重氮化合物和偶氮化合物

1、Organic Chemistry 2022-5-91第十六章第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物1、 重氮鹽的制備重氮鹽的制備-重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng) 2、 重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用 2）.保留氮有的反應(yīng)保留氮有的反應(yīng)1）. 放出氮的反應(yīng)放出氮的反應(yīng)3、偶氮化合物和偶氮染料、偶氮化合物和偶氮染料4、重氮甲烷和碳烯、重氮甲烷和碳烯Organic Chemistry 2022-5-92定義：定義： 兩個(gè)烴基分別連在兩個(gè)烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱為基兩端的化合物稱為偶氮偶氮化合物化合物。通式為：。通式為：R-N=N-R，例如：例如：C

2、H2=CHCH2N=NCH2CH2CH3烯丙基偶氮丙烷烯丙基偶氮丙烷(CH3)2CCNNNC(CH3)2CN偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈NNNHCH3對(duì)甲氨基偶氮苯對(duì)甲氨基偶氮苯NN偶氮苯偶氮苯Organic Chemistry 2022-5-93 如果如果 -N=N- 基只與一個(gè)烴基相連，而另一個(gè)基只與一個(gè)烴基相連，而另一個(gè)基團(tuán)不是烴基，這樣的化合物稱為基團(tuán)不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物。重氮化合物。NNNHNNNHCH3苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基對(duì)甲苯苯重氮氨基對(duì)甲苯NNCl+NNHSO4-+NNBF4-+氯化重氮苯氯化重氮苯苯重氮鹽酸鹽苯重氮鹽酸鹽 -萘基重氮硫酸鹽萘基重氮硫酸

3、鹽苯重氮氟硼酸鹽苯重氮氟硼酸鹽Organic Chemistry 2022-5-9416.1 重氮鹽的制備重氮鹽的制備-重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng) 芳香族伯胺在低溫芳香族伯胺在低溫( (一般為一般為05) )和強(qiáng)酸溶液中與亞和強(qiáng)酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。重氮化反應(yīng)。NH2 +NaNO2+HCl05。CN2Cl- +NH2OCH3+ NaNO2+ HCl+N2Cl-OCH3。C0Organic Chemistry 2022-5-95 若以硫酸代替鹽酸，則得重氮苯酸式硫酸鹽（簡(jiǎn)稱若以硫酸代替鹽酸，則得重氮苯酸式硫酸鹽（簡(jiǎn)稱重氮苯硫酸鹽重氮苯硫

4、酸鹽）：）： 重氮鹽能和濕的氫氧化銀作用，生成類似季銨堿的重氮鹽能和濕的氫氧化銀作用，生成類似季銨堿的強(qiáng)堿強(qiáng)堿氫氧化重氮?dú)溲趸氐衔铮夯衔铮篈rN2X + AgOH ArN2OH + AgCl + NaNO2 + H2SO405NH2N2 HSO4+ H2OOrganic Chemistry 2022-5-96NN 重氮鹽具有鹽的性質(zhì)。干燥的鹽酸或硫酸重氮鹽，重氮鹽具有鹽的性質(zhì)。干燥的鹽酸或硫酸重氮鹽，一般不穩(wěn)定，需要保存在低溫水溶液中。相比較而言，一般不穩(wěn)定，需要保存在低溫水溶液中。相比較而言，芳香族重氮鹽的穩(wěn)定性較好，苯重氮正離子的結(jié)構(gòu)見芳香族重氮鹽的穩(wěn)定性較好，苯重氮正離子的結(jié)構(gòu)見

5、下圖：下圖：NNOrganic Chemistry 2022-5-97重氮化反應(yīng)歷程：重氮化反應(yīng)歷程：NaNO2 + HClNaCl + HONOHCl + HONO+NO + Cl- + H2ONH2+NOH2NNO+-H+HNN=O+H+NN=OHHNN-H+OH+H+NNOH2+ H2ONN+NN+ + Cl-N2Cl-+Organic Chemistry 2022-5-98 重氮鹽化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，它的化學(xué)反應(yīng)歸納兩類重氮鹽化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡幕瘜W(xué)反應(yīng)歸納兩類（1）放出氮的反應(yīng)）放出氮的反應(yīng)重氮基被取代的反應(yīng)；重氮基被取代的反應(yīng)；（2）保留氮的反應(yīng)）保留氮的反應(yīng)還原反應(yīng)和偶合反應(yīng)。還

