引發(fā)劑活性與高壓聚乙烯生產(chǎn)及其產(chǎn)量間關(guān)系的探討

1、. .引發(fā)劑活性與LDPE生產(chǎn)及其產(chǎn)量間關(guān)系的探討引發(fā)劑活性與LDPE生產(chǎn)及其產(chǎn)量間關(guān)系的探討我廠在九十年代末引入DSM技術(shù)生產(chǎn)低密度聚乙烯LDPE，經(jīng)過(guò)近四年的探索及其與過(guò)氧化物*的合作，對(duì)LDPE生產(chǎn)所用引發(fā)劑及其活性對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量與產(chǎn)量的影響有了一個(gè)較全面的認(rèn)識(shí)。本文從引發(fā)劑的特性出發(fā)，對(duì)引發(fā)劑在高溫高壓條件下引發(fā)乙烯的聚合反響過(guò)程、引發(fā)劑對(duì)產(chǎn)量的影響及其相關(guān)因素進(jìn)展了探討，通過(guò)闡述高活性過(guò)氧化物的特性，并對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)條件的分析，得知使用高活性引發(fā)劑的可行性、經(jīng)濟(jì)性。希望本文對(duì)國(guó)內(nèi)高壓聚乙烯生產(chǎn)所用引發(fā)劑的選擇和優(yōu)化起到積極的推動(dòng)作用。1、現(xiàn)用引發(fā)體系簡(jiǎn)介乙烯在自由基存在時(shí)、在高溫高壓條件下聚

2、合形成LDPE，而自由基來(lái)源于作為引發(fā)劑的過(guò)氧化物的分解，機(jī)理如下：ROOR1 RO · + R1O ·RO · + CH2=CH2 ROCH2CH2·另一自由基R1O ·具有一樣的作用。所形成的初級(jí)自由基將繼續(xù)和乙烯結(jié)合，生成聚合物鏈自由基：ROCH2CH2· + nCH2=CH2 ROCH2CH2CH2CH2n-1CH2CH2·鏈自由基在遇到外界能量或兩個(gè)自由基碰撞時(shí)，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或歧化等終止反響，生成聚合物大分子。在上述反響過(guò)程中，引發(fā)劑產(chǎn)生自由基是聚合反響的根底，應(yīng)選用適宜的引發(fā)劑是使聚合反響順利進(jìn)展的重要因素。DSM

3、技術(shù)采用過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯TBPO、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯TBPB和二叔丁基過(guò)氧化物DTBP三元復(fù)合體系引發(fā)乙烯聚合反響，經(jīng)稀釋后的引發(fā)劑分別在反響器的四個(gè)不同注入點(diǎn)注入聚合體系內(nèi)，形成四個(gè)連續(xù)且平穩(wěn)的反響區(qū)域，由于各個(gè)區(qū)域的起始溫度不同，所用引發(fā)劑的比例和注入量也有較大的差異。進(jìn)入反響器內(nèi)的引發(fā)劑，在一定溫度下分解生成自由基，而自由基可迅速與乙烯單體反響形成初級(jí)自由基，繼而發(fā)生乙烯的自由基聚合反響，所以引發(fā)劑的分解溫度，即其反響活性與聚合反響的初始溫度密切相關(guān)，一般而言，引發(fā)劑的反響活性愈高，聚合起始溫度愈低。通常引發(fā)劑的反響活性用其半衰期溫度來(lái)表示，半衰期溫度愈低，引發(fā)劑的反響活性愈高，

4、表1列出了上述三個(gè)引發(fā)劑在一定壓力下的半衰期溫度。表1、DSM技術(shù)所用引發(fā)劑的半衰期溫度過(guò)氧化物半衰期溫度°C0.1 秒鐘1 秒鐘10 秒鐘TBPO220185155TBPB259223192DTBP284250220由表1數(shù)據(jù)可知，三種過(guò)氧化物的反響活潑性順序?yàn)門BPO > TBPB > DTBP，當(dāng)反響器中的物料被加熱到165°C 180°C時(shí)，TBPO開場(chǎng)發(fā)生分解而產(chǎn)生自由基，故該溫度稱為聚合起始溫度；在此溫度條件下，TBPB和DTBP的分解速度很慢，不會(huì)對(duì)聚合反響速度產(chǎn)生顯著影響。因乙烯聚合為放熱反響，聚合產(chǎn)生的熱量使反響物料溫度迅速升高，TB

