環(huán)境儀器分析教材課件匯總完整版ppt全套課件最全教學(xué)教程整本書電子教案全書教案課件合集

1、環(huán)境儀器分析環(huán)境儀器分析第一章第一章 緒論緒論現(xiàn)代環(huán)境分析的課程體系及內(nèi)容現(xiàn)代環(huán)境分析的課程體系及內(nèi)容一、現(xiàn)代環(huán)境分析課程目的要求 掌握各種分析方法的基本原理、儀器的構(gòu)成、在環(huán)境中的應(yīng)用、分析條件的選擇及試樣的前處理要求。了解一些現(xiàn)代的分析新技術(shù)、新方法以及聯(lián)用技術(shù)。課程性質(zhì)及其與其他課程的關(guān)系課程性質(zhì)及其與其他課程的關(guān)系l化學(xué)：無(wú)機(jī)、有機(jī)、分析、物化l分析化學(xué)：化學(xué)分析、儀器分析l現(xiàn)代環(huán)境分析：環(huán)境分析及其意義環(huán)境分析及其意義環(huán)境問題環(huán)境問題？的產(chǎn)生的產(chǎn)生（1）人口的增加人口的增加（2）工業(yè)化工業(yè)化（3）人類的社會(huì)活動(dòng)人類的社會(huì)活動(dòng)（4）公眾環(huán)保意識(shí)差，法制監(jiān)管力度不強(qiáng)公眾環(huán)保意識(shí)差，法制監(jiān)

2、管力度不強(qiáng)八大公害事件八大公害事件l19301930年年1212月比利時(shí)馬斯（月比利時(shí)馬斯（MeuseMeuse）河谷煙霧事件。）河谷煙霧事件。l19311931年至年至19731973年年3 3月日本富山縣痛痛病事件。月日本富山縣痛痛病事件。l19431943年年5 5月到月到1010月美國(guó)洛杉磯光化學(xué)煙霧事件。月美國(guó)洛杉磯光化學(xué)煙霧事件。 l19481948年年1010月美國(guó)多諾拉煙霧事件。月美國(guó)多諾拉煙霧事件。l19521952年年1212月月英國(guó)英國(guó)倫敦?zé)熿F事件。倫敦?zé)熿F事件。l19531953年日本九州南部熊本水俁鎮(zhèn)水俁事件。年日本九州南部熊本水俁鎮(zhèn)水俁事件。 l19611961年以

3、來日本四日市哮喘事件。年以來日本四日市哮喘事件。l19681968年日本九州、愛知縣等年日本九州、愛知縣等2323個(gè)府縣米糠油事件。個(gè)府縣米糠油事件。20世紀(jì)五六十年代，在工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家，世紀(jì)五六十年代，在工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家，“公害事件公害事件”層出不窮，層出不窮，導(dǎo)致成千上萬(wàn)人患病，甚至有不少人喪生。其中，最引人注目的就導(dǎo)致成千上萬(wàn)人患病，甚至有不少人喪生。其中，最引人注目的就是是“世界八大公害事件世界八大公害事件”。 公害事件:因環(huán)境污染造成的在短期內(nèi)人群大量發(fā)病和死亡事件。 骨痛病近現(xiàn)代環(huán)境問題 20世紀(jì)世紀(jì)70年代以來，發(fā)達(dá)國(guó)家的大氣污染和水體污染事件還沒有年代以來，發(fā)達(dá)國(guó)家的大氣污染和水

4、體污染事件還沒有得到有效解決，不少發(fā)展中國(guó)家的經(jīng)濟(jì)也跟了上來，而且重復(fù)了得到有效解決，不少發(fā)展中國(guó)家的經(jīng)濟(jì)也跟了上來，而且重復(fù)了發(fā)達(dá)國(guó)家發(fā)展經(jīng)濟(jì)的老路，使近發(fā)達(dá)國(guó)家發(fā)展經(jīng)濟(jì)的老路，使近20年的時(shí)間中，全球平均每年發(fā)年的時(shí)間中，全球平均每年發(fā)生生200多起較嚴(yán)重的環(huán)境污染事件。其中，就有最嚴(yán)重的多起較嚴(yán)重的環(huán)境污染事件。其中，就有最嚴(yán)重的“六大六大公害事件公害事件”。l1976年年7月月“塞維索化學(xué)污染事件塞維索化學(xué)污染事件”l1979年年3月月 “三哩島核電站泄漏事件三哩島核電站泄漏事件”l1984年年11月月“墨西哥液化氣爆炸事件墨西哥液化氣爆炸事件”l1984年年12月月“博帕爾農(nóng)藥泄漏事

5、件博帕爾農(nóng)藥泄漏事件”l1986年年4月月“切爾諾貝利核電站泄漏事件切爾諾貝利核電站泄漏事件”l1986年年11月月 “萊茵河污染事件萊茵河污染事件”l20世紀(jì)80-90年代，又發(fā)生了一些突發(fā)性的嚴(yán)重公害事件，原油泄漏、石油公司爆炸、有毒化學(xué)物質(zhì)的排放及泄露等等。l當(dāng)前人們面臨的環(huán)境挑戰(zhàn)：全球性的環(huán)境問題，如臭氧層破壞、溫室效應(yīng)、酸雨蔓延、海洋污染、有害物質(zhì)越境轉(zhuǎn)移、物種減少等全球變暖全球變暖臭氧層破壞臭氧層破壞酸雨酸雨危險(xiǎn)廢物越危險(xiǎn)廢物越境轉(zhuǎn)移境轉(zhuǎn)移海洋污染海洋污染森林銳減森林銳減大氣污染大氣污染生物多樣性銳減生物多樣性銳減土壤沙漠化問題土壤沙漠化問題淡水資源淡水資源短缺短缺全球環(huán)境問題全球

