文字法拉第定律的文字(wnz)表述表述 在電極界面上發(fā)生化學變化物質(zhì)(wzh)的質(zhì)量 與通入的電量成正比。 通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生(fshng)反應的物質(zhì)，其

5、物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。第11頁/共64頁第十一頁，共64頁。2022-5-7法拉第定律法拉第定律(dngl)的數(shù)學表達式的數(shù)學表達式 取電子的得失(dsh)數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的量 n 為： 電極上發(fā)生(fshng)反應的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或第12頁/共64頁第十二頁，共64頁。2022-5-7法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)(chngsh)F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19

6、 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1第13頁/共64頁第十三頁，共64頁。2022-5-7法拉第定律法拉第定律(dngl)的意義的意義 是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出(xch)物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以(ky)使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。第14頁/共64頁第十四頁，共64頁。2022-5-7電能化學能第15頁/共64頁第十五頁，共64頁。2022-5-77.1 7.1 離子的電遷移離子的電遷移(qiny)(qiny)現(xiàn)象現(xiàn)象 設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部

7、分。假定(jidng)未通電前，各部均含有正、負離子各5 mol，分別用+、-號代替。第16頁/共64頁第十六頁，共64頁。2022-5-7離子離子(lz)(lz)的電遷移現(xiàn)象的電遷移現(xiàn)象第17頁/共64頁第十七頁，共64頁。2022-5-7離子的電遷移離子的電遷移(qiny)(qiny)現(xiàn)象現(xiàn)象 設(shè)離子都是一價的，當通入4 mol電子的電量時，陽極(yngj)上有4 mol負離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。 兩電極間正、負離子要共同承擔4 mol電子電量的運輸(ynsh)任務。 現(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。第18頁/共64頁第十八頁，共64頁。20

8、22-5-7離子離子(lz)(lz)的電遷移現(xiàn)象的電遷移現(xiàn)象1設(shè)正、負離子遷移的速率相等，則導電任務各分擔2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負離子逆向通過。rr 當通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液(rngy)濃度相同，但比原溶液(rngy)各少了2mol，而中部溶液(rngy)濃度不變。第19頁/共64頁第十九頁，共64頁。2022-5-7離子的電遷移離子的電遷移(qiny)(qiny)現(xiàn)象現(xiàn)象第20頁/共64頁第二十頁，共64頁。2022-5-7離子離子(lz)(lz)的電遷移現(xiàn)象的電遷移現(xiàn)象2設(shè)正離子遷移速率是負離子的三倍， ，則正離子導3mol電量，負離子導1mol電量。在假想

9、的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負離子逆向通過。3rr 通電(tng din)結(jié)束，陽極部正、負離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。第21頁/共64頁第二十一頁，共64頁。2022-5-7離子離子(lz)(lz)的電遷移現(xiàn)象的電遷移現(xiàn)象第22頁/共64頁第二十二頁，共64頁。2022-5-7離子電遷移離子電遷移(qiny)(qiny)的規(guī)律：的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總和恰好(qiho)等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(正離子所傳導的電量正離子所傳導的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)

10、的量的負離子所傳導的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負離子所傳導的電量正離子的遷移速率正離子的遷移速率負離子的遷移速率負離子的遷移速率陽減少陽減少陰減少陰減少 如果正、負離子荷電量不等，如果電極(dinj)本身也發(fā)生反應，情況就要復雜一些。第23頁/共64頁第二十三頁，共64頁。2022-5-7離子離子(lz)(lz)的電遷移率的電遷移率(d/d )(d/d )rUElrUEl離子(lz)在電場中運動的速率用公式表示為：式中 為電位梯度，比例系數(shù)(xsh) 和 分別稱為正、負離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionic mobility），即相當于單位電位梯度時離子遷移的速率。它的單位是 。 UU211

11、msVddEl 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。第24頁/共64頁第二十四頁，共64頁。2022-5-7離子離子(lz)(lz)遷移數(shù)的定義遷移數(shù)的定義 把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號 表示。Bt是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移(qiny)電量時所分擔的分數(shù)也不同。BBdef ItI其定義(dngy)式為：第25頁/共64頁第二十五頁，共64頁。2022-5-7IQrUtIQrrUU遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1

12、tt負離子應有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：+1ittt如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：離子遷移離子遷移(qiny)(qiny)數(shù)的定義數(shù)的定義第26頁/共64頁第二十六頁，共64頁。2022-5-77.2 7.2 電導電導(din do)(din do)電導(din do)、電導(din do)率、摩爾電導(din do)率電導(din do)的測定電導率、摩爾電導率與濃度的關(guān)系離子獨立移動定律幾個有用的關(guān)系式第27頁/共64頁第二十七頁，共64頁。2022-5-7電導電導(din do)(din do)、電導、電導(din do)(din do)率、摩爾電導率、