5、PO分解加速，在200°C左右消耗殆盡，此時(shí)TBPB替代了TBPO，成為自由基產(chǎn)生的主要來(lái)源，依次類推，在220°C 230°C范圍內(nèi)，DTBP成為起主要作用的引發(fā)劑。這種過(guò)氧化物的不同活性及其它們的適宜組合，是構(gòu)成現(xiàn)代LDPE生產(chǎn)用引發(fā)體系的根底。過(guò)氧化物與反響物料是否能夠均勻混合，不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且會(huì)顯著影響引發(fā)效率。TBPO、TBPB和DTBP均為濃度為97%以上的有機(jī)過(guò)氧化物，在注入反響器之前，需要用溶劑油進(jìn)展稀釋，我公司現(xiàn)用C10-C14烷烴作為稀釋用溶劑，將過(guò)氧化物稀釋至濃度為10-25%。該溶劑為DSM指定溶劑。由于引發(fā)劑的稀釋是一個(gè)間歇過(guò)程，通

6、常為每12-24小時(shí)稀釋一次，防止稀釋后的引發(fā)劑被污染是生產(chǎn)配料過(guò)程的重要環(huán)節(jié)。防止引發(fā)劑被污染的三個(gè)主要手段包括溶劑的純潔度、使用氮?dú)夥夤藓捅３謨?chǔ)罐的溫度低于指定的儲(chǔ)存溫度，如溶劑中的復(fù)原性物質(zhì)含量偏高，在存放過(guò)程中引發(fā)劑便會(huì)和這些復(fù)原性物質(zhì)反響，使引發(fā)劑的引發(fā)效率顯著降低；假設(shè)將稀釋后的引發(fā)劑溶液與空氣長(zhǎng)時(shí)間接觸或置于較高的環(huán)境溫度下，過(guò)氧化物將緩慢分解形成對(duì)聚合反響極為有害的氫過(guò)氧化物。所以，嚴(yán)格控制原材料溶劑中的雜質(zhì)含量和配置及儲(chǔ)存過(guò)程中的操作程序，是確保聚合工藝過(guò)程穩(wěn)定進(jìn)展的根底。2、高活性過(guò)氧化物的特性一種LDPE生產(chǎn)用引發(fā)體系，除通過(guò)過(guò)氧化物的接力效應(yīng)而使聚合過(guò)程平穩(wěn)、易于控制之

7、外，還會(huì)影響反響器單位時(shí)間的產(chǎn)能，一般來(lái)說(shuō)，反響活性較高的過(guò)氧化物，通常稱之為快速引發(fā)劑，具有增加反響器生產(chǎn)能力的作用，原因是在LDPE的引發(fā)體系中參加快速引發(fā)劑可顯著降低起始聚合溫度，從而增加反響器的有效長(zhǎng)度，使反響器的生產(chǎn)能力提高。在諸多的過(guò)氧化物品種中，通過(guò)對(duì)其反響活性的比較，我們認(rèn)為適合作為快速引發(fā)劑的過(guò)氧化物有過(guò)氧化酯類、過(guò)氧化二碳酸酯類和過(guò)氧化酰類化合物，其中一些典型產(chǎn)品的半衰期溫度列于表2。表2、各種過(guò)氧化物在不同溫度下的半衰期過(guò)氧化物半衰期溫度°C0.1 秒鐘1 秒鐘10 秒鐘2-乙基己基過(guò)氧化二碳酸酯171142116過(guò)氧化新癸酸叔丁酯178147120過(guò)氧化特戊酸