6、環(huán)境問題環(huán)境分析及其意義環(huán)境分析及其意義u環(huán)境問題的實(shí)質(zhì) 1.過度索?。喝祟惤?jīng)濟(jì)活動(dòng)索取資源的速度超過了資源本身及其替代品的再生速度。 2.過度排放廢棄物：人類向環(huán)境排放廢棄物的數(shù)量超過了環(huán)境的自凈能力。 l環(huán)境的問題直接或間接與化學(xué)物質(zhì)有關(guān) 哪些污染物質(zhì)、有毒物質(zhì)？ 其來源 進(jìn)入環(huán)境后發(fā)生什么變化 對(duì)環(huán)境和人類帶來的危害l可靠的環(huán)境分析方法能為上述系列問題的正確解答提高依據(jù)，也能為環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的制定和科學(xué)研究、環(huán)境管理提高可靠的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。 環(huán)境分析學(xué)環(huán)境分析學(xué)環(huán)境分析技術(shù)環(huán)境分析技術(shù)l環(huán)境分析學(xué)是研究環(huán)境污染物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、狀態(tài)以及含量的分析化學(xué)的一個(gè)分支。l環(huán)境分析技術(shù)則是開展環(huán)境

7、科學(xué)研究不可缺少的定性分析和定量分析的基礎(chǔ)。l環(huán)境分析學(xué)在環(huán)境污染物的發(fā)現(xiàn)及其環(huán)境行為的跟蹤研究中肩負(fù)著“偵察兵”和“哨兵”的關(guān)鍵作用l若某區(qū)域環(huán)境受到化學(xué)物質(zhì)污染 首先要鑒別污染物-定性分析 要了解污染程度，測(cè)定污染物含量-定量分析l污染物進(jìn)入環(huán)境后發(fā)生了遷移、轉(zhuǎn)化，為掌握其遷移、轉(zhuǎn)化機(jī)制，要進(jìn)行污染物的跟蹤、追蹤的定性及定量分析20世紀(jì)世紀(jì)50年代日本公害病年代日本公害病-骨痛病骨痛病為查找原因，耗時(shí)11年環(huán)境分析工作者用光譜法檢測(cè)出患病區(qū)的河水中鉛、鎘、砷等有害元素；繼而采用元素追蹤的手段，分析患病區(qū)域的土壤和糧食，發(fā)現(xiàn)鉛、鎘含量偏高；之后對(duì)患者尸骨進(jìn)行光譜定量分析，發(fā)現(xiàn)骨灰中鋅、鉛、鎘

8、含量高的驚人。為了確定致病因子，將鋅、鉛、鎘分別摻入飼料喂養(yǎng)動(dòng)物，借助動(dòng)物實(shí)驗(yàn)進(jìn)行元素追蹤分析，配合病理解剖，證實(shí)了鎘對(duì)骨質(zhì)的嚴(yán)重危害，解開了骨痛病的病因。l20022004年度獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)、醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家大都是因?yàn)槁氏冉⒘藴y(cè)得生物大分子的新方法。l目前，化學(xué)和物理學(xué)等諾貝爾獎(jiǎng)的得主，約有1/41/3是提出了創(chuàng)新測(cè)試方法的科學(xué)家。l因此，在一定意義上講，分析方法與技術(shù)在人類科學(xué)技術(shù)和社會(huì)發(fā)展中具有重要的意義，而環(huán)境科學(xué)的發(fā)展也依賴于環(huán)境分析理論與技術(shù)的發(fā)展。環(huán)境分析的研究對(duì)象及其特點(diǎn)環(huán)境分析的研究對(duì)象及其特點(diǎn)l環(huán)境分析的研究對(duì)象是：環(huán)境中的污染物質(zhì)。l研究?jī)?nèi)容是：環(huán)境中污染物質(zhì)的種類、組

9、成、結(jié)構(gòu)、存在狀態(tài)以及含量的分析。l其研究對(duì)象具有以下特點(diǎn)： 涉及范圍廣 對(duì)象復(fù)雜：種類繁多、組分復(fù)雜 樣品的不穩(wěn)定性、變異性 含量低：環(huán)境本底值-痕量和超痕量 污染物產(chǎn)生毒效應(yīng)的濃度范圍低l基于以上原因，環(huán)境分析理論與技術(shù)是研究如何運(yùn)用現(xiàn)代儀器分析技術(shù)的科學(xué)理論和先進(jìn)樣品預(yù)處理技術(shù)來鑒別和測(cè)定環(huán)境介質(zhì)中化學(xué)物質(zhì)的種類含量。環(huán)境儀器分析的基本要求、基本任務(wù)及發(fā)環(huán)境儀器分析的基本要求、基本任務(wù)及發(fā)展趨勢(shì)展趨勢(shì)l基本要求 研究對(duì)象繁多復(fù)雜且含量低，就要求環(huán)境樣品預(yù)處理方法和分析方法和監(jiān)測(cè)儀器具有良好的選擇性、高靈敏度、高準(zhǔn)確度等性能，并達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)化、自動(dòng)化和計(jì)算機(jī)化的目標(biāo)。l基本任務(wù) 研究新方法 研

