有機(jī)化學(xué)(李景寧)13

1、 基本要求：基本要求：羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸分子中羧基上的羥基被其羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或基團(tuán)取代后的產(chǎn)物（它原子或基團(tuán)取代后的產(chǎn)物（carboxylic acid derivatives)。acyl halideacid anhydrideesteramide第一節(jié)第一節(jié) 羧酸衍生物的分類、命名和光譜性質(zhì)羧酸衍生物的分類、命名和光譜性質(zhì)R-C-XOR-CR-COOOOR-C-ORR-C-NH2(R)O酰鹵和酰胺的命名是根據(jù)?；Q為某酰某，酰鹵和酰胺的命名是根據(jù)?；Q為某酰某，英文名：羧酸的詞尾英文名：羧酸的詞尾 “-ic acid”換成換成 “-yl halide” 酰鹵酰鹵 “

2、-oic acid”或或 “-ic acid”換成換成“amide” 酰胺。酰胺。酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸名稱后加一酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸名稱后加一“酐酐”字。字。英文名把相應(yīng)羧酸的英文名把相應(yīng)羧酸的“acid”換成換成“anhydride”。CH3COO COCH3CH3COO COCH2CH3CCOOO乙酸酐乙酸丙酸酐鄰鄰苯苯二甲酸酐(苯苯酐酐)acetic anhydrideethanoic propanoic anhydridephthalic anhydrideCH3COClCH2CH COBrCON(CH3)2NHON,N- -二二甲基苯甲酰胺戊內(nèi)酰胺丙烯酰溴乙酰氯acetyl ch

3、loride acryloyl bromideN,N-dimethyl benzamidepentanelactam酯是根據(jù)酸和醇的名稱命名為某酸某酯酯是根據(jù)酸和醇的名稱命名為某酸某酯英文名是把相應(yīng)羧酸的詞尾英文名是把相應(yīng)羧酸的詞尾 “-oic acid” 換成換成 “ -ate” 并在前面并在前面加上烴基名稱加上烴基名稱。 羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有?；?，羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有酰基，?；c其所連原子或基團(tuán)都能形成酰基與其所連原子或基團(tuán)都能形成p-共軛體系。共軛體系。CH3COOCH2CH=CH2H COOCH3CH2CH COOCH3乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯all

4、yl actatemethyl formatemethyl acrylateRCOLp-共軛(X,O,N)R-COCCR-COXR-C-NH2OIR C=O CO NH酰鹵酰鹵 1800cm-1 酸酐酸酐 1820cm-1 1100cm-1 1760cm-1酯酯 1740cm-1 11001300cm-1酰胺酰胺 1680cm-1 33003500cm-1（尖）（尖）注意：注意： 酰鹵酰鹵X的的-I強(qiáng)，降低強(qiáng)，降低C=O的極性，增加雙鍵性，的極性，增加雙鍵性，故波數(shù)高；故波數(shù)高； 酸酐有兩個酸酐有兩個C=O，雙峰；，雙峰； 酯與酮的羰基峰接近，但酯有酯與酮的羰基峰接近，但酯有2個個CO伸縮振伸

5、縮振動；動； 酰胺，共軛使酰胺，共軛使C=O波數(shù)低于酮；波數(shù)低于酮； NH和和OH峰的區(qū)別：前者尖，后者寬。峰的區(qū)別：前者尖，后者寬。RCONH58酰胺：酰胺： -H：CHCOY23NMR酯：酯：酰氯酰氯酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺狀態(tài)狀態(tài)無色液體或無色液體或低熔點(diǎn)固體低熔點(diǎn)固體無色液體或無色液體或低熔點(diǎn)固體低熔點(diǎn)固體無色液體或低無色液體或低熔點(diǎn)蠟狀固體熔點(diǎn)蠟狀固體甲酰胺為液體甲酰胺為液體其余白色結(jié)晶其余白色結(jié)晶氣味氣味刺激味刺激味刺激味刺激味水果香味水果香味無味無味沸點(diǎn)沸點(diǎn)低于羧酸低于羧酸（無氫鍵）（無氫鍵）高于羧酸高于羧酸(分子量大分子量大)低于酸和醇低于酸和醇（無氫鍵）（無氫鍵）高于羧酸高于羧酸

6、(高度締合高度締合)溶解度溶解度水解水解微溶于水微溶于水微溶于水微溶于水低級易溶于水低級易溶于水第二節(jié)第二節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)羧酸衍生物的性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)R-C-XOOR-C-ORR-C-NH2OOR-C-O-C-RO+ H OHO+HXRCOOHROHNH3R-C-OHR-C-XOOR-C-OROR-C-O-C-RO+ H-ORR-C-ORO+HXRCOOHROH縮縮聚聚C OCH2CH2OHOOCH2CH2OHCOn+ (n-1)H2O滌滌綸綸COOCH3COOCH3+ 2HOCH2CH2OH-2CH3OHH+COOCH2CH2OHCOOCH2CH2OH對對苯苯二二甲甲酸酸二二

