第六章原子吸收

1、2022-5-92022-5-92022-5-9 Atomic Emission Spectroscopy(AES)原子發(fā)射 Atomic Absorption Spectroscopy(AAS)原子吸收 Atomic Fluorescence Spectroscopy(AFS)原子熒光2022-5-9一、歷史1、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；1859年Kirchhoff和 Bunson解釋了暗線產(chǎn)生的原因；2022-5-9太陽光暗線絕大多數(shù)的化合物在加熱到足夠高的溫度時可離解為氣態(tài)原子或離子。其中，氣態(tài)自由原子在外界作用下，既能發(fā)射也能吸收具有特征性的譜線

2、而形成譜線很窄的銳線光譜。 2022-5-9 暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收的結(jié)果：ECE = h = h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能熱能2022-5-92、空心陰極燈的發(fā)明 1955年Walsh發(fā)表了一篇論文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品儀器。空心陰極燈火焰棱鏡光電管2022-5-93、電熱原子化技術(shù)的提出 1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度電熱石墨管電熱石墨管原

3、子蒸汽封閉，原子蒸汽封閉，無稀釋無稀釋2022-5-9 基于被測元素基態(tài)原子在蒸汽狀態(tài)對原子共振輻射吸收進行元素定量分析的方法。2022-5-9（1）靈敏度高： 火焰原子吸收法可達 ng/ml級。石墨爐原子吸收法可達到10-1010-14g。（2）準確度高： 火焰原子吸收法的相對誤差S，J的取值數(shù)目為2S12個，分別為1/2和3/2，其對應的光譜項符號為32P1/2和32P3/2。這說明鈉原子由基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷時，可產(chǎn)生兩種躍遷，因此鈉原子最強的鈉D線成為雙線，即：共振線波長為589.6nm 共振線波長為589.0nm 32S1/2 吸收32P3/2 發(fā)射32P1/2 n=3, L=l=1

4、, S=s=1/2, M=2S+1=2, 因LS, J的取值數(shù)目為2S+1=2個，分別為：J=(L+S), (L+S-1), L-S2022-5-93S01.02.03.04.05.04S5S6S7S5P6P6P5P4P3D4D4P5D3P3P2S1/22P1/22P3/22D3/2.5/2285.30330.3285.28589.6330.2589.0能量，電子伏特nm鈉原子部分電子能級圖2022-5-9光譜項間的躍遷不是任意的，而是光譜項間的躍遷不是任意的，而是由光譜選擇定項所決定。由光譜選擇定項所決定。2022-5-9原子蒸汽中原子蒸汽中基態(tài)原子基態(tài)原子對其共振線對其共振線的吸收的吸收M

5、（激發(fā)態(tài)原子）MX（試樣）MX（氣態(tài)）M（離子）X（氣態(tài)）M（基態(tài)原子）+e*原子化2022-5-9 在熱平衡狀態(tài)時,處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目N,遵循波爾茲曼分布律. g:統(tǒng)計權(quán)重: K:波爾茲曼常數(shù))exp(000KTEEggNNjjj2022-5-9Na 589.0 2 2.104 Cu 324.7 2 3.817Ag 328.1 2 3.778Mg 285.2 3 4.346Ca 422.7 3 2.932Zn 213.9 3 5.795Pb 283.3 3 4.375Fe 372.0 _ 3.332 元素共振線波長（nm)躍 遷0ggjEj0NNj2000K 2500K 3000K4

6、451083. 51014. 11099. 023221233PS 23221255PS 110144PS 110133PS 23221244PS 5545FZDa130376PP 110144PS 78101099. 81084. 41003. 679111034. 11055. 41083. 21012151050. 51022. 61045. 75671055. 31067. 31022. 178101065. 61004. 41082. 479111050. 11020. 51035. 36791031. 11004. 11029. 2表 某些元素共振激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)之比Nj/N02