10、究發(fā)展適用于環(huán)境污染分析的新型儀器 通過對(duì)環(huán)境中有害物質(zhì)的組成、種類、成 分、含量及形態(tài)及其分布進(jìn)行有效識(shí)別和分離測(cè)定，為分析方法的標(biāo)準(zhǔn)化和研制環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)奠定理論基礎(chǔ)。 l發(fā)展趨勢(shì) 分析方法的標(biāo)準(zhǔn)化-保證分析數(shù)據(jù)的可靠性和準(zhǔn)確性 分析技術(shù)連續(xù)自動(dòng)化 信息化 多種方法和儀器的聯(lián)合使用 新型分析儀器的研發(fā) 痕量和超痕量分析方法的研究 新技術(shù)、新方法研究元素含量及形態(tài)分析技術(shù)元素含量及形態(tài)分析技術(shù)元素分析概述元素分析概述l元素分析的目的和意義 目的：確定元素的種類、總量和形態(tài) 只有對(duì)污染物質(zhì)的元素組成有正確的認(rèn)知，才可能有效防止環(huán)境的進(jìn)一步惡化。 環(huán)境中存在的元素： 人體必需的常量和微量元素：鈣、

11、鐵、銅、錳、鋅等 對(duì)人體健康有害的：汞、鎘、鉛、六價(jià)鉻等。元素特別是金屬元素及其化合物的毒性大小與其元元素特別是金屬元素及其化合物的毒性大小與其元素種類、理化性質(zhì)、濃度及存在的價(jià)態(tài)都有關(guān)系。素種類、理化性質(zhì)、濃度及存在的價(jià)態(tài)都有關(guān)系。 如六價(jià)鉻的毒性最大，三價(jià)次之，二價(jià)毒性最小，六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)鉻幾乎大100倍。已證實(shí)明 Cr對(duì)生物具有益，是人體必需的微量元素；它為糖和膽固醇代謝所必需，是胰島素參與糖代謝過程的重要元素 。它參與甘氨酸、絲氨酸和蛋氨酸等對(duì)蛋白質(zhì)的合成。從而促進(jìn)人和動(dòng)物的生長(zhǎng)發(fā)育。若在營(yíng)養(yǎng)成分中缺少鉻,會(huì)引起動(dòng)脈粥樣硬化、心臟病和糖尿病。隨著體內(nèi)鉻的減少，衰老也逐漸發(fā)生，因此體

12、內(nèi)鉻若能維持到一定水平，就會(huì)使你青春常在。 六價(jià)鉻急性中毒可引起皮膚鉻潰瘍,鼻中膈穿孔,過敏性接觸皮膚炎,胃腸出血性胃腸炎,急性腎衰竭,72小時(shí)后會(huì)發(fā)生肺水腫。長(zhǎng)期六價(jià)鉻暴露接觸會(huì)慢性中毒引發(fā)癌癥，特別是肺癌。美國(guó)、英國(guó)、德國(guó)和日本均有報(bào)道，鉻廠工人易患肺癌、鼻癌、咽癌、鼻竇癌等。有些人體必需的微量元素，其適宜范圍也有些人體必需的微量元素，其適宜范圍也是很窄的是很窄的l 如硒，硒是動(dòng)物和人體中一些抗氧化酶（谷胱甘肽過氧化物酶）和硒-P蛋白的重要組成部分，在體內(nèi)起著平衡氧化還原氛圍的作用。2003年美國(guó)食品藥品管理局（FDA）明示：硒能降低患癌風(fēng)險(xiǎn)和硒可在人體內(nèi)產(chǎn)生抗癌變作用。在我國(guó)硒有防癌抗癌

13、作用已被寫入化學(xué)教課書（九年級(jí)下冊(cè)96頁(yè)）以及高等院校醫(yī)藥教材（微量元素與健康262頁(yè)），硒能抑制癌細(xì)胞生長(zhǎng)及其DNARNA和蛋白質(zhì)合成，抑制癌基因的轉(zhuǎn)錄，干擾致癌物質(zhì)的代謝 l抗氧化作用 、增強(qiáng)免疫力 、防止白內(nèi)障 、防止克山病、大骨節(jié)病、關(guān)節(jié)炎 、防治肝病、保護(hù)肝臟 。l硒缺乏癥 1.缺乏硒會(huì)導(dǎo)致未老先衰。 2.嚴(yán)重缺乏硒會(huì)引發(fā)心肌病及心肌衰竭。 3.發(fā)生克山病，大骨節(jié)病。 4.精神萎靡不振，易患感冒。l過量表現(xiàn) 指甲變厚、毛發(fā)脫落，肢端麻木，偏癱。服用過量的硒會(huì)引起硒中毒，出現(xiàn)脫發(fā)，指（趾）甲脫落，皮膚蒼白，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)受損及牙齒損傷，還可出現(xiàn)消化道癥狀如惡心、嘔吐等，同時(shí)伴有乏