7、乙乙二二醇醇酯酯R-C-XOOR-C-OROR-C-O-C-RO+ H-NH2O+HXRCOOHROHR-C-NH2羧酸衍生物的鑒定羧酸衍生物的鑒定R-CO+ 3HClR-C-NHOH + FeCl3紅紅色色NHOOFe3R-C-LO+ H-NHOHOR-C-NHOH + HL羥羥肟肟酸酸R-C-LO+ H-NHNH2OR-C-NHNH2 + HL酰酰肼肼(RCO)2O + RMgX低低溫溫RCR + RCOOMgXO低低溫溫H3COMgIOOO+H3COCCH2CH2COOHORCOX + RMgX1:1慢慢滴滴R-C-XROMgX-MgX2RCRO反應(yīng)活性：酰鹵酮，所以控制用量，慢加可以控

8、制反應(yīng)停留反應(yīng)活性：酰鹵酮，所以控制用量，慢加可以控制反應(yīng)停留于酮階段。酰鹵與銅鋰試劑或有機(jī)鎘試劑反應(yīng)也生成酮。于酮階段。酰鹵與銅鋰試劑或有機(jī)鎘試劑反應(yīng)也生成酮。RMgXRR2COH H2ORCONH2 + RMgX+ Mg(NH2)XRCRO1mol : 2molO(CH3)3CCOOCH3 + (CH3)2CHMgX(CH3)3CCCH(CH3)2ROMgXRCOOR + RMgXR-C-OR-Mg(OR)XRCRO+ Mg(NH2)XRCROH2ORRCN + RMgXR-C=NMgX 格氏試劑的應(yīng)用（總結(jié)）格氏試劑的應(yīng)用（總結(jié)）低溫和空間位阻作用低溫和空間位阻作用使用不活潑的金屬試劑使

9、用不活潑的金屬試劑可能將反應(yīng)控制在酮的階段可能將反應(yīng)控制在酮的階段羅森門德羅森門德) )還原法還原法RCOXLiAlH4or H2 / NiRCH2OHLiAlH4COOC2H5THFCH2OHR-C-XO+ H2Pd-BaSO4or LiAlH(OBu-t)3R-C-HORCOOR + 2H2RCH2OH + ROHCuO-Cr2O3250C, 20 30MPa2 CH3CH2CH2COC2H5 + 4 NaOEt2OH+CH3CH2CH2CCHCH2CH2CH3OOHRCOOR + NaRCORO-RCORO-2RCOORNa + ROHRCH2OH + ROHRCONH2RCONHRRC

10、ONR2LiAlH4RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2伯伯胺胺仲仲胺胺叔叔胺胺LiAlH4RCH2NH2RCN H2ORCCRORORO-O-RCCROO2NaRCCRO-O-H+RCHCROHOCOOCH3(CH2)8COOCH3(CH2)8COCH OHNaAcOH二甲苯三）酯縮合反應(yīng)三）酯縮合反應(yīng)1.克萊森縮合反應(yīng)克萊森縮合反應(yīng)RCH2COOR + C2H5O-EtOHRCHCOORRCH2C-ORORCH2C-ORO-RCHCOORRCH2C-CHCOOR + RO-ORRO- + HOC2H5ROH + C2H5O-(1)NaOEt(2)HOACRCH2C-OR + H-CH

11、COORORRCH2C-CHCOOR + ROHOR制制-酮酯酮酯例：例：CH3C-OC2H5 + H-CH2COOC2H5OCH3C-CH2COOC2H5 + HOC2H5O(1)NaOEt(2)HOAC乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯2(CH3)2CHCOOC2H5(C6H5)3CNaCH3OCCOC2H5CH3HCOCCH3CH3COOC2H5CHCOOC2H5+HEtONaCCHCOOC2H5 + C2H5OHO酯的酯的- -位引入酯基、?；蛉┗闹匾椒ㄎ灰膈セ?、?；蛉┗闹匾椒◤?qiáng)堿強(qiáng)堿HCOOC2H5CHCOOC2H5+ HEtONaCHCOOC2H5 + C2H5OHCHO制備丙

12、二酸二乙酯的衍生物制備丙二酸二乙酯的衍生物COOC2H5CHCOOC2H5+HEtONaCHCOOC2H5COCOOC2H5COOC2H5-C2H5OH175C-COCHCOOC2H5COOC2H5EtONa-C2H5OHCOOC2H5CH2CCH3OH+COCH2CCH3O3.3.狄克曼（狄克曼（dieckmanndieckmann）縮合反應(yīng)）縮合反應(yīng)OCOOHCOOC2H5COOC2H5C2H5ONaCOOC2H5OH3O+合成五元、六元環(huán)酮合成五元、六元環(huán)酮自學(xué)提綱自學(xué)提綱1.1.什么叫油脂？液態(tài)油和固態(tài)脂在組成上各什么叫油脂？液態(tài)油和固態(tài)脂在組成上各有什么特點(diǎn)？有什么特點(diǎn)？2.2.深海