13、摩爾電導(din do)(din do)率率電導(din do)（electric condutance）電導是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。1S 1 GR電導 與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比：GAGl, UIRGIU第28頁/共64頁第二十八頁，共64頁。2022-5-7電導電導(din do)(din do)、電導、電導(din do)(din do)率、摩爾電導率、摩爾電導(din do)(din do)率率第29頁/共64頁第二十九頁，共64頁。2022-5-7電導電導(din do)(din do)、電導、電導(din do)(din do)率、摩爾電導率、摩爾電導(din d

14、o)(din do)率率電導率（electrolytic conductivity）因為AGl比例系數(shù) 稱為電導率。k 電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導，單位是 或 。 1S m11m電導率也就是(jish)電阻率的倒數(shù)：GlkA 1 lAkR第30頁/共64頁第三十頁，共64頁。2022-5-7電導電導(din do)(din do)、電導、電導(din do)(din do)率、摩爾電導率、摩爾電導(din do)(din do)率率摩爾(m r)電導率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有

15、的電導稱為摩爾電導率 ，單位為 。 mL21S mmol mmdef kkVcL 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol m第31頁/共64頁第三十一頁，共64頁。2022-5-7電導電導(din do)(din do)、電導、電導(din do)(din do)率、摩爾電導率、摩爾電導(din do)(din do)率率第32頁/共64頁第三十二頁，共64頁。2022-5-7電導電導(din do)(din do)的測定的測定幾種(j zhn)類型的電導池： 電導(din do)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一

16、般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。第33頁/共64頁第三十三頁，共64頁。2022-5-7電導電導(din do)(din do)的測定的測定電導測定(cdng)的裝置 電導測定實際上測定的是電阻，常用(chn yn)的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導池， 電阻待測。1RFxRI 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。第34頁/共64頁第三十四頁，共64頁。2022-5-7電導電導(din do)(din do)的測定的測定第35頁/共64頁第三十五頁，共64

17、頁。2022-5-7電導電導(din do)(din do)的測定的測定 接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡(pnghng)。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導。314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR第36頁/共64頁第三十六頁，共64頁。2022-5-7電導電導(din do)(din do)池常數(shù)（池常數(shù)（cell constantcell constant）電導池常數(shù) 單位是 。celllKA1m 因為兩電極間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，

18、測定電阻后得到 。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。lAcellKcelllRKAcell1KRkR第37頁/共64頁第三十七頁，共64頁。2022-5-7電導率與濃度電導率與濃度(nngd)(nngd)的關(guān)系的關(guān)系強電解質(zhì)溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子(lz)數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和(boh)溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。第38頁/共64頁第三十八頁，共64頁。2022-5-7電導率與濃度電導率與濃度(

19、nngd)(nngd)的關(guān)系的關(guān)系第39頁/共64頁第三十九頁，共64頁。2022-5-7摩爾電導率與濃度摩爾電導率與濃度(nngd)(nngd)的關(guān)系的關(guān)系 由于溶液中導電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導率必定(bdng)升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。第40頁/共64頁第四十頁，共64頁。2022-5-7強電解質(zhì)的強電解質(zhì)的 與與c c的關(guān)系的關(guān)系(gun x)(gun x) mL 隨著濃度下降， 升高，通常當濃度降至 以下時， 與 之間呈線性關(guān)系。德國科學家Kohlrausch

20、總結(jié)的經(jīng)驗式為： mL30.001mol dm mLc m m(1)cLL 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至，得到無限稀釋摩爾電導率 。0c mLKohlrausch第41頁/共64頁第四十一頁，共64頁。2022-5-7強電解質(zhì)的強電解質(zhì)的 與與c c的關(guān)系的關(guān)系(gun x)(gun x) mL第42頁/共64頁第四十二頁，共64頁。2022-5-7弱電解質(zhì)的弱電解質(zhì)的 與與c c的關(guān)系的關(guān)系(gun x)(gun x) mL 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。當溶液很稀時， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度， 迅速升高，見 的 與 的關(guān)系曲線。 mLcc3CH COOH mL

21、 mL mL弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。mL第43頁/共64頁第四十三頁，共64頁。2022-5-7離子離子(lz)(lz)獨立移動定律獨立移動定律 德國科學家Kohlrausch 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾(m r)電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾(m r)電導率之和： m m,+ m, LLL 這就稱為Kohlrausch 離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m L m,+ m,LL m L第44頁/共64頁第四十四頁，共64頁。2022-5-7幾個幾個(