6、原反應(yīng)和偶合反應(yīng)。16.2 重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用1) 1) 被羥基取代被羥基取代16.2.1 放出氮的反應(yīng)放出氮的反應(yīng) 加熱芳香族重氮鹽的酸性水溶液加熱，即有氮?dú)夥偶訜岱枷阕逯氐}的酸性水溶液加熱，即有氮?dú)夥懦?，同時(shí)生成酚，故又稱出，同時(shí)生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應(yīng)重氮鹽的水解反應(yīng)。Organic Chemistry 2022-5-991) 1) 被羥基取代被羥基取代N2HSO4-+H2O,H+OH+N2+H2SO4本法可以用來制備較純的酚或其它方法難以得到的酚。本法可以用來制備較純的酚或其它方法難以得到的酚。例如：例如：NH2BrNaNO2,H2SO

7、4H+,H2ON2HSO4BrOHBrOrganic Chemistry 2022-5-910由苯制取間硝基苯酚。由苯制取間硝基苯酚。注意條件注意條件Organic Chemistry 2022-5-911 重氮鹽制備酚時(shí)，常在重氮鹽制備酚時(shí)，常在H2SO4中進(jìn)行，主要因?yàn)椋褐羞M(jìn)行，主要因?yàn)椋?.若采用鹽酸溶液，體系中的若采用鹽酸溶液，體系中的Cl-可以作為親核試可以作為親核試劑與苯基正離子反應(yīng)，生成副產(chǎn)物劑與苯基正離子反應(yīng)，生成副產(chǎn)物氯苯氯苯。2.2.水解反應(yīng)中生成的酚容易與末反應(yīng)重氮鹽發(fā)生水解反應(yīng)中生成的酚容易與末反應(yīng)重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)，硫酸可以抑制該反應(yīng)，并提高了水解，硫酸可以抑

8、制該反應(yīng)，并提高了水解反應(yīng)溫度，使水解反應(yīng)更徹底。反應(yīng)溫度，使水解反應(yīng)更徹底。Organic Chemistry 2022-5-912（2）被氫原子取代）被氫原子取代ArN2HSO4 + H3PO2 +H2OArH +N2 + H3PO3+H2SO4ArN2Cl + HCHO +2NaOHArH +N2 + HCOONa+NaCl+H2OB：重氮鹽與乙醇作用重氮鹽與乙醇作用，重氮基可被，重氮基可被H取代，但有副取代，但有副產(chǎn)物醚生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。產(chǎn)物醚生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。ArN2HSO4 + C2H5OHArH +N2 + CH3CHO+H2SO4Ar

9、N2HSO4 + C2H5OHArOC2H5 +N2 +H2SO4脫氨基反應(yīng)脫氨基反應(yīng)Organic Chemistry 2022-5-913NH23Br2NH2BrBrBrH2OBrBrBrN2Cl-BrBrBrC。05NaNO2，HClH3PO2，H2OOrganic Chemistry 2022-5-914CH32. Fe+HC1CH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH31. Br22.OH-,H2OCH3NH2Br1. H2SO4+HNO3NaNO2,H2SO405oCCH3N2HSO4BrH3PO2H2O,130oCCH3Br例：甲苯例：甲苯間溴甲苯間溴甲苯Organic C

10、hemistry 2022-5-915NH207。CNaNO2,HClN2Cl-+KI, 溫?zé)?4%76%I加熱重氮鹽的加熱重氮鹽的碘化鉀碘化鉀溶液，可以得到相應(yīng)的溶液，可以得到相應(yīng)的芳基碘芳基碘。3) 被鹵原子取代被鹵原子取代N2HSO4+ KI+ N2 + KHSO4IOrganic Chemistry 2022-5-916 在在氯化亞銅的鹽酸溶液氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮?dú)?，同時(shí)解，放出氮?dú)?，同時(shí)重氮基被氯原子取代重氮基被氯原子取代。該反應(yīng)。該反應(yīng)稱稱Sandmeyer 反應(yīng)。反應(yīng)。(若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到