13、魚油中含有豐富的增強(qiáng)大腦功能的深海魚油中含有豐富的增強(qiáng)大腦功能的DHADHA，其名稱是什么？，其名稱是什么？3.3.奶油的主要成分是什么？為什么可用棉子奶油的主要成分是什么？為什么可用棉子油和菜油生產(chǎn)人造奶油？油和菜油生產(chǎn)人造奶油？第四節(jié)第四節(jié) 油脂和合成洗滌劑油脂和合成洗滌劑4.4.肥皂是如何制造的？它的去污原理是肥皂是如何制造的？它的去污原理是什么？有什么缺點(diǎn)？什么？有什么缺點(diǎn)？5.5.指出合成洗滌劑的去污原理。普通洗指出合成洗滌劑的去污原理。普通洗衣粉帶來何種污染？衣粉帶來何種污染？6.6.指出磷脂與油脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。指出磷脂與油脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(三乙三乙)CH2CC

14、OH2CO+ C2H5OHOCH3-C-CH2-C-OC2H5O二二聚聚乙乙烯烯酮酮( (1 1) )第五節(jié)第五節(jié) 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用在有機(jī)合成上的應(yīng)用CH3C-OC2H5 + H-CH2COOC2H5OCH3C-CH2COOC2H5 + HOC2H5O(1)NaOEt(2)HOAC（2） 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯1,3-1,3-二羰基化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：二羰基化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 含有活潑的亞甲基氫（雙羰基的含有活潑的亞甲基氫（雙羰基的- -I I效應(yīng)影響），效應(yīng)影響），強(qiáng)堿下可形成穩(wěn)定的碳負(fù)離子（強(qiáng)堿下可形成穩(wěn)定的碳負(fù)離

15、子（p-p-共軛）共軛）, ,可以發(fā)可以發(fā)生親核取代或親核加成反應(yīng)，增長碳鏈。生親核取代或親核加成反應(yīng)，增長碳鏈。CH3CCHCOC2H5OOC2H5O CCHCOC2H5OOOHOHHCH3CCHCOC2H5OOC2H5OHCCHCOC2H5OO一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯(簡稱簡稱三乙三乙）1.乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)現(xiàn)象乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)現(xiàn)象CH3CCH2C OC2H5OO室溫CH3CCH2C OC2H5OOH93%酮式7%烯醇式CH3-C-CH2-C-OC2H5OONaHSO3NH2OH2,4-二二硝基苯肼黃白（ ）（ ）白（ ）CO+-Nu-+慢CO-NuCCCOH(2.410

16、-4)%NaH2Br2/CCl4FeCl3（有活性氫）溴褪色（具不飽和鍵）呈紫色（具烯醇結(jié)構(gòu)）異構(gòu)體異構(gòu)體CH3CCCOC2H5OOCH3OC2H5室溫CH3CCH2COC2H5OOHHOCCHCOHHCCCOH(2.410-4)%-O-C（1 1）酮式分解酮式分解（2 2）酸式分解酸式分解(1)濃OH(2)H3O+CH3CCH COC2H5OORRC2H5OH+CH2COOHCH3COOHCH3CCH2O(1)稀OH(2)H3O+,CH3CCHCOC2H5OORRCO2C2H5OH+OHCH3CCHCOORO-CH3CCH COOROHOH-CCl+-CCH3CCHCOC2H5OOR丙酮的衍

17、生物乙酸的衍生物酮式分解酸式分解主要合成丙酮的衍生物主要合成丙酮的衍生物CH3COCH2COOC2H5 Na+NaOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5RCH3COCHCOOC2H5CROCH3COCHCOOC2H5CROCH2CH3COCHCOOC2H5COOC2H5(CH2)nRXRCOXRCOCH2XX(CH2)nCOOC2H5CH3COCH2RRCH2COOHCH3COCH2CORCH3COCH2COOHCH3COCH2CH2CORCH3COCH2CH2COOH(CH2)n+1COOHCOOHOHOH酮酮1 1, ,3 3- -二二酮酮1 1, ,4 4-

18、-二二酮酮羧羧酸酸-酮酮酸酸-酮酮酸酸二二元元酸酸稀稀OH稀稀濃濃OH濃濃OH濃濃OH濃濃OH稀稀CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaCH3COCHCOOC2H5 Na+-CH3COCHCOOC2H5RRXCH3COCCOOC2H5RRRX主要用伯鹵烷，仲鹵烷往往伴主要用伯鹵烷，仲鹵烷往往伴隨發(fā)生消除反應(yīng)，叔鹵烷全部隨發(fā)生消除反應(yīng)，叔鹵烷全部轉(zhuǎn)變?yōu)橄N，乙烯式或芳香鹵轉(zhuǎn)變?yōu)橄N，乙烯式或芳香鹵代烴不發(fā)生此反應(yīng)。代烴不發(fā)生此反應(yīng)。注意：注意：若引入若引入2 2個基團(tuán)，相同：一步引個基團(tuán)，相同：一步引入；兩個伯烷基：先大后小；伯入；兩個伯烷基：先大后小；伯與仲：先伯后仲。與仲：先伯后仲。例

19、例1：CH3COCH2COOC2H5+NaHCH3COCHCOOC2H5 Na+-+H2CH3COCHCOOC2H5 Na+-+C6H5COClCH3COCHCOOC2H5COC6H51-苯基苯基-1, 3-丁二酮丁二酮CH3COCH2COC6H5酮式分解-稀OH ,H+,由乙酰乙酸乙酯合成由乙酰乙酸乙酯合成1-1-苯基苯基-1, 3-1, 3-丁二酮丁二酮CH3COCH2COC6H5思路思路：找出目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元，確定烷基化試找出目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元，確定烷基化試劑或?；噭_定分解方式。劑或?；噭?，確定分解方式。例例2：由乙酰乙酸乙酯合成由乙酰乙酸乙酯合成1-1-環(huán)戊基環(huán)戊基-1-