8、特戊酯178149124過(guò)氧化特戊酸叔丁酯187156130過(guò)氧化二3，5，5-三甲基己酰185156130如表1所示，TBPO的0.1秒半衰期溫度為220ºC，與其相比較，表2所列過(guò)氧化物的半衰期溫度低25°C 50°C，這種差異說(shuō)明表2中所列過(guò)氧化物可在較低的溫度范圍內(nèi)，如135°C 150°C之間開場(chǎng)引發(fā)乙烯的聚合。以過(guò)氧化新癸酸特丁酯為例，與直接使用TBPO相比，在一樣的反響條件下，起始聚合溫度可從185°C降至150°C，即在使用過(guò)氧化新癸酸特丁酯之前，反響器從150°C升溫至185°C，乙烯不

9、發(fā)生聚合反響，溫度的升高是完全依靠外界熱量的供給而實(shí)現(xiàn)的，這不僅對(duì)反響器的生產(chǎn)能力是一種浪費(fèi)，而且也消耗較多的能源。近期開發(fā)的LDPE生產(chǎn)工藝中，2-乙基己基過(guò)氧化二碳酸酯和過(guò)氧化新癸酸特丁酯已被廣泛用作起始引發(fā)劑，這樣的工藝過(guò)程可在不增加反響器長(zhǎng)度的情況下，顯著提高單位時(shí)間內(nèi)聚乙烯的產(chǎn)出量。由于低溫下的反響有利于產(chǎn)品透明性的改善，為了提高在較低溫度下進(jìn)展聚合反響后樹脂的透明性，可以使用四甲基丁基酯類過(guò)氧化物作為快速引發(fā)劑，如過(guò)氧化新癸酸四甲基丁基酯、過(guò)氧化特戊酸四甲基丁基酯和過(guò)氧化2-乙基己酸四甲基丁基酯等，它們的半衰期列于表3。眾所周知的是，LDPE中短支鏈的存在是影響樹脂透明度的主要原因

10、，而引發(fā)劑與聚合物鏈間的作用是短支鏈形成的主要誘因。通常使用的過(guò)氧化叔丁酯類化合物，如TBPO、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯和過(guò)氧化特戊酸叔丁酯等，在分解過(guò)程中可形成進(jìn)攻性很強(qiáng)的自由基，在反響條件下，這些強(qiáng)進(jìn)攻性自由基將與聚合物主鏈作用，誘使聚合物主鏈成為鏈自由基，進(jìn)而與乙烯單體發(fā)生聚合反響形成鏈自由基；相反，四甲基丁基酯類過(guò)氧化物在分解過(guò)程中產(chǎn)生的自由基的進(jìn)攻能力較弱，只會(huì)與單體乙烯作用而引發(fā)聚合反響，而不會(huì)進(jìn)攻已形成的聚合物鏈，從而防止了短支鏈的形成，故可得到透明性高的樹脂。表3、各種四甲基丁基酯類過(guò)氧化物在不同溫度下的半衰期過(guò)氧化物半衰期溫度°C0.1 秒鐘1 秒鐘10 秒鐘過(guò)氧化新癸酸

11、酯166137111過(guò)氧化特戊酸酯179149122過(guò)氧化2-乙基己酸酯211176147比較表1和表3數(shù)據(jù)可知，相對(duì)于TBPO，過(guò)氧化2-乙基己酸四甲基丁基酯的反響活性略高，所以是在現(xiàn)有條件下直接取代TBPO的最正確物質(zhì)，但因其反響活性增加有限，無(wú)法顯著提高反響器產(chǎn)量；相反，過(guò)氧化新癸酸四甲基丁基酯和過(guò)氧化特戊酸四甲基丁基酯的反響活性增加明顯，同時(shí)，這兩種過(guò)氧化物的使用可保持LDPE樹脂良好的透明性，故為提高反響器產(chǎn)量的理想引發(fā)劑。3、現(xiàn)有裝置使用高活性引發(fā)劑的可行性和經(jīng)濟(jì)性改變現(xiàn)有裝置的引發(fā)劑系統(tǒng)是一項(xiàng)復(fù)雜且嚴(yán)格的工藝改造，為了生產(chǎn)過(guò)程的平安，需綜合考慮新增加引發(fā)劑的反響活性、各種活性接近