11、相應(yīng)溴化物，用則得到相應(yīng)溴化物，用CuI或或CuF無法進(jìn)行此反應(yīng)無法進(jìn)行此反應(yīng))NH2Cl NaNO2,HBr10N2BrCl+(89% 95% )。C_N2BrCl+_CuBrHBrBrClOrganic Chemistry 2022-5-917NH2NO2NaNO2,HClN2ClNO2CuClClNO2Fe,HClClNH2NaNO2,HBrClN2BrCuBr(1)HNO3,H2SO4(2)NH4HSClBr例：例：Organic Chemistry 2022-5-918 用用銅粉銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，也可得到相應(yīng)代替氯化亞銅或溴化亞銅，也可得到相應(yīng)鹵化物，鹵化物，此反應(yīng)稱為此反

12、應(yīng)稱為Gattermann反應(yīng)反應(yīng)。產(chǎn)率低。產(chǎn)率低CH3NH2NaNO2,HClCH3N2Br-+Cu粉，CH3BrOrganic Chemistry 2022-5-919CuCl + Cl-CuCl2-反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程ArN2+ +CuCl2-Ar + N2 + CuCl2ArCl + CuClAr + CuCl2Organic Chemistry 2022-5-920可以通過可以通過Schiemann反應(yīng)將氟原子引入芳環(huán)，例如：反應(yīng)將氟原子引入芳環(huán)，例如：N2Cl-CH3+ HBF4或NaBF4N2BF4-CH3+過濾，干燥+FCH3N2+BF3 近來報(bào)導(dǎo)用近來報(bào)導(dǎo)用重氮氟磷酸鹽重氮氟磷酸

13、鹽代替重氮氟硼酸鹽，產(chǎn)率高代替重氮氟硼酸鹽，產(chǎn)率高:Organic Chemistry 2022-5-921例如：例如：4) 被被氰基氰基取代取代通過通過Sandmeyer或或Gattermann反應(yīng)，重氮基也可被氰反應(yīng)，重氮基也可被氰基取代?；〈?。Organic Chemistry 2022-5-922 NaNO2,HCl05。CCH3NH2CuCN,KCNCH3CNCH3COOHH2O,H+CH3CH2NH2H2Ni4) 被被氰基氰基取代取代氰基可以轉(zhuǎn)變成羧基、氨甲基等，這在有機(jī)合成上有氰基可以轉(zhuǎn)變成羧基、氨甲基等，這在有機(jī)合成上有重要意義，例如：重要意義，例如：CH3N2Cl-+Org

14、anic Chemistry 2022-5-92316.2.2 保留氮的反應(yīng)保留氮的反應(yīng)1).還原反應(yīng)還原反應(yīng)重氮鹽可被重氮鹽可被SnC12、Sn+HCl、Zn+CH3COOH、NaHSO3、 Na2SO3等還原成苯肼；如用較強(qiáng)還原劑則生成苯胺和氨等還原成苯肼；如用較強(qiáng)還原劑則生成苯胺和氨 Organic Chemistry 2022-5-924 由于二氯化錫能將硝基還原成偶氮基，因此常采由于二氯化錫能將硝基還原成偶氮基，因此常采用亞硫酸鈉還原帶有硝基的重氮鹽。用亞硫酸鈉還原帶有硝基的重氮鹽。N2HSO4-O2N+Na2SO3H2ONHNH2O2N 若用較強(qiáng)的還原劑（如鋅和鹽酸）則生成苯胺和氨

15、若用較強(qiáng)的還原劑（如鋅和鹽酸）則生成苯胺和氨:Organic Chemistry 2022-5-9252).2).偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)重氮正離子作為親電試劑可與酚、芳胺等發(fā)生親電取重氮正離子作為親電試劑可與酚、芳胺等發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物。這種反應(yīng)稱為代反應(yīng)，生成偶氮化合物。這種反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)或或偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)。N2Cl-+XNNX+HClX= -OH,-NH2,-NHR,-NR2參與偶合反應(yīng)的重氮鹽叫參與偶合反應(yīng)的重氮鹽叫重氮組分重氮組分，酚或芳胺等叫，酚或芳胺等叫偶偶合組分合組分。N2+Cl-+OHNaOHH2O, 0oCN NOHN2+Cl-+N(CH3)2CH3COO