20、1-乙酮乙酮C2H5ONaCOCH3COOC2H5(1)稀OH(2)H3O+,CCH3O用乙酰乙酸乙酯合成下列化合物用乙酰乙酸乙酯合成下列化合物(1)C2H5ONaCOCH3COOC2H5CH3CCH2C OC2H5OO(2)Br(CH2)4BrBr(CH2)4CHCH3COOHCH2COOHClNaCNNaOHCH2COONaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5 Cl2PRX-NaXCHCOOC2H5COOC2H5R制備乙酸的衍生物制備乙酸的衍生物COOC2H5COOC2H5CH2NaOC2H5NaCOOC2H5COOC2H5CH(1)OH-/H2O(2)H+,RCH

21、2COOHCHCOOC2H5COOC2H5RNaOC2H5CCOOC2H5COOC2H5RNaRXCCOOC2H5COOC2H5RR(1)OH-/H2O(2)H+,CHCOOHRR(1)OH-/H2O(2)H+,(CH2)n+1COOHCOOH(CH2)nCH2COOHCOOHNaOC2H5CH2(COOC2H5)2X(CH2)nCOOC2H5CH(COOC2H5)2(CH2)nCOOC2H52CH2(COOC2H5)2X(CH2)n-1X與(1)NaOC2H5CH2(COOC2H5)2(1)(2) X(CH2)nXC(COOC2H5)2(CH2)n2CH2(COOC2H5)2X(CH2)nX

22、NaOC2H5(CH2)nCH(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2(2)CH-COOH(CH2)n(1)OH-/H2O(2)H+,(CH2)nCHCOOHCHCOOHCH2NaOC2H5CH2I2(CH2)nC(COOC2H5)2C(COOC2H5)2CH2(1)OH-/H2O(2)H+,(1)+ H2C(COOC2H5)2NH HC(COOC2H5)2NH2+ HC(COOC2H5)2+R COHR COH CH(COOC2H5)2NH2+R COHH CH(COOC2H5)2H2OCCHRCOOC2H5COOC2H5(1) C6H5CHO + H2C(COOC2H5)2NH苯苯 C

23、6H5CH=C(COOC2H5)2 + H2O + H2C(COOC2H5)2(2)OCHO甲甲苯苯NH4AcOCH=C(COOC2H5)2 + H2C(COOC2H5)2NH(3)CHOOHEtOHHCOHC COOC2H5C=OOC2H5OOCOOC2H5香香豆豆素素RCOCH2COORRCOCH2CORROOCCH2COORNCCH2COORO2NCH2COOR 在醇鈉作用下含有活性亞甲基化合物與在醇鈉作用下含有活性亞甲基化合物與,-不不飽和化合物進(jìn)行共軛加成。飽和化合物進(jìn)行共軛加成。親核加成CCOC+-+-CCH2CH3CH2CH+ HBr親電加成CH3CH3CCH OCH3C+ CH

24、(COOC2H5)2CH3CH3CCH OCH3CCH(COOC2H5)2C2H5OHCH3CH3CCHHOCH3CCH(COOC2H5)2OCH3CCH2CH2COOHHCCCH2Br從合成用丙二酸丙二酸二乙酯合成下列化合物：用丙二酸丙二酸二乙酯合成下列化合物：COOHHOOCCH3CH2CHCOOHCH3CH3CH3CH2CHCH2COOHCH2(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2(1)C2H5ONaO+(2)CH3COOHOH3O+OCHCOOH(1)(1)C2H5ONaCH3OC+(2)H3O+CH2COOC2H5CH3CCH2COOC2H5CHH3O+CH3C CH(CH2)

25、2CH3CCH3C CH2(CH2)2CH3COOOOO(2)C-烷基化和烷基化和烷基化烷基化CCHOBHBOHCCCC O+B+HB +CC OCCOCCOE+E+CCOCCOEEOOC4H9-nOOC4H9-n產(chǎn)物比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑結(jié)構(gòu)、溶產(chǎn)物比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑結(jié)構(gòu)、溶劑性質(zhì)、堿的性質(zhì)、催化劑種類等因素劑性質(zhì)、堿的性質(zhì)、催化劑種類等因素影響。影響。OOCH3ONaCH3OHOO-OO-n-C4H9Brn-C4H9BrCHOOHOCH3CHOOHOCH3CHOOCH3NaOH(CH3)2SO4NaOHCH3IOCH3CHONCH3CH3+OCH3CH3+SOPNCH3CH3NCH3C

26、H3NCH3CH3+N,N-二甲基甲酰胺二甲基亞砜六甲基磷酰胺（DMF）（DMSO）（HMPA）ODMF+C6H5CH2BrCF3CH2OHOCH2C6H5OH(97%)(7%)(85%)OCH2C6H5CH2C6H5CH3COCH2COOC2H5K2CO3DMFC4H9ClCH3COCHCOOC2H5C4H9CH3COC4H9CHCOOC2H5(54%)(46%)+酸堿性：酸堿性：NH3NH2CORNH(COR)2酸性加強(qiáng)，堿性減弱R CONH2:p-p-共軛使共軛使N N原子上電子云密度降低，減弱原子上電子云密度降低，減弱了它接受質(zhì)子的能力，同時與了它接受質(zhì)子的能力，同時與N N相連的相連