7、022-5-9例:Na 589.0 32S1/232P3/2 Nj/N0 2500K 3000K 1.1410-4 5.8310-4基態(tài)原子數(shù)占99.99%故：吸收都是在基態(tài)進行的。 吸收線的數(shù)目大大減少:34個 提高了靈敏度，抗干擾能力強2022-5-9理論上吸收線和發(fā)射線在頻率上應該一致，但實際上有一定寬度，即在一定頻率范圍內(nèi)存在不同程度的吸收和發(fā)射。原子吸收對應的輻射頻率： h2022-5-9o中心頻率中心頻率吸收吸收線線半寬度半寬度= 10-310-2 nm 實際實際 = 0 nm 理論理論Ko峰值吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù)原子吸收光譜原子吸收光譜波長頻率波長頻率橫坐標橫坐標 吸收強度吸收強

8、度縱坐標縱坐標2022-5-9 吸收輻射頻率吸收輻射頻率， 半寬度半寬度 吸收強度（吸收強度（Kv.Kv.吸收系數(shù)）吸收系數(shù)）0 0：中心頻率：由產(chǎn)生吸收躍遷的能級差決中心頻率：由產(chǎn)生吸收躍遷的能級差決定定 =E/hE/hK K：由兩能級之間的躍遷幾率決定由兩能級之間的躍遷幾率決定K K0 0：最大吸收系數(shù)（或峰值吸收系數(shù)）最大吸收系數(shù)（或峰值吸收系數(shù)）是由是由來表征來表征2022-5-91、自然變寬 （ ） 沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度，稱自然變寬。 一般 10-5nm左右 激發(fā)態(tài)原子的平均壽命越長,譜線寬度越窄.NN2022-5-92.Doppler(多普勒)變寬（ ） 是由于原子熱運

9、動引起的,又稱熱變寬. 當處于熱平衡狀態(tài)時: 是影響原子吸收光譜線寬度的主要因素主要因素. DMTD071016. 7nmD310D2022-5-9Doppler(多普勒)變寬 當“背向”檢測器運動時，波長紅紅移 當“向著”檢測器運動時，波長紫紫移2022-5-93 3、壓力變寬、壓力變寬 原子之間互相碰撞導致激發(fā)態(tài)原子之間互相碰撞導致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短而引起譜線變寬原子平均壽命縮短而引起譜線變寬, ,稱壓力變寬稱壓力變寬. . 壓力變寬分為兩種壓力變寬分為兩種: : Lorentz(Lorentz(勞倫茨勞倫茨) )變寬變寬 Holtsmark(Holtsmark(赫魯茲馬克赫魯茲馬克)

10、 )變寬變寬2022-5-9a:Holtsmark(a:Holtsmark(赫魯茲馬克赫魯茲馬克) )變寬變寬( )( ) 是由同種被測元素原子之間相是由同種被測元素原子之間相互碰撞引起的譜線變寬互碰撞引起的譜線變寬, ,又稱共振又稱共振變寬變寬. . 只有在濃度高時才起作用只有在濃度高時才起作用, ,一般一般可以忽略可以忽略. .R2022-5-9b:Lorentz(b:Lorentz(勞倫茨勞倫茨) )變寬變寬( )( ) 被測元素原子與其他種類粒子被測元素原子與其他種類粒子碰撞引起的變寬。碰撞引起的變寬。是影響原子吸收光譜線寬度的主要因素主要因素. LnmL3102022-5-9頻率，頻

11、率，KLSR0吸收系數(shù)，吸收系數(shù)，k k圖圖 壓力變寬對吸收線輪廓的影響壓力變寬對吸收線輪廓的影響原輪廓圖變寬和頻移后的輪廓圖2022-5-94 4、外界電場或磁場作用引起譜線變寬、外界電場或磁場作用引起譜線變寬, ,一般可以忽略一般可以忽略. .2022-5-9 主要影響因素有主要影響因素有: : Doppler(Doppler(多普勒）寬（多普勒）寬（ ） Lorentz(Lorentz(勞倫茨勞倫茨) )變寬（變寬（ ） Holtsmark(Holtsmark(赫魯茲馬克赫魯茲馬克) )變寬（變寬（ ） 自然變寬（自然變寬（ ）LDRN2022-5-9吸收線總寬度（吸收線總寬度（ ）21