12、的引發(fā)劑之間反響活性的重疊和系統(tǒng)的熱量平衡等。如前所述，使用高活性過(guò)氧化物可提高反響器產(chǎn)量，但假設(shè)快速引發(fā)劑的用量缺乏，或起始引發(fā)劑與接應(yīng)它的引發(fā)劑之間反響性差異過(guò)大，高活性過(guò)氧化物的作用便很難表達(dá)出來(lái)，原因是快速引發(fā)劑所引發(fā)的聚合反響熱量缺乏以使體系溫度提高至第二引發(fā)劑引發(fā)聚合的溫度；反之，假設(shè)兩種過(guò)氧化物的反響活性接近甚至重疊，不僅造成引發(fā)劑的浪費(fèi)，而且有可能使系統(tǒng)在起始階段產(chǎn)生的熱量過(guò)多，導(dǎo)致工藝過(guò)程穩(wěn)定性下降。DSM工藝中所使用的反響活性最高的引發(fā)劑為TBPO，而表2中所列出的五種過(guò)氧化物均比它活潑，應(yīng)選用哪種過(guò)氧化物來(lái)到達(dá)增產(chǎn)的目的便成為在改造之前首先要確定的一個(gè)問(wèn)題。根據(jù)本裝置的特

13、點(diǎn)并參考國(guó)內(nèi)外使用快速引發(fā)劑的成功例子，過(guò)氧化新癸酸叔丁酯和過(guò)氧化二3，5，5-三甲基己酰被認(rèn)為是較適用的快速引發(fā)劑。由表2可知，過(guò)氧化新癸酸叔丁酯和過(guò)氧化二3，5，5-三甲基己酰的1秒鐘半衰期溫度分別為147°C和156°C，而TBPO的1秒鐘半衰期溫度為185°C，兩者之間的溫度差異在29-38ºC之間，無(wú)反響活性重疊區(qū)域，因此，在使用這兩種新的快速引發(fā)劑時(shí)，不必考慮減少TBPO的用量。假設(shè)在第一注入點(diǎn)增加至少一種快速引發(fā)劑，反響的起始溫度可降低到150°C 160°C，第一反響區(qū)域反響熱量曲線變化如圖1所示，由于該反響區(qū)的溫峰前

14、移，使得第二反響區(qū)的起始溫度降低，從而產(chǎn)量增加。圖1、使用快速引發(fā)劑前后反響器第一區(qū)域聚合熱量變化示意圖在使用高活性過(guò)氧化物后，系統(tǒng)的熱量平衡是否會(huì)被打破而導(dǎo)致工藝過(guò)程穩(wěn)定性下降呢，我們對(duì)反響器的換熱進(jìn)展了計(jì)算：31 熱量衡算對(duì)反響系統(tǒng)進(jìn)展熱量分析，得到熱量衡算式：Q乙烯+Q水進(jìn)+Q反響=(Q乙烯+Q水+Q聚乙烯)+Q熱損失 (1)圖2 反響系統(tǒng)流程圖乙烯、水和聚乙烯的熱量：Q=W(H-H0) (2)乙烯的熱力學(xué)數(shù)據(jù)由乙烯熱力學(xué)數(shù)據(jù)表4進(jìn)展計(jì)算擬和得到，水及水蒸氣的熱力學(xué)數(shù)據(jù)由石油化工數(shù)據(jù)庫(kù)5調(diào)用。聚乙烯的比焓： (3)乙烯聚合反響熱：Q反響=(W2乙烯-W1乙烯)q反響 (4)單位質(zhì)量乙烯的