27、的H H也也變得稍微活潑。變得稍微活潑。制備：制備：RCOONH4-H2ORCONH2RCNH2ORCONH2H2ORCOOHNH3+羧酸衍生物氨解第六節(jié)第六節(jié) 酰胺酰胺CH3CNH2OHClCH3CONH2HClHgOCH3CONH)2Hg(+ H2OORCORHC N由羧酸制取少一個碳原子的伯由羧酸制取少一個碳原子的伯胺胺(CH3)3CCH2CONH2Br2NaOH(CH3)3CCH2NH2RCNH2ONaOH + Br2RNH2RC-NH2OP2O5 or SOCl2RCN + 2HPO3R CONHHBr BrR CONHHBrHOH2OR CONHBrH2OHORCONBrRCNOC

28、ON RH2ORNH C OHOCO2RNH2Hofmann降解反應(yīng)的機(jī)理降解反應(yīng)的機(jī)理:羧酸及其衍生物的相互轉(zhuǎn)化羧酸及其衍生物的相互轉(zhuǎn)化PCl3SOCl2PCl5RCOOHRCOClH2ORCOOOCRP2O5/RCOOHH2O,RCOORH+/ROHH+/H2OHO-/H2ORCONH2NH3,HO-/H2O,H+/H2O,ROHRCOONaNH3NH3ROHNH3,HO +RCOORRCOORHORCOHO + RORC OO+ ROH慢快慢快第七節(jié)第七節(jié) 羧酸衍生物的水解、氨解、醇解歷程羧酸衍生物的水解、氨解、醇解歷程R COORHR COHORH2OR COHOROH2R COHOR

29、OHHR COHOHHR COHOROH慢快少數(shù)特殊結(jié)構(gòu)的酯少數(shù)特殊結(jié)構(gòu)的酯H3CCH3CH3COCH3 + 3H2SO4OH3CCH3CH3C+ H3+O + CH3OSO3H + 2HSO4-OH2O(冰冰水水)H3CCH3CH3COOH + H+AAACAC1 1（酸催化，酰氧斷裂，單分子歷程（酸催化，酰氧斷裂，單分子歷程) )?；絮；蠷位阻大，按位阻大，按AAC1歷程歷程烷氧基中烷氧基中R為為3，按，按AAl1歷程歷程 R3C+ H2O R3C OH2R3C OH + H快快快快 R COOCR3 + HR COO-CR3HR COOH + R3C快快慢慢RCOL+ NuRCOLN

30、uRCONu+ LNu =OH, H2O, NH3, ROH,L = -X, -OCOR, -OR, -NH2RCOL羰基碳的正電性羰基碳的正電性離去基團(tuán)的穩(wěn)定性離去基團(tuán)的穩(wěn)定性COHHOOCOHHOO第八節(jié)第八節(jié) 碳酸衍生物碳酸衍生物CClClO碳碳酰酰氯氯( (光光氣氣) )CORROO碳碳酸酸酯酯CNH2H2NO中中性性碳碳酰酰胺胺( (尿尿素素) )CORClO氯氯甲甲酸酸酯酯CORH2NO氨氨基基甲甲酸酸酯酯CO +Cl2COCl2ClCClOH2ONH3C2H5OHClCOHOCO2HClH2NCNH2O COC2H5OClC2H5OH COC2H5OC2H5OCO(NH2)2H2

31、OHOH尿素酶+NH3CO2+NH4CO2+NH3CO32-CO2 + 2NH3H2N-C-NH2 + H2OO180C1420MPa凡有不止一個酰胺鏈段的化合物均可發(fā)生此反應(yīng)凡有不止一個酰胺鏈段的化合物均可發(fā)生此反應(yīng)ONH2CONH-H + H2N-CONH2H2N-C-NH-C-NH2O150160C-NH3雙雙縮縮脲脲CO(NH2)2 + 3NaOBrCO2N22H2O3NaBr+CO22N23H2O+CO(NH2)2 + 2HNO2RN C OH2ORNHCOOHRNH3RNHCONHRRN C O +OHO-C-OHOH2N-C-ORORHN-C-ORORHN-C-OROCl-C-C

32、l + ROH(1)OCl-C-OR-HClRNH2-HClORHN-C-OROCl-C-Cl + RNH2(2)-2HClRN=C=O異異氰氰酸酸酯酯ROHCH2COOC2H5COOC2H5+ COH2NH2NC2H5ONa-2C2H5OHNHNHOOO (丙二酰脲)NHNHOOONNHOHOOH 酮式酮式 烯醇式烯醇式MgCO2RCOOHRXCNHRCOOHRCH2NH2HCHORCH2OHH3OH3OH3ORCNRMgX一、碳胳的形成一、碳胳的形成1.1.碳鏈的增長碳鏈的增長（1） 增加一個增加一個C（2）增加二個）增加二個C 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯法乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯法第九