12、2)(NRLDTT1010-3-3nmnm1010-5-5nmnm濃濃度度低低可可忽忽略略主主要要影影響響2022-5-9故：在通常的原子吸收分光光度條件下，吸收線變寬主要受：Dopple(多普勒）變寬Lorentz（勞倫茨）變寬 當其它種類元素原子濃度很小時，吸收線變寬主要受： Dopple(多普勒）變寬的影響的影響2022-5-9 原子吸收曲線與分子吸收曲線的區(qū)別 :分子吸收線： 分子吸收線上的任意各點與不同能級躍遷(主要是振動,轉(zhuǎn)動能級不同)相聯(lián)系。 其吸收線上的任意各點(某波長)吸收度與吸收該波長分子濃度成正比. 2022-5-9原子吸收線 原子吸收線輪廓是同種基態(tài)原子在吸收其共振輻射

13、時被展寬了的吸收帶. 原子吸收線輪廓上的任意各點都與相同的能級躍遷相聯(lián)系. 整個吸收線輪廓包括的峰面積與基態(tài)原子濃度成正比. 2022-5-92022-5-9 1、積分吸收 在吸收線輪廓內(nèi),吸收系數(shù)的積分稱積分吸收系數(shù),簡稱積分吸收(表示吸收的全部能量) 要準確積分,單色器分辯本領(lǐng)要求達到50萬以上,這很難達到.02NfmcedvK2022-5-92、峰值吸收: Walsh證明:待測元素原子濃度和溫度不太高且變化不大條件下, K0與待測基態(tài)原子濃度成線性關(guān)系. 吸收線中心波長(或中心頻率)處的吸收系數(shù)K0，稱為峰值吸收系數(shù)，簡稱峰值吸收.用銳線光源測量峰值吸收用銳線光源測量峰值吸收（1 1）光

14、源的發(fā)射線與吸）光源的發(fā)射線與吸收線的收線的V V0 0一致。一致。 采用同采用同種元素的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射種元素的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射共振發(fā)射線（自吸）共振發(fā)射線（自吸）（2 2）發(fā)射線的）發(fā)射線的V V1/21/2小于小于吸收線的吸收線的 V V1/21/2。 光源的光源的溫度和氣壓比吸收池的溫溫度和氣壓比吸收池的溫度、氣壓低度、氣壓低 空心陰極燈空心陰極燈2022-5-92022-5-9原子吸收分光光度計一般不使用連續(xù)光源是因為( B ) A. 連續(xù)光源中有許多波長能為氣態(tài)原子所吸收 B. 連續(xù)光源經(jīng)普通單色器分光后所得的單色光半寬度太大 C. 連續(xù)光源沒有原子吸收的特征波長 D.連續(xù)光源不穩(wěn)定2

15、022-5-9第三節(jié)第三節(jié) 原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜分析的儀器2022-5-9空心陰極燈火焰棱鏡光電管原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分 光源 原子化器 單色器 檢測器2022-5-9（一）光源光源的作用是發(fā)射被測元素的特征共振輻射對光源的基本要求是：銳線 （發(fā)射線半寬 吸收線半寬）高強度穩(wěn)定 （30分鐘漂移不超過1%）背景低 （低于特征共振輻射強度的1%） 2022-5-9燈電流是空心陰極燈的主要控制因素太?。盒盘柸跆螅寒a(chǎn)生自吸 施加適當電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極; 與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊; 使陰極表面的金屬原子濺

16、射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。 用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈。 空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)。 優(yōu)缺點：優(yōu)缺點：（1）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。2022-5-9（二）、原子化器（二）、原子化器 原子化器的功能是提供能量，使試原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。樣干燥、蒸發(fā)和原子化。兩種類型兩種類型火焰原子化火焰原子化非火焰原子化非火焰原子化2022-5-91、火焰

17、原子化、火焰原子化 由火焰提供能量，在火焰原子化器中實現(xiàn)由火焰提供能量，在火焰原子化器中實現(xiàn)被測元素原子化。被測元素原子化。 對火焰的的基本要求是：對火焰的的基本要求是：溫度高穩(wěn)定背景發(fā)射噪聲低燃燒安全2022-5-9直接燃燒型：直接燃燒型：助燃氣助燃氣燃氣燃氣樣品霧化效率低霧化效率低背景影響大背景影響大2022-5-9預混合型原子化器預混合型原子化器燃氣助燃氣試樣預混合室燃燒器廢液排放口霧化器霧化器霧化器混合室混合室燃燒器燃燒器2022-5-9燃燒溫度由火焰種類決定：燃氣助燃氣溫度（K）乙炔空氣2500笑氣3000氫氣空氣2300（2）燃燒過程）燃燒過程兩個關(guān)鍵因素：兩個關(guān)鍵因素： 燃燒溫度