16、NaH2O, 0oCN NN(CH3)2Organic Chemistry 2022-5-926偶合反應(yīng)的機(jī)理如下：偶合反應(yīng)的機(jī)理如下：ArNNArNNNNAr+XArNNXH-H+ArNNX由于空間效應(yīng)的影響，反應(yīng)主要發(fā)生在強(qiáng)供電基的由于空間效應(yīng)的影響，反應(yīng)主要發(fā)生在強(qiáng)供電基的對(duì)位，如對(duì)位被占據(jù)，則發(fā)生在鄰位。對(duì)位，如對(duì)位被占據(jù)，則發(fā)生在鄰位。N2Cl-+HOCH3OH-NNOHCH3 鄰位偶合反應(yīng)鄰位偶合反應(yīng):Organic Chemistry 2022-5-927 若對(duì)位已有取代基若對(duì)位已有取代基,則重排生成鄰氨基偶氮苯則重排生成鄰氨基偶氮苯.苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯N2+Cl-+NH2

17、N N-NH+HClN N-NHC6H5NH2 HClHN NNH230-40oCOrganic Chemistry 2022-5-928偶合發(fā)生在活潑基團(tuán)的對(duì)位偶合發(fā)生在活潑基團(tuán)的對(duì)位Organic Chemistry 2022-5-929注：注： 1.偶合反應(yīng)不能在偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)酸介質(zhì)強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行，否則，酚、中進(jìn)行，否則，酚、芳胺將被芳胺將被質(zhì)子化質(zhì)子化，難于進(jìn)行親電反應(yīng)。，難于進(jìn)行親電反應(yīng)。OHH+OH2NR2H+NR2H2.偶合反應(yīng)不能在偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)堿介質(zhì)強(qiáng)堿介質(zhì)中進(jìn)行，因?yàn)椋褐羞M(jìn)行，因?yàn)椋篈rN N ArN NNaOHAr N N OHNaOHArNNO-Na+Organic

18、 Chemistry 2022-5-930各種化合物與重氮鹽的反應(yīng)條件：各種化合物與重氮鹽的反應(yīng)條件：1.重氮鹽與重氮鹽與酚酚偶合，通常在偶合，通常在微堿性微堿性的介質(zhì)中的介質(zhì)中進(jìn)行。此時(shí)酚轉(zhuǎn)化為酚氧負(fù)離子進(jìn)行。此時(shí)酚轉(zhuǎn)化為酚氧負(fù)離子(Ar-O-)，而氧負(fù)離子是比酚羥基而氧負(fù)離子是比酚羥基(-OH)更強(qiáng)的鄰、對(duì)更強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，更容易發(fā)生偶合反應(yīng)。位定位基，更容易發(fā)生偶合反應(yīng)。2.重氮鹽與重氮鹽與芳胺芳胺的偶合，通常在的偶合，通常在微酸性微酸性的的介質(zhì)中進(jìn)行。介質(zhì)中進(jìn)行。Organic Chemistry 2022-5-931NNNN+H2NCH3COONa20NNNH+CH3COOHNN

19、NHNH3Cl-苯胺NNH2NOrganic Chemistry 2022-5-932當(dāng)重氮鹽與萘酚或萘胺類化合物反應(yīng)時(shí)，一般發(fā)生當(dāng)重氮鹽與萘酚或萘胺類化合物反應(yīng)時(shí)，一般發(fā)生在同環(huán)。在同環(huán)。OH（NH2）OH（NH2）CH3OH（NH2）Organic Chemistry 2022-5-933H2NN=NH2N重氮鹽與重氮鹽與a-萘酚或萘酚或a-萘胺偶合萘胺偶合,反應(yīng)在反應(yīng)在4位位上進(jìn)行上進(jìn)行,若若4位上已被位上已被占據(jù)占據(jù),則在則在2位上進(jìn)行位上進(jìn)行.N2ClOHN=NOHNH2N=NNH2OHCH3N NOHCH3Organic Chemistry 2022-5-934Organic Ch