33、節(jié)第九節(jié) 有機(jī)合成路線有機(jī)合成路線RMgXCH2H2CO+H2ORCH2CH2OHHCNRCHO(CH3)RCHOHCN(3)(3)任意增長任意增長可利用的反應(yīng)很多，可利用的反應(yīng)很多，最重要的是通過最重要的是通過C- -來完成的來完成的鹵代烴RXRRLiLiR2CuLiR-RNa(武爾慈反應(yīng))CuIRX2RXR芳烴（付-克反應(yīng)）ArHRXRCOXAlCl3ArCORAr-RAlCl3RCHOR2CORCOLH2ORMgXH2ORMgXH2ORMgXRCHOHR2C-OHR-C-OHRRRR格氏試劑和羰基的反應(yīng)羥醛縮合2RCH2CHORCH2CH-CHCHOOH-OHRWitting反應(yīng)R2C=

34、ORCH=P(C6H5)3R2C=CHR+炔烴 RNaNaRXRCCHR CCR CCRCH=P(C6H5)3RCH=CHR+RCH=O炔烴增長炔烴增長C鏈鏈例例2 2 由三個碳原子以下化合物合成由三個碳原子以下化合物合成2,2-2,2-二甲基戊酸。二甲基戊酸。例例1 1例例3 由三個由三個C以下的化合物合成以下的化合物合成HBrOMgBrH2OOHMg乙醚H2OCO2COOHC6H5CH=CH2C6H5CH2CH2CH2CH2CH3C6H5CH=CH2Br2NaNH2NH3CH3CH2CH2BrTMH2PtKOHCH2CH CH2CHCH3CH3CH2OC克萊森克萊森-施密特反應(yīng)施密特反應(yīng)邁

35、克反應(yīng)邁克反應(yīng)2.2.碳鏈的減短碳鏈的減短G為吸電子基為吸電子基鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)例例4 合成合成霍夫曼降級反應(yīng)霍夫曼降級反應(yīng)C6H5CHOC6H5CCH3H2O+OH-CH2(COOC2H5)2EtONaH+-CO2CH(COOC2H5)2OC6H5CCH CHC6H5OC6H5CCH2CHCH2COOHC6H5OC6H5CCH2CHC6H5OCO2 RCHCOOHG+RCH2GRCH=CHRORCOOHRCOOHRCH=CRRO3RCHORRC=O+Zn/H2O+RCONH2Br2+NaOHRNH2X2+NaOHRCOONaCHX3+CH3CHOCH3CHROHCH3CORRCOONaHCO

36、ONaAr-RArCOOHORCHCOOH稀H2SO4RCHOOHKMnO4H2SO4,RCOOHR2CCOOHOHKMnO4H2SO4,R2CO3.3.利用重排反應(yīng)改變碳胳利用重排反應(yīng)改變碳胳例例5 由環(huán)戊酮合成由環(huán)戊酮合成4.4.碳環(huán)的形成碳環(huán)的形成（1 1）小環(huán)（三元、四元環(huán)的合成）小環(huán)（三元、四元環(huán)的合成）a.分子內(nèi)的烷基化分子內(nèi)的烷基化 XYHOH-XY-分子內(nèi)親核取代YX-+X-+XYHOH-XY-分子內(nèi)親核取代Y(X為鹵代物或磺酸鹽離子為鹵代物或磺酸鹽離子 ；Y為為-COR,-CN,-COOR)OHO(1)Mg(Hg)(2)AcOHHOH (-H2O)+頻頻哪哪醇醇重重排排ONH

37、2NH2、KOHb.碳烯對雙鍵的加成碳烯對雙鍵的加成P上上286 c.c.2+2環(huán)加成例例6 6CCCl2CHCl3+(CH3)3COKCCCl2CC+ :+hP下187HOCH2CH2CH2OHCOOH(2)(2)五元、六元環(huán)的合成五元、六元環(huán)的合成a.傅傅-克?；缩；痓.分子內(nèi)酯縮合分子內(nèi)酯縮合c.分子內(nèi)羥醛縮合分子內(nèi)羥醛縮合 d.Diels-Alder反應(yīng)（雙烯合成）反應(yīng)（雙烯合成） +克萊門森法（克萊門森法（ClemmensenClemmensen) )（狄克曼反應(yīng)）（狄克曼反應(yīng)）P下下44CH2CH2CH2COXAlCl3Zn / HgHClOH2O+COOC2H5HCO2CO

38、OC2H5O(1)Na,C2H5OHOCOOC2H5(2)CH3COOHe.e.麥克爾反應(yīng)與羥醛縮合結(jié)合：麥克爾反應(yīng)與羥醛縮合結(jié)合：例例7 由甲苯合成由甲苯合成 魯賓森（魯賓森（RobinsonRobinson）增環(huán)反應(yīng)）增環(huán)反應(yīng)CH3OCH3ONa+羥醛縮合HCCCH2CH2O邁克反應(yīng)CH3OCH3OH3COH ,OCH3OCH(CH3)2無水AlCl3多聚磷酸脫水CH3OCOOH(CH3)2CHMgBrS或Se或鈀黑Zn/Hg+HClOCH3CH3HOCH3COOHOO例8 由O合成(3)大環(huán)的合成大環(huán)的合成 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意環(huán)乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意環(huán) 二