18、燃燒溫度 火焰氧化火焰氧化-還原性還原性2022-5-9火焰的氧化火焰的氧化-還原性與火焰組成有關(guān)還原性與火焰組成有關(guān)化學計量火焰化學計量火焰 貧燃火焰貧燃火焰富燃火焰富燃火焰燃氣燃氣= =助燃氣助燃氣燃氣燃氣 助燃氣助燃氣中性火焰中性火焰氧化性火焰氧化性火焰還原性火焰還原性火焰溫度溫度 中中溫度溫度 低低溫度溫度 高高適于多種元素適于多種元素適于易電離元素適于易電離元素 適于難解離氧化適于難解離氧化 堿金屬堿金屬 物物MoMo、CrCr 稀土等稀土等2022-5-9（1）石墨爐原子化）石墨爐原子化（2）低溫原子化）低溫原子化 汞低溫原子化汞低溫原子化 氫化物原子化氫化物原子化2022-5-9

19、外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。（2）石墨爐特性）石墨爐特性 ：（a）自由原子在吸收區(qū)停留時間長，達火焰自由原子在吸收區(qū)停留時間長，達火焰的的103倍倍（b）原子化在原子化在Ar氣氣氛中進行，有利于氧化氣氣氛中進行，有利于氧化物分解物分解（c）原子化效率高，檢出限比火焰低原子化效率高，檢出限比火焰低（d）樣品量小樣品量小缺點：基體干擾缺點：基體干擾管壁的時間不等溫性管壁的時間不等溫性管內(nèi)的管內(nèi)的 空間不等溫性空間不等溫性2022-5-9（2）提高升溫速率石墨爐原子化采用

20、程序升溫過程程序干燥灰化原子化凈化溫度稍高于沸點800度左右2500度左右高于原子化溫度200度左右目的除去溶劑除去易揮發(fā)測量清除殘留物基體有機物Tt干燥灰化原子化清除2022-5-9思考題原子吸收空心陰極燈發(fā)射的是寬度很窄的銳線，也是待測元素的特征譜線，因此分光系統(tǒng)可以省略，這種說法對不對？（三） 分光器狹縫光柵反射鏡檢測元件2022-5-9 作 用 將所需要的共振吸收線分離出來 部 件 狹 縫、反射鏡、色散元件 要 求 能分辨開 Ni 三線Ni 230.003 nmNi 231.603 nmNi 231.096 nm1.600 nm0.507 nm或能分辨Mn的兩條譜線Mn 279.5 n

21、mMn 279.8 nm0.3 nm分辨率 0.3 nm2022-5-9 原子化器之后空心陰極燈火焰棱鏡光電管2022-5-9 光電倍增管2022-5-9 單道單光束單道單光束 一束光 單道雙光束單道雙光束 光源發(fā)出的共振線被切光器分成兩束光，補償光源的飄移及檢測器靈敏度的變動。 雙道或多道型雙道或多道型 多光源，多個獨立的單色器和檢測器2022-5-92022-5-9第四節(jié)第四節(jié) 干擾及其抑制干擾及其抑制光譜干擾光譜干擾物理干擾物理干擾化學干擾化學干擾電離干擾電離干擾2022-5-9一、光譜干擾一、光譜干擾光譜通帶內(nèi)存在非吸收線光譜通帶內(nèi)存在非吸收線吸收線重疊吸收線重疊背景吸收（分子吸收、光

22、散射）背景吸收（分子吸收、光散射）當采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時，前兩種因素當采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時，前兩種因素一般不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影一般不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，它們是形成光譜背景的主要因素。響，它們是形成光譜背景的主要因素。光散射光散射-是由于原子化過程中產(chǎn)生的固體是由于原子化過程中產(chǎn)生的固體顆粒對光的散射造成的；顆粒對光的散射造成的；分子吸收分子吸收- - -是由于原子化過程中生成的氧是由于原子化過程中生成的氧化物及鹽類對輻射的吸收造成的?；锛胞}類對輻射的吸收造成的。2022-5-91、鄰近非共振線校正法分析線非共振線背景校正方法2022-5-