14、力、疲勞、易怒以及神經(jīng)炎癥狀，也會(huì)出現(xiàn)心肌病、心肌炎的癥狀。 元素分析在環(huán)境樣品分析中所起的重要作用 通過對(duì)元素種類、總量和形態(tài)的認(rèn)知，幫助評(píng)價(jià)或預(yù)測(cè)樣品的環(huán)境效應(yīng)、生態(tài)效應(yīng)。l環(huán)境領(lǐng)域中元素分析的內(nèi)容 元素分析是環(huán)境樣品分析的重要組成部分 按分析元素的種類分：金屬元素分析 非金屬元素分析 據(jù)分析目的分：總量分析、種類分析和形態(tài)分析 據(jù)樣品來源、性質(zhì)不同分為：常量、微量、痕量分析 據(jù)元素的理化性質(zhì)差異進(jìn)行元素含量分布，通常進(jìn)行可溶含量、可浸出含量、吸附含量、沉積物元素含量等分析不同分析內(nèi)容和要求需要不同的預(yù)處理方法和分析手段常用的元素分析技術(shù)及比較常用的元素分析技術(shù)及比較l從現(xiàn)代儀器的角度分析

15、，常用的元素分析方法包括原子光譜法、色譜法、質(zhì)譜法、電化學(xué)分析法等l金屬元素的定量分析主要采用原子光譜法。l原子光譜法指原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間遷移時(shí)引起的能量變化從而導(dǎo)致的光譜變化。 原子吸收光譜: atomic absorption spectrometry：AAS 原子發(fā)射光譜: atomic emission spectrometry：AES 原子熒光光譜: atomic fluorescence spectrometry：AFS 根據(jù)原子光譜的特征譜線及其強(qiáng)度的變化可以對(duì)元素的含量進(jìn)行分析。三種原子光譜分析法的比較三種原子光譜分析法的比較l從適宜測(cè)量的元素范圍看，AAS和AES適宜分析

16、的元素范圍廣l從分析的靈敏度看 分析線波長(zhǎng)400nm 的元素，AES的檢測(cè)限最低 分析線波長(zhǎng)300nm400nm的元素，三種方法基本接近l從分析特性來看，AAS和AFS測(cè)定的精密度高于AES,且測(cè)定過程中基本不存在光譜的干擾l從標(biāo)準(zhǔn)曲線的動(dòng)態(tài)范圍看 AAS通常小于2個(gè)數(shù)量級(jí) ICP-AES和AFS的曲線范圍可達(dá)45個(gè)數(shù)量級(jí)l 從分析儀器的操作應(yīng)用看 AAS和AFS的儀器設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，已于操作，運(yùn)行成本較低。光分析法分類光分析法分類原子光譜的發(fā)現(xiàn)原子光譜的發(fā)現(xiàn) 原子光譜概論原子光譜概論原子光譜的分支學(xué)科原子光譜的分支學(xué)科-AFS-AES-AAS2.2 原子發(fā)射光譜分析原子發(fā)射光譜分析n在一般情況

17、下，用于在一般情況下，用于1%1%以下含量的組份測(cè)定，檢出限可達(dá)以下含量的組份測(cè)定，檢出限可達(dá)ppmppm，精密度為，精密度為10%10%左右，線性范圍約左右，線性范圍約2 2個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn) 一般情況下，原子處于基態(tài)，通過一般情況下，原子處于基態(tài)，通過電致激電致激發(fā)發(fā)、熱致激發(fā)熱致激發(fā)或或光致激發(fā)光致激發(fā)等激發(fā)源作用下，原等激發(fā)源作用下，原子獲得能量，子獲得能量，外層電子外層電子從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài) ，約經(jīng)，約經(jīng)10-8 s，外層電子就從高能，外層電子就從高能級(jí)向較低能級(jí)或基態(tài)躍遷，多余的能量的發(fā)射級(jí)向較低能

18、級(jí)或基態(tài)躍遷，多余的能量的發(fā)射可得到一條光譜線?？傻玫揭粭l光譜線。熱激發(fā)或場(chǎng)（電）激發(fā)熱激發(fā)或場(chǎng)（電）激發(fā)，不產(chǎn)生吸收躍遷，而，不產(chǎn)生吸收躍遷，而由此上升到激發(fā)態(tài)的原子以由此上升到激發(fā)態(tài)的原子以輻射躍遷輻射躍遷形式返回基形式返回基態(tài)或低能態(tài)，則產(chǎn)生態(tài)或低能態(tài)，則產(chǎn)生原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜由由光激發(fā)光激發(fā)上升為激發(fā)態(tài)的原子，瞬間又輻射光上升為激發(fā)態(tài)的原子，瞬間又輻射光子回到基態(tài)或低能態(tài)，此時(shí)產(chǎn)生子回到基態(tài)或低能態(tài)，此時(shí)產(chǎn)生原子熒光光譜原子熒光光譜 激發(fā)溫度激發(fā)溫度 溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但溫度升高，溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但溫度升高，電離的原子數(shù)目也會(huì)增多，而相應(yīng)的原子數(shù)電離的原子數(shù)目也會(huì)增

19、多，而相應(yīng)的原子數(shù)減少，致使原子譜線強(qiáng)度減弱，離子的譜線減少，致使原子譜線強(qiáng)度減弱，離子的譜線強(qiáng)度增大強(qiáng)度增大基本結(jié)構(gòu)由四部分組成：光源、分光系統(tǒng)、進(jìn)基本結(jié)構(gòu)由四部分組成：光源、分光系統(tǒng)、進(jìn)樣裝置和檢測(cè)器樣裝置和檢測(cè)器用用Ar做工作氣體的做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡(jiǎn)發(fā)性能，本身光譜簡(jiǎn)單。定性分析定量分析半定量分析(全譜掃描)需進(jìn)行使樣品溶液化的前處理定性分析定性分析要確認(rèn)試樣中存在某個(gè)元

20、素，需要在試樣光譜中找出三條或三條以上該元素的靈敏線，并且譜線之間的強(qiáng)度關(guān)系是合理的；只要某元素的最靈敏線不存在，就可以肯定試樣中無(wú)該元素。譜線強(qiáng)度與濃度的關(guān)系元素濃度低時(shí)，中心到邊緣元素濃度低時(shí)，中心到邊緣區(qū)域厚度薄，一般不產(chǎn)生自區(qū)域厚度薄，一般不產(chǎn)生自吸；元素濃度增大時(shí)，中心吸；元素濃度增大時(shí)，中心到邊緣區(qū)域厚度增大，自吸到邊緣區(qū)域厚度增大，自吸現(xiàn)象增加；當(dāng)達(dá)到一定濃度現(xiàn)象增加；當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，譜線中時(shí)，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，譜線中心強(qiáng)度完全被吸收，出現(xiàn)兩心強(qiáng)度完全被吸收，出現(xiàn)兩條譜線，此時(shí)的自吸就稱為條譜線，此時(shí)的自吸就稱為自蝕（自蝕（self-reversal）工作曲線法標(biāo)準(zhǔn)樣

21、品的組成與實(shí)際樣品一致在工作曲線的直線范圍內(nèi)測(cè)定使用無(wú)干擾的分析線定量分析半定量分析有些樣品不要求給出十分準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)，允許有較大偏差，但需要盡快給出分析數(shù)據(jù)，這類樣品可采用半定量分析法。ICP光源的半定量分析尚無(wú)通用方法，因儀器類型和軟件功能而異，應(yīng)用不廣泛。ICP-AES光譜儀的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 多元素同時(shí)分析 靈敏度高 分析精度高,穩(wěn)定性好 線性范圍寬 化學(xué)干擾極低ICP-AES不便測(cè)定的元素建立分析方法的一般步驟。同時(shí)測(cè)多元素，難熔元素、非金屬元素測(cè)定同時(shí)測(cè)多元素，難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難困難化產(chǎn)生原子吸收光譜?；a(chǎn)生原子吸收光譜。躍遷最容易，因此躍遷最容易，因此大多數(shù)元素主共振線就是

22、該大多數(shù)元素主共振線就是該元素的靈敏線元素的靈敏線。 譜線具有寬度的原因a.原子性質(zhì)自然寬度b.外界影響熱變寬,碰撞變寬(或壓變寬)在吸收線輪廓內(nèi)，以吸收系數(shù)對(duì)頻率積分稱為積分吸在吸收線輪廓內(nèi)，以吸收系數(shù)對(duì)頻率積分稱為積分吸在吸收線輪廓內(nèi)，以吸收系數(shù)對(duì)頻率積分稱為積分吸收，積分得的結(jié)果是吸收線輪廓內(nèi)（右）的總面積，收，積分得的結(jié)果是吸收線輪廓內(nèi)（右）的總面積，收，積分得的結(jié)果是吸收線輪廓內(nèi)（右）的總面積，它表示原子蒸氣吸收的全部能量。它表示原子蒸氣吸收的全部能量。它表示原子蒸氣吸收的全部能量。 理論上：積分吸收與原子蒸理論上：積分吸收與原子蒸理論上：積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成氣

23、中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比。正比。正比。fNmcevKv02d 002dKNfNmcevKvkNK0D02ln2LKIIALkII434.0lg)exp(00LKA0434. 0kNK0D02ln200D2ln2434. 0KLNkLNA又由于又由于00lgIAKN LIcLKANNcN)(04.4.4.4.4.4.火焰原子化裝置與原子化過程火焰原子化裝置與原子化過程火焰原子化裝置與原子化過程火焰原子化裝置與原子化過程火焰原子化裝置與原子化過程火焰原子化裝置與原子化過程組成：噴霧器、霧化室和燃燒器。組成：噴霧器、霧化室和燃燒器。組成：噴霧器、霧化室和燃燒器。 噴霧器

24、：使試液霧化，形成細(xì)霧。噴霧器：使試液霧化，形成細(xì)霧。噴霧器：使試液霧化，形成細(xì)霧。霧化器：除去大霧滴，并使燃?xì)夂挽F化器：除去大霧滴，并使燃?xì)夂挽F化器：除去大霧滴，并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌现細(xì)獬浞只旌现細(xì)獬浞只旌先紵鳎杭?xì)霧在火焰中經(jīng)干燥、熔化、燃燒器：細(xì)霧在火焰中經(jīng)干燥、熔化、燃燒器：細(xì)霧在火焰中經(jīng)干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過程，產(chǎn)生大量的基態(tài)自蒸發(fā)和離解等過程，產(chǎn)生大量的基態(tài)自蒸發(fā)和離解等過程，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子（及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和由原子（及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和由原子（及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子）分子）分子）。 效率效率效率效率效率效率原子化過程：原子化過程：原子化過

25、程：原子化過程：原子化過程：原子化過程：四個(gè)階段，干燥、灰化（去四個(gè)階段，干燥、灰化（去四個(gè)階段，干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)┏w）、原子化、凈化（去除殘?jiān)┏w）、原子化、凈化（去除殘?jiān)?，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。汞）生成的過程本身是個(gè)分離過程，因而此法靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9 g)，基體干擾和化學(xué)干擾少。1 11%1%如如如AlAlAl的存在，對(duì)的存在，對(duì)的存在，對(duì)CaCaCa、MgMgMg的原子化起同樣的作用，的原子化起同樣的作用，的原子化起同樣的作用，因 為 會(huì) 生 成 熱 穩(wěn) 定 性 高

26、 的因 為 會(huì) 生 成 熱 穩(wěn) 定 性 高 的因 為 會(huì) 生 成 熱 穩(wěn) 定 性 高 的 M g O A lM g O A lM g O A l2 2 2O O O3 3 3、3CaO5Al3CaO5Al3CaO5Al2 2 2O O O3 3 3的化合物；的化合物；的化合物；POPOPO4 4 43-3-3-的存在會(huì)形成的存在會(huì)形成的存在會(huì)形成CaCaCa3 3 3(PO(PO(PO4 4 4) ) )2 2 2而影響而影響而影響CaCaCa的原子化，同樣的原子化，同樣的原子化，同樣F F F- - -、SOSOSO4 4 42-2-2-也也也影響影響影響CaCaCa的原子化。的原子化。的原

27、子化。 消除方法：化學(xué)分離、使用高溫火焰、加入消除方法：化學(xué)分離、使用高溫火焰、加入消除方法：化學(xué)分離、使用高溫火焰、加入釋放劑和保護(hù)劑、使用基體改進(jìn)劑等。釋放劑和保護(hù)劑、使用基體改進(jìn)劑等。釋放劑和保護(hù)劑、使用基體改進(jìn)劑等。錳、鎳、汞、鋅、鈷及銻等金屬?；蛩嘀械腃r(III)都可求得COD含量。測(cè)定結(jié)果同標(biāo)準(zhǔn)方法(CODCr法)一致。4.2.2 原子熒光光譜的類型原子熒光光譜的類型 依據(jù)激發(fā)與發(fā)射過程的不同，原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光、敏化熒光和多光子熒光四種類型。共振熒光： 氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子回到基態(tài)過程中再發(fā)射出與共振線波長(zhǎng)相同的熒光，即為共振熒光，如圖4-1

28、(a)中的A、C過程。若原子受熱激發(fā)已處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，在回到亞穩(wěn)態(tài)過程中發(fā)射出與激發(fā)光相同波長(zhǎng)的共振熒光，稱為熱共振熒光，即圖4-1(a)中的B、D過程。共振躍遷幾率大，因而共振熒光強(qiáng)度最大。原子熒光光譜的類型原子熒光光譜的類型 非共振熒光：（1）直躍線熒光（stokes熒光）直躍線熒光是指激發(fā)態(tài)原子躍回到高于激發(fā)前所處的能級(jí)時(shí)所發(fā)射的熒光，如圖4-1(b)所示的兩種過程。激發(fā)線與熒光線具有相同的高能級(jí)，而低能級(jí)卻不同，熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔，所以熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線波長(zhǎng)。原子熒光光譜的類型原子熒光光譜的類型 非共振熒光：（2）階躍線熒光 階躍線熒光有兩種情況。正常階躍

29、熒光為被光照激發(fā)的原子，先以非輻射方式釋放部分能量到較低能量的激發(fā)態(tài)，再以輻射形式返回低能級(jí)而發(fā)射的熒光。熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線波長(zhǎng)。 非輻射釋放能量的方式有碰撞、放熱等。熱助階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子，躍遷至中間能級(jí)，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級(jí)，然后返回至低能級(jí)發(fā)射的熒光。兩種過程如圖4-1(c)所示。這時(shí)所發(fā)出的熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線波長(zhǎng)(熒光能量間隔小子激發(fā)能量間隔)。原子熒光光譜的類型原子熒光光譜的類型 非共振熒光：（3）反-slokes熒光當(dāng)自由原子躍遷至某一能級(jí)時(shí)，其激發(fā)能一部分是光源激發(fā)能，另一部分是熱能，即先熱激發(fā)再光照激發(fā)或先光照激發(fā)再熱激發(fā)使之到達(dá)某激發(fā)態(tài)，之后返回基態(tài)時(shí)發(fā)射的熒光。如

30、圖4-1(d)，熒光能量間隔大于激發(fā)能量間隔，熒光波長(zhǎng)小于激發(fā)線波長(zhǎng)。例如銦原子，先熱激發(fā)，再吸收451.13 nm的光躍遷，發(fā)射410.18 nm的熒光。原子熒光光譜的類型原子熒光光譜的類型 敏化原子熒光產(chǎn)生的機(jī)理是：光激發(fā)某種原子A使之成為激發(fā)態(tài)原子A*，然后激發(fā)態(tài)原子A*與另一種原子B（待測(cè)原子）碰撞時(shí)，將能量轉(zhuǎn)移給B原子使之成為激發(fā)態(tài)原子B*，然后激發(fā)態(tài)原子B*返回基態(tài)或低能態(tài)時(shí)發(fā)射敏化原子熒光，這一過程可用下式表示：A+h1A*A*+BA+B*+EB*B+ h2敏化熒光多光子熒光n吸收兩種以上不同波長(zhǎng)能量的光子躍遷至激發(fā)態(tài)，返回至基態(tài)時(shí)發(fā)射出的熒光，如圖4-2所示。n若高能態(tài)和低能態(tài)

31、均屬激發(fā)態(tài)，由這種過程產(chǎn)生的熒光稱為激發(fā)態(tài)熒光。若激發(fā)過程先涉及輻射激發(fā)，隨后再熱激發(fā)，由這種過程產(chǎn)生的熒光稱為熱助熒光。n以上所有類型中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為有用，其次是非共振熒光。afIINLKAIIf00KcIf4.3 原子熒光光譜儀的類型和結(jié)構(gòu)原子熒光光譜儀的類型和結(jié)構(gòu) 原子熒光光譜儀與原子吸收分光光度計(jì)的異同 原子熒光光譜儀與原子吸收分光光度計(jì)的組成基本相同，也是由激發(fā)光源、原子化器、單色器、檢測(cè)器及信號(hào)處理顯示系統(tǒng)組成。它們的主要區(qū)別在于原子吸收分光光度計(jì)的銳線光源、原子化器、單色器和檢測(cè)器位于同一條直線上。而原子熒光光譜儀中，激發(fā)光源與檢測(cè)器處于直角狀態(tài)，這是為了避免激發(fā)光源發(fā)

32、射的輻射進(jìn)入單色器和檢測(cè)系統(tǒng)，影響熒光信號(hào)的檢測(cè)。2. 2. 摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù) ab c c:molab c c:molL L-1-1， b :cm b :cm ， a: La: Lmolmol-1-1cmcm-1 -1 稱摩爾吸光系數(shù)稱摩爾吸光系數(shù) b c b c （1 1）是吸光物質(zhì)在特定是吸光物質(zhì)在特定波長(zhǎng)波長(zhǎng)和和溶劑溶劑情況下的一個(gè)情況下的一個(gè)特征常特征常數(shù)數(shù)，數(shù)值上等于，數(shù)值上等于1 mol1 molL L-1-1吸光物質(zhì)吸光物質(zhì)在在1 cm光程中的光程中的A（2 2）影響）影響值的因素：值的因素： 內(nèi)因內(nèi)因-吸光物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)；吸光物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)； 外因外因入射光波長(zhǎng)；入射光波

33、長(zhǎng)；（3 3）是吸光物質(zhì)吸光能力的量度是吸光物質(zhì)吸光能力的量度 它可作定性鑒定參數(shù)，也可用以估量定量方法的它可作定性鑒定參數(shù)，也可用以估量定量方法的靈敏度：靈敏度：值愈大，方法靈敏度愈高。值愈大，方法靈敏度愈高。通常，在通常，在maxmax處：處： 10105 5 超高靈敏的方法超高靈敏的方法 （6-106-10）10104 4 高靈敏的方法高靈敏的方法 （2-62-6）10104 4 中靈敏的方法中靈敏的方法 2 2 10 104 4 不靈敏的方法不靈敏的方法 例例: 二乙基胺二硫代甲酸鈉二乙基胺二硫代甲酸鈉(銅試劑，銅試劑，DDTC)光度法光度法測(cè)銅，測(cè)銅，436=12800 Lmol-1

34、cm-1；雙硫腙光度法測(cè)銅，；雙硫腙光度法測(cè)銅， 158000 Lmol-1cm-1，靈敏度誰(shuí)較高？，靈敏度誰(shuí)較高？（4 4）表觀摩爾吸光系數(shù)（）表觀摩爾吸光系數(shù)（）：由實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算）：由實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算時(shí)，常以被測(cè)物質(zhì)的總濃度代替吸光物質(zhì)的濃度，這時(shí)，常以被測(cè)物質(zhì)的總濃度代替吸光物質(zhì)的濃度，這樣計(jì)算的樣計(jì)算的值實(shí)際上是值實(shí)際上是表觀摩爾吸光系數(shù)表觀摩爾吸光系數(shù)。 （5 5）與與a a 的關(guān)系為：的關(guān)系為： = M a = M a 式中式中M M為物質(zhì)的摩為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量爾質(zhì)量 例：鐵（例：鐵（）濃度為）濃度為5.010-4 gL-1的溶液的溶液,與與1,10-鄰二氮雜菲反應(yīng)鄰二氮雜菲反應(yīng),生成生

35、成橙紅色絡(luò)合物橙紅色絡(luò)合物.該絡(luò)合物在波長(zhǎng)該絡(luò)合物在波長(zhǎng)508 nm ,比色皿厚度為比色皿厚度為2cm時(shí)時(shí),測(cè)得測(cè)得A=0.190 。計(jì)算。計(jì)算1,10-鄰二氮雜菲亞鐵的鄰二氮雜菲亞鐵的a及及。(已知鐵的相對(duì)原子質(zhì)量為已知鐵的相對(duì)原子質(zhì)量為55.85) 解：根據(jù)比耳定律解：根據(jù)比耳定律 A = a b c 得：得： a = A/ b c = 0.190/(25.010-4)=190 Lg-1cm-1 = M a = 55.85190 = 1.1104 Lmol-1cm-11 1紫外吸收光譜的產(chǎn)生紫外吸收光譜的產(chǎn)生 有機(jī)化合物的分子吸收光譜取決于分子結(jié)構(gòu)及分子軌道有機(jī)化合物的分子吸收光譜取決于分

36、子結(jié)構(gòu)及分子軌道上的電子性質(zhì)上的電子性質(zhì)有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果： 電子類型：電子類型：電子、電子、電子、電子、n n電子電子。s sOHnp pHC有機(jī)分子能級(jí)躍遷有機(jī)分子能級(jí)躍遷1. 1.有機(jī)分子中可能的躍遷類型包有機(jī)分子中可能的躍遷類型包括括: :成鍵軌道成鍵軌道 s s、 p p ；反鍵軌道反鍵軌道 s s* *、p p* *非鍵軌道非鍵軌道 n n例如例如 H H2 2COCO分子的軌道：分子的軌道： CHHOoooo=s=po=n分子吸收光譜躍遷類型分子吸收光譜躍遷類型分子軌道理論：分子軌道理論：成鍵軌道成鍵軌

37、道反鍵軌道反鍵軌道n n 飽和飽和C-C鍵、鍵、C-H鍵及其它單鍵鍵及其它單鍵 。由于所需能量由于所需能量最大，最大，電子只有吸收電子只有吸收遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紫外光的能量（光的能量（200 nm200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移藍(lán)移 (或紫移紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。紅移、藍(lán)移紅移、藍(lán)移影響

38、紫外-可見光譜的因素紫外-可見光譜吸收帶的位置及強(qiáng)度易受分子中結(jié)構(gòu)因素和測(cè)定條件的影響，其核心是對(duì)分子中電子共軛結(jié)構(gòu)的影響1 1 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)的結(jié)果是電子離域到多個(gè)原子之間，導(dǎo)致*能量降低，同時(shí)躍遷幾率增大，即max紅移，max增大。并且共扼共軛體系越長(zhǎng)，max紅移、max增大越明顯。2 立體化學(xué)效應(yīng)立體化學(xué)效應(yīng) 立體化學(xué)效應(yīng)是指因立體化學(xué)效應(yīng)是指因空間位阻空間位阻、構(gòu)象構(gòu)象、跨環(huán)共跨環(huán)共軛軛等因素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍(lán)移，并常伴有增等因素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍(lán)移，并常伴有增色或減色效應(yīng)。色或減色效應(yīng)。 空間位阻空間位阻妨礙分子內(nèi)共軛的發(fā)色基團(tuán)處于同一平面，使共軛效應(yīng)減小甚至消失，

39、從而使max藍(lán)移和max降低。跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng)是指兩個(gè)發(fā)色基團(tuán)雖不共軛，但由于空間的排列，使它們的電子云仍能相互影響，使max和max改變。順反異構(gòu)和互變異構(gòu)順反異構(gòu)和互變異構(gòu)也會(huì)影響分子的共軛情況，從而改變max和max。如二苯乙烯的順反異構(gòu)和乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式間的互變異構(gòu)：CHCHCHCHtrans-lmax=295nmemax=27000cis-lmax=280nmemax=105003 3 取代基的影響取代基的影響當(dāng)共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動(dòng)的基團(tuán)（給電子基或吸電子基）時(shí)，極化現(xiàn)象顯著增加，使max和max發(fā)生改變。（1）給電子基：（2）吸電子基團(tuán)（3）給電子基與吸電子基同

40、時(shí)存在4 4 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) 溶劑極性的不同也會(huì)引起某些化合物吸收光譜的紅移或藍(lán)移，這種作用稱為溶劑效應(yīng) 在n*躍遷中（a），max向短波區(qū)移動(dòng)（藍(lán)移）。 在*躍遷中（b），吸收譜帶max紅移。5 5 體系體系pH的影響的影響體系的pH對(duì)一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類化合物的紫外-可見吸收光譜影響很大。pH對(duì)物質(zhì)吸收光譜的影響，是通過引起物質(zhì)分子的化學(xué)變化或其共軛體系變化，從而引起吸收峰的位置及強(qiáng)度改變。如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)；如果化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，吸收峰發(fā)生藍(lán)移，表明化合物可能為芳胺。例如，在堿性溶液中，苯酚以苯氧負(fù)離子形式存在，電

41、負(fù)性增強(qiáng)，助色效應(yīng)增強(qiáng)，吸收波長(zhǎng)紅移圖5-6（a）；而苯胺在酸性溶液中，-NH2以-NH3+存在，P共扼消失，吸收波長(zhǎng)藍(