39、元酯在二元酯在NaNa作用下的作用下的酮醇縮合酮醇縮合是合成大環(huán)的常用方法是合成大環(huán)的常用方法魯賓森（魯賓森（RobinsonRobinson）增環(huán)反應(yīng)）增環(huán)反應(yīng)P下42OCOOCH3(CH2)8(CH2)8COOCH3OCOOCH3OHNaAcOH 二甲苯CHC二二 官能團(tuán)的引入官能團(tuán)的引入（應(yīng)用選擇性反應(yīng)、官能團(tuán)保護(hù)及潛在官能團(tuán)等手段（應(yīng)用選擇性反應(yīng)、官能團(tuán)保護(hù)及潛在官能團(tuán)等手段) )（1 1）碳鹵鍵的形成）碳鹵鍵的形成RC=CRRCH=CXRRCRX2HXXCXRXX2HXRH+hv+HNO3H2SO4HH+HBF4HCl-CuClHBr-CuBrKIN2+FClBrINaNO2HOHX

40、HBrH2O2NBSHOXRCH2CHXCH3 馬氏規(guī)則RCH2CH2CH2Br 反馬氏規(guī)則RCHBrCH=CH2 -取代RCH2CHXCHXRCH2CHCH2或Br2/高溫X2XRCH2CH=CH2R-OHPX3X2RXRXFeXX2（2）碳氧鍵的形成）碳氧鍵的形成a.醇醇 COH仲醇RCHOR2COR2CHOHHRCOORLiAlH4HRCH2OHRCH2OH仲醇伯醇KMnO4OHOHOsO4OHOHOHOHHOC6H5COOOH+RCH=CH2(1)H2SO4(2)H2ORCHCH3，OHH2O2OH-RCH2CH2OHROHRXH2ORMgXHCHOR2CORCH2OHRRCHOHR3

41、COH伯醇仲醇叔醇OH-H2OH2OH2OH2OH2OH2ORCH2CH2OHRCHORCOClRCOORRCH=CH2B2H6OCH2CH2 b.Ar-OH 異丙苯氧化法；氯苯水解法；磺化堿熔法；重氮鹽水解法異丙苯氧化法；氯苯水解法；磺化堿熔法；重氮鹽水解法c.醚醚 C-O-CHCH3CH3稀H2SO4O2(空氣）CH3CHCH3COCH3C110120CH3C O OOH+OHH+NO2Cl35NO2O2NNa2CO3NO2NO2O2NONaNO2NO2O2NSO3HNa2SO3NaOH(固）320350ONaSO3NaOHH+OHN2+H2OH+ ,RXRONaRORROR-H2OCH2

42、N2ROCH3+2ROHROHd d醛、酮醛、酮偕二鹵代烴水解偕二鹵代烴水解 烴的氧化烴的氧化醇的脫醇的脫H或氧化或氧化 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物的還原芳烴的酰基化芳烴的?；?羰基化羰基化，羥酸的氧化脫羧羥酸的氧化脫羧 乙酰乙酸乙酯合成酮類乙酰乙酸乙酯合成酮類OHOHH2OHCOOHCORCHCOOHH2SO4濃+稀H2SO4RCHO+R2CCOOH稀H2SO4R2COH2OCO+R2COHCOOH+KMnO4RCOOHH2SO4濃KMnO4e e羧酸羧酸腈的水解腈的水解 羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解格氏試劑與格氏試劑與CO2作用，水解作用，水解醛、醇、取代芳烴、烯烴的氧化醛、醇、取代

43、芳烴、烯烴的氧化甲基酮的氧化（鹵仿反應(yīng)）甲基酮的氧化（鹵仿反應(yīng)）丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸2官能團(tuán)的除去官能團(tuán)的除去 取代芳烴（取代芳烴（-SO3H，-N2+） 羰基（還原為亞甲基）羰基（還原為亞甲基）A.Kishner-Wolff-黃嗚龍反應(yīng)黃嗚龍反應(yīng):NH2NH2, EtOH/KOH, 180B.Clemmensen 還原法還原法:Zn-Hg,濃濃HCl C.瑞尼鎳脫硫反應(yīng)瑞尼鎳脫硫反應(yīng) 羥基（脫水、加氫）羥基（脫水、加氫）P下1403官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換ROHC7H7SO2ClROSO2C7H7HX或或SOCl2PBr3H2O/HH2O/OH

44、R+或X（仲醇）OHCOLiAlH4NaBH4CrO3C或SOCl2LiAlH4CrO3RCH2ORCHOROHR2NHCOClCOORCONR2H2OCNHCH2NR2OHLiAlH4RRRCOOHRRHROHR2NHH2ORLiAlH4R4.官能團(tuán)的保護(hù)官能團(tuán)的保護(hù)ROHAc2O/NaOAc/AcOH60ROAcC（1 1）羥基的保護(hù)）羥基的保護(hù)a.a.酯化法酯化法酯在中性和酸性條件下比較穩(wěn)定酯在中性和酸性條件下比較穩(wěn)定, ,保護(hù)基可用堿性水解的保護(hù)基可用堿性水解的方法除去方法除去b.b.芐醚法芐醚法 芐醚在堿性條件下是穩(wěn)定的，可在芐醚在堿性條件下是穩(wěn)定的，可在Pd-CPd-C催化劑上低壓