20、emistry 2022-5-93516.3 偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料N=NHOO2NNH2SO3NaN NN=NNH2SO3NaN=N(CH3)2NSO3NaN=N(CH3)2NN(CH2CH2OCOCH3)2NHCOCH2CH3Cl對(duì)位紅對(duì)位紅甲基橙甲基橙剛果紅剛果紅分散紅玉分散紅玉ZGFLOrganic Chemistry 2022-5-936 偶氮化合物用適當(dāng)?shù)倪€原劑偶氮化合物用適當(dāng)?shù)倪€原劑(SnCl2+HCl 或或Na2S2O4)還原成還原成氫化偶氮化合物氫化偶氮化合物,繼續(xù)還原則氮氮鍵繼續(xù)還原則氮氮鍵斷裂斷裂生成生成芳胺芳胺.N=NNaO3SOHSnCl2,HClo

21、r Na2S2O4H2NOHNH2NaO3S+Organic Chemistry 2022-5-937偶合反應(yīng)最重要的用途是合成偶氮染料偶合反應(yīng)最重要的用途是合成偶氮染料,例如例如：HO3SNH2HNO2-O3SN2N（CH3）2NaOHNaO3SNNN（CH3）2甲基橙甲基橙甲基橙可以作為酸、堿指示劑使用甲基橙可以作為酸、堿指示劑使用-O3SNNN（CH3）2H+OH-pH4.4-O3SNNN（NH3）2pH3.1Organic Chemistry 2022-5-938OHN N1-苯基偶氮-2-萘酚NH2OHNaNO2, HClN2+Cl-Na OH, H2O蘇丹紅蘇丹紅N H2O HN

22、a N O2,H C lN2+C l-N a O H ,H2OOrganic Chemistry 2022-5-939萘酚藍(lán)黑萘酚藍(lán)黑B也可用偶合反應(yīng)制取也可用偶合反應(yīng)制取O2NN2Cl-+OHNH2HO3SSO3HpH 6OHNH2HO3SSO3HNNNO2pH 8C6H5N2Cl-OHNH2HO3SSO3HNNNO2NNOrganic Chemistry 2022-5-940NOHCOONaOHNaO3SSO3NaNHNNNNHNHNNOHNaO3SNaO3SNH3COCH3NN直接耐曬綠直接耐曬綠BLL(C. I. Direct Green 26)Organic Chemistry 20

23、22-5-941H2SO4140。CSO3HSO3, H2SO4160。CSO3HHO3SSO3HSO3HHO3SSO3HNO2HNO3H2SO4Fe/H2OSO3HHO3SSO3HNH2Na2CO3SO3NaNaO3SSO3NaNH2NaOH180 C。ONaNaO3SSO3NaNH2H2SO4OHHO3SSO3NaNH2Organic Chemistry 2022-5-942 重氮甲烷的軌道示意圖重氮甲烷的軌道示意圖16.4 重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯16.4.1 重氮甲烷重氮甲烷 (CH2N2)既有親核性，又有親既有親核性，又有親電性，又是一個(gè)偶極電性，又是一個(gè)偶極離子。性質(zhì)活潑。離子

24、。性質(zhì)活潑。Organic Chemistry 2022-5-943N-甲基甲基-N-亞硝基亞硝基對(duì)甲苯磺酰胺對(duì)甲苯磺酰胺對(duì)甲苯磺酰氯對(duì)甲苯磺酰氯（1）重氮甲烷的制備）重氮甲烷的制備方法方法1：Organic Chemistry 2022-5-944 N-烷基酰胺與亞硝酸作用，生成烷基酰胺與亞硝酸作用，生成N-甲基甲基-N-亞硝基酰亞硝基酰胺再用胺再用KOH分解得到：分解得到： 重氮甲烷制備重氮甲烷制備方法方法2：Organic Chemistry 2022-5-945（b）與弱酸性化合物（酚、烯醇）反應(yīng)）與弱酸性化合物（酚、烯醇）反應(yīng)生成生成醚。醚。（2）重氮化合物的性質(zhì)）重氮化合物的性質(zhì)（a）與羧酸作用生成）與羧酸作用生成羧酸甲酯羧酸甲酯，并放出氮?dú)?，并放出氮?dú)釵rganic Chemistry 2022-5-946B: 重氮甲烷與重氮甲烷與酰氯酰氯作用生成作用生成重氮甲基酮重氮甲基酮重氮甲基酮重氮甲基酮在在Ag2O催化下，與催化下，與H2O、ROH、NH3作用，作用，轉(zhuǎn)變?yōu)轸人岣咭患?jí)同系物轉(zhuǎn)變?yōu)轸人岣咭患?jí)同系物Ar