23、92、連續(xù)光源（氘燈）扣除背景法氘燈AD = AB空心陰極燈AT = A + AB凈原子吸收A = AT - AD2022-5-9空心陰極燈原子化器棱鏡光電管氘燈2022-5-93、Zeeman 效應扣除背景法-+平行磁場垂直磁場垂直磁場2022-5-9指試樣在蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性如黏度、表面張力、密度等變化引起的原子吸收強度下降的效應。2022-5-9消除物理干擾的方法：1、配置相似組成的標準樣品；2、采用標準加入法：C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx2022-5-9三、化學干擾三、化學干擾液相或氣相中被測原子與干擾物質(zhì)間相成熱力學穩(wěn)定液相或氣相中被

24、測原子與干擾物質(zhì)間相成熱力學穩(wěn)定的化合物，影響原子化過程。的化合物，影響原子化過程。包括：包括： 分子蒸發(fā)分子蒸發(fā) 待測元素形成易揮發(fā)鹵化物和某些氧化物，在灰化待測元素形成易揮發(fā)鹵化物和某些氧化物，在灰化溫度下蒸發(fā)損失；溫度下蒸發(fā)損失； 形成難離解的化合物形成難離解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物氧化物 較難原子化的元素：較難原子化的元素：B B、TiTi、ZrZr、V V、MoMo、RuRu、IrIr、ScSc、Y Y、LaLa、CeCe、PrPr、NdNd、U U 很難原子化的元素：很難原子化的元素： OsOs、ReRe、NdNd、TaTa、HfHf、

25、W W2022-5-9炭化物炭化物BeBe、B B、AlAl、TiTi、ZrZr、V V、W W、SiSi、U U 稀土等形成難揮發(fā)稀土等形成難揮發(fā)炭化物炭化物磷化物磷化物 CaCa3 3POPO4 4 等等消除化學干擾的方法：消除化學干擾的方法：高溫原子化高溫原子化 CaCa3 3POPO4 4加入釋放劑加入釋放劑 LaLa、SrSr釋放釋放CaCa3 3POPO4 4加入保護劑加入保護劑 8- 8-羥基喹啉羥基喹啉加入基體改進劑加入基體改進劑 NaCl + NHNaCl + NH4 4NONO3 3 = NaNO = NaNO3 3 + NH + NH4 4ClCl問題：問題：As易揮發(fā)，

26、請你從文獻中找到一種易揮發(fā)，請你從文獻中找到一種 Matrix modifier 用于用于AAS測定測定As.2022-5-9三、電離干擾三、電離干擾 指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號下降的現(xiàn)象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。收信號下降的現(xiàn)象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。消除辦法：加入消電離劑。消除辦法：加入消電離劑。 消電離劑為堿金屬元素。例如消電離劑為堿金屬元素。例如CaCa測定在高溫下測定在高溫下產(chǎn)生電離現(xiàn)象，加入產(chǎn)生電離現(xiàn)象，加入KClKCl可消除：可消除：K K K K+ + + e+ eCaCa+ + + e + e Ca

27、 CaAC2022-5-9 1. 標準溶液制備 貯備液 （含鹽量） 2 .被測試樣處理 考慮黏度，無機水 有機甲基異丁酮或石油醚(1) (1) 分析線分析線 一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線(2) (2) 通帶（調(diào)節(jié)狹縫寬度）通帶（調(diào)節(jié)狹縫寬度） 無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。2022-5-9(3) (3) 空心陰極燈電流空心陰極燈電流 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。(4) (4) 火焰火焰 依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。(5) (5) 觀測高度觀測高度 調(diào)節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。2022-5-9三定量方法，基礎(chǔ)三定量方法，基礎(chǔ) A=KC1 標準曲線法標準曲線法最常用，適合組成較簡單試樣最常用，適合組成較簡單試樣影響影響K因素多，霧化效率，原子化因素多，霧化效率，原子化效率效率經(jīng)常做標準曲線，開機必做經(jīng)常做標準曲線，開機必做2022-5-92 標準加入法標準加入法用途：消除基體效應（物理化學）的干擾用途：消除基體效應（物理化學）的干擾方