45、加催化劑上低壓加氫氫解還原。氫氫解還原。ROHKOH/C6H5CH2ClROCH2C6H5 c.四氫吡喃醚法四氫吡喃醚法(此法應(yīng)用十分廣泛此法應(yīng)用十分廣泛) 醇的四氫吡喃醚能耐強(qiáng)堿、格氏試劑、烷基鋰、氫化鎂醇的四氫吡喃醚能耐強(qiáng)堿、格氏試劑、烷基鋰、氫化鎂鋁、烷基化和酰基化試劑等。在溫和的酸性條件下水鋁、烷基化和?；噭┑?。在溫和的酸性條件下水解，去除保護(hù)基。解，去除保護(hù)基。 （2 2) )氨基的保護(hù)氨基的保護(hù) a. a.氨基?；被；?氨基?；潜Ｗo(hù)氨基的常用方法。保護(hù)基可在酸或堿性氨基?；潜Ｗo(hù)氨基的常用方法。保護(hù)基可在酸或堿性條件下水解除去。條件下水解除去。NH2CH2CH2CHO(C

46、H3CO)2OCH3CONHCH2CH2CHOCH3CONHCH2CH2COOHNH2CH2CH2COOH水解KMnO4ROHOO+HRO+H3O+ROH二元羧酸與胺形成的環(huán)狀雙酰衍生物是非常穩(wěn)定二元羧酸與胺形成的環(huán)狀雙酰衍生物是非常穩(wěn)定的，能提供更安全的保護(hù)。常用的酰化劑是丁二的，能提供更安全的保護(hù)。常用的?；瘎┦嵌《狒?、鄰苯二甲酸酐。酸酐、鄰苯二甲酸酐。 b.用烷基保護(hù)用烷基保護(hù) 主要是用芐基和三苯甲基，尤其是三苯甲基的空間主要是用芐基和三苯甲基，尤其是三苯甲基的空間位阻作用對氨基有很好的保護(hù)作用，而又很容易位阻作用對氨基有很好的保護(hù)作用，而又很容易脫除。脫除。c.c.用氯甲酸芐酯保護(hù)用

47、氯甲酸芐酯保護(hù)簡單的酰基的脫除需較強(qiáng)的酸性或堿性，會對分子的簡單的?；拿摮栎^強(qiáng)的酸性或堿性，會對分子的其它部位產(chǎn)生不利影響，可采用氯甲酸芐酯來保護(hù)其它部位產(chǎn)生不利影響，可采用氯甲酸芐酯來保護(hù)氨基，然后在氨基，然后在Pd-CPd-C的催化劑上加氫氫解脫出：的催化劑上加氫氫解脫出：(3)羰基的保護(hù)羰基的保護(hù) 保護(hù)的方法有許多，最重要是的形成縮醛和縮酮。保護(hù)的方法有許多，最重要是的形成縮醛和縮酮。 乙二醇、乙二硫醇是常用的羰基保護(hù)劑。酸水解脫乙二醇、乙二硫醇是常用的羰基保護(hù)劑。酸水解脫去保護(hù)基。去保護(hù)基。RNH2CH2OCCO2RNH2OClRNHCH2OCO+Pd-C/H2+CH2ROCH2O

48、H(R )COCH2OHH+R(R )COH （4 4）羧基的保護(hù)）羧基的保護(hù) 實(shí)際上是羥基的保護(hù)，除去甲酯或乙酯需要較實(shí)際上是羥基的保護(hù)，除去甲酯或乙酯需要較強(qiáng)的酸或堿。為此，可采用叔丁酯（可用弱酸強(qiáng)的酸或堿。為此，可采用叔丁酯（可用弱酸除去）、芐酯（可用氫解還原除去），這些酯除去）、芐酯（可用氫解還原除去），這些酯可由相應(yīng)羧酸的酰氯與醇來制得。可由相應(yīng)羧酸的酰氯與醇來制得。RCOOHRCOClCH2OHRCOOCH2Pd-C/H2RCOOH(5) (5) 碳碳不飽和鍵的保護(hù)碳碳不飽和鍵的保護(hù)將烯烴首先與鹵素反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閷⑾N首先與鹵素反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?,2-1,2-二鹵化物，以后可用鋅粉二鹵化物，以后可用鋅粉在甲醇、乙醇或乙酸中脫鹵再生出碳碳雙鍵。炔烴與鹵素加在甲醇、乙醇或乙酸中脫鹵再生出碳碳雙鍵。炔烴與鹵素加成生成四鹵化物，用上述方法也可脫鹵再生成炔烴。成生成四鹵化物，用上述方法也可脫鹵再生成炔烴。例例9 由香茅醛合成由香茅醛合成 HOOC-CH2CH2CH(CH3)CH2CHOCH3OHOCH3OKMnO4HOOCHHOOC干HClOCH3OCH3OCH3+O例例10 由由HOCH2CCHHOCH2CCCOOCH3合成例例11 由氯苯合成由氯苯合