15、聚合反響熱：q反響=(H1乙烯-H0乙烯)-H反響-CP×(T2聚乙烯-T0)-H相變- (5)對(duì)于聚乙烯熔融體，可視為不可壓縮流體，因而式(3)(5)可簡(jiǎn)化為： (6)q反響=(H1乙烯-H0乙烯)+H反響-CP×(T2聚乙烯-T0)-H相變- (7)聚乙烯的其它物性參數(shù)由文獻(xiàn)6得到。3.2 計(jì)算結(jié)果為簡(jiǎn)化計(jì)算，設(shè)計(jì)算基準(zhǔn)為：溫度T0=288.15，壓力P0=101325Pa。一、二、三、四段反響器的物料狀況見表4。表4 反響系統(tǒng)物料衡算表物料名稱一段二段三段四段流量t·h-1溫度表壓MPa流量t·h-1溫度表壓MPa流量t·h-1溫度表壓M

16、Pa流量t·h-1溫度表壓MPa輸入乙烯6416825056.3222023550.5624022546.72245210聚乙烯0007.6822023513.4424022517.28245210熱水HW5581602.73961602.73961602.73961602.7輸出未反響乙烯56.3222023550.5624022546.7224521044.8254195聚乙烯7.6822023513.4424022517.2824521019.2254195熱水HW5581702.03961722.03961702.03961702.0在管式反響器中，沿流動(dòng)方向，反響放出的熱量

17、是轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。假設(shè)轉(zhuǎn)化率為x,根據(jù)能量衡算列出以x為未知量的方程，解方程求得一、二、三、四段反響器的轉(zhuǎn)化率分別為 12.4 %、 9.4 %、 6.3 %和 3.2 %，那么總轉(zhuǎn)化率為31.3%。與實(shí)際聚乙烯轉(zhuǎn)化率30%根本符合，誤差為4.3%,滿足工程計(jì)算要求?？梢姡?jì)算公式與物性的選用根本正確。以此為依據(jù)，我們進(jìn)展了單程轉(zhuǎn)化率提高10%后的熱量恒算，計(jì)算結(jié)果完全滿足換熱要求。為使快速引發(fā)劑所產(chǎn)生的效用得以充分的表達(dá)，反響器上第一注入點(diǎn)的位置應(yīng)適當(dāng)向前移動(dòng)，同時(shí)其它引發(fā)劑的比例和系統(tǒng)控制參數(shù)也應(yīng)做適當(dāng)調(diào)整，而這種調(diào)整及其最終確定的各種引發(fā)劑的比例主要取決于實(shí)際生產(chǎn)的穩(wěn)定性。將第一注入點(diǎn)的位

18、置向前移動(dòng)后，第一聚合反響區(qū)的反響熱量變化如圖3所示，與只增加快速引發(fā)劑所不同的是，第一反響區(qū)的聚合在較早的反響器段開場(chǎng)，這段反響器由原來(lái)的升溫段變成為反響段，在反響器實(shí)際長(zhǎng)度不變的情況下，反響段增長(zhǎng)，從而增加了第一反響區(qū)的產(chǎn)能。采用這一方法提高反響器產(chǎn)量，除改變第一注入點(diǎn)的位置以外，不需要對(duì)系統(tǒng)的其它局部作任何改動(dòng)，也不需要增加設(shè)備。體系中各種引發(fā)劑的比例同前述過(guò)程一樣，對(duì)于DSM反響器而言，可在現(xiàn)用三種引發(fā)劑不變的情況下，增加一定量的過(guò)氧化新癸酸叔丁酯或過(guò)氧化二3，5，5-三甲基己酰，它們可分別在不同的溫度范圍起作用，故具有較好的引發(fā)效率。 反響器長(zhǎng)度圖3、使用快速引發(fā)劑并移動(dòng)第一注入點(diǎn)前