22、j )(j )有用的關(guān)系式有用的關(guān)系式 m m,+ m, 1. LLL m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. ttLLLLLLLL m m 3. =LL m m,+ m,LLL對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有 m,+ m,+ m, m, 4. U FU FU FU F對強電解質(zhì)近似有對強電解質(zhì)近似有LLLL m,+ m m5. U FtLLL利用(lyng)這些關(guān)系式，從實驗可測量求不可測量。第45頁/共64頁第四十五頁，共64頁。2022-5-77.3 7.3 電導電導(din do)(din do)測定的一些應用測定的一些應用（1） 檢驗(jinyn)水的純度 純水本身有微

23、弱的解離(ji l)， 和 的濃度近似為 ，查表得 ，+HOH7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmolL915.5 10 S m這樣，純水的電導率應為 事實上，水的電導率小于 就認為是很純的了，有時稱為“電導水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m第46頁/共64頁第四十六頁，共64頁。2022-5-7電導電導(din do)(din do)測定的一些應用測定的一些應用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)(gnj)需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹酯，分別(fnbi)去除陰離子和陽離子，得去離子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有機

24、雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導水”。4KMnOKOH2CO 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導測定的要求。2CO第47頁/共64頁第四十七頁，共64頁。2022-5-7電導測定電導測定(cdng)(cdng)的一些應用的一些應用(2)計算(j sun)弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離(ji l)如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時 m2 m m m 1) 1( ccK或LLLL m m =LL22m m m m 1()cccKLLLL 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。這就是德籍俄國物理化學家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定

25、律（Ostwalds dilution law）。 m m1 cLL m LcK第48頁/共64頁第四十八頁，共64頁。2022-5-7電導測定電導測定(cdng)(cdng)的一些應用的一些應用（3）測定(cdng)難溶鹽的溶解度 1難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 ， 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導率的表值得到。 m m LL m L2 m ()(H O)()()cc溶液難溶鹽難溶鹽L 運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。c2()()(H O)難溶鹽溶液2難溶鹽本身(bnshn)的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，所以：第49頁/共64頁第四十九頁，共64頁。2022

26、-5-7電導測定電導測定(cdng)(cdng)的一些應用的一些應用（4）電導滴定 在滴定過程中，離子濃度(nngd)不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。例如：第50頁/共64頁第五十頁，共64頁。2022-5-7電導測定電導測定(cdng)(cdng)的一些應用的一些應用1.用NaOH標準溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物均為沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,TlCl第51頁/共64頁第五十一頁，共64頁。2022-5-77.4 7.4 強電解質(zhì)溶液

27、強電解質(zhì)溶液(rngy)(rngy)理論簡介理論簡介平均(pngjn)活度和平均(pngjn)活度系數(shù)離子(lz)強度強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論第52頁/共64頁第五十二頁，共64頁。2022-5-7當溶液很稀，可看作是理想溶液，則：B,1m平均平均(pngjn)(pngjn)活度和平均活度和平均(pngjn)(pngjn)活度系數(shù)活度系數(shù)非電解質(zhì)(fi din ji zh)化學勢表示式mmRTTBmB,BBln)(mB,Bln)(aRTT mmaBmB,mB,lnmmaBmB,第53頁/共64頁第五十三頁，共64頁。2022-5-7平均平均(pngjn)(pngjn)活度和平均活度和平均(p

28、ngjn)(pngjn)活度系數(shù)活度系數(shù)電解質(zhì)化學勢的表達式 強電解質(zhì)溶解后全部變成離子(lz)。為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl，+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HClClHaaaHClHClHClln)(aRTT ClClClHHHln)(ln)(aRTTaRTT)ln(ln ClHClHClHHClaaRT第54頁/共64頁第五十四頁，共64頁。2022-5-7平均平均(pngjn)(pngjn)活度和平均活度和平均(pngjn)(pngjn)活度系數(shù)活度系數(shù)對任意(rny)價型電解質(zhì)+M AMAzzBaa aBBBln)(aRTT aRTTaRTTln)(l

29、n)()ln(BaaRT)ln(BaaRT第55頁/共64頁第五十五頁，共64頁。2022-5-7平均平均(pngjn)(pngjn)活度和平均活度和平均(pngjn)(pngjn)活度系數(shù)活度系數(shù)定義(dngy)：1+ def = () aa a 離子(lz)平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）Baa aamma)(mm第56頁/共64頁第五十六頁，共64頁。2022-5-7平均平均(pngjn)(pngjn)活度和平均活度和平均(pngjn)(pngjn)活度系數(shù)活度系數(shù)從電解質(zhì)的 求Bmm1()mm mBmm對1-1價電解質(zhì)1BB () () mmBB mmmm1_B() m第57頁/共64頁第五十七頁，共64頁。2022-5-7離子離子(lz)(lz)強度強度2BBB12Im z式中 是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應乘上電離度。 的單位與 的單位相同。IBmm 從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和