19、后反響器第一區(qū)域聚合熱量變化示意圖在原引發(fā)體系中參加快速引發(fā)劑，提高產(chǎn)量的同時(shí)，LDPE生產(chǎn)者最為關(guān)心的另一個(gè)問(wèn)題便是使用快速引發(fā)劑后生產(chǎn)本錢的變化，即這種產(chǎn)量增加所帶來(lái)的效益是否能夠在扣除快速引發(fā)劑使用本錢后依然比較明顯。以一套年產(chǎn)14萬(wàn)噸的裝置為例，在原用引發(fā)體系中增加過(guò)氧化新癸酸特丁酯作為快速引發(fā)劑，起始聚合溫度下降20°C，表5列出了該過(guò)氧化物的用量與增加的LDPE產(chǎn)量；表6那么對(duì)增加的本錢和所產(chǎn)生的利潤(rùn)做了進(jìn)一步的分析。表5、過(guò)氧化新癸酸特丁酯用量與增加LDPE產(chǎn)量之間的關(guān)系過(guò)氧化新癸酸特丁酯公斤/小時(shí)基于乙烯的重量百分比% *增產(chǎn)LDPE *公斤/小時(shí)噸/年增產(chǎn)% *0.

20、8128.62 ´ 10-4207.616431.21.6231.72 ´ 10-3415.032872.32.4352.59 ´ 10-3622.349293.53.2473.45 ´ 10-3830.065744.7*: 純過(guò)氧化物相對(duì)于乙烯的重量百分?jǐn)?shù)。*: 基于阿克蘇諾貝爾公司提供的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。*：基于目前PE產(chǎn)量140000 噸/年增加的百分?jǐn)?shù)。表6、使用過(guò)氧化新癸酸叔丁酯的本錢和產(chǎn)量增加得到的利潤(rùn)增加的過(guò)氧化新癸酸特丁酯LDPE增產(chǎn)的量噸/年每噸增產(chǎn)LDPE所用OP本錢元/噸由增加LDPE產(chǎn)量所獲得的利潤(rùn)萬(wàn)元/年*重量噸/年本錢萬(wàn)元/年6.43

21、264.31643391560.112.85128.532871120.519.28192.849291680.325.72257.265742241.1*：基于目前LDPE和乙烯的市場(chǎng)價(jià)格分別為7500元/噸和3500元/噸；另外有200元/噸其它費(fèi)用，如電能和包裝等，然后由增產(chǎn)LDPE所獲得的利潤(rùn)按下式計(jì)算：增產(chǎn)的LDPE量´ 7500 - (3500 + 391 + 200) 由表6結(jié)果可知，當(dāng)每小時(shí)使用3.247公斤過(guò)氧化新癸酸叔丁酯時(shí)，每年可增加6574噸LDPE，即在不增加額外設(shè)備投資的情況下，使一套年產(chǎn)14萬(wàn)噸的裝置增產(chǎn)4%左右，扣除消耗過(guò)氧化物的257萬(wàn)元后，仍可獲得

22、2240萬(wàn)元的利潤(rùn)見表5結(jié)果。由于設(shè)備保持在原有狀況下，平均到每噸產(chǎn)品中的設(shè)備折舊費(fèi)用將減少，假設(shè)將這一因素也考慮進(jìn)去的話，實(shí)際的經(jīng)濟(jì)效益會(huì)高于表5所示的數(shù)值。4、結(jié)語(yǔ)在LDPE生產(chǎn)中，過(guò)氧化物作為引發(fā)劑，通過(guò)產(chǎn)生自由基而引發(fā)乙烯的聚合反響，故過(guò)氧化物的類型可顯著影響反響器的生產(chǎn)能力；在系統(tǒng)中使用快速引發(fā)劑，可降低聚合反響的初始溫度，使得反響器其它條件不變的情況下，聚合反響段增長(zhǎng)，所以反響器產(chǎn)能增加，這是近年LDPE生產(chǎn)用引發(fā)劑的一個(gè)開展趨勢(shì)，而目前已經(jīng)商品化的過(guò)氧化物為這種增產(chǎn)提供了原料保證，如過(guò)氧化新癸酸叔丁酯Tx 23-C75便是這種快速引發(fā)劑的一個(gè)典型例子。現(xiàn)有DSM的LDPE生產(chǎn)過(guò)程中使用的反響活性最高的過(guò)氧化物是TBPO，其1秒鐘半衰期溫度高達(dá)185°C，相對(duì)于過(guò)氧化新癸酸叔丁酯而言，反響活潑性較低過(guò)氧化新癸酸叔丁酯的1秒鐘半衰期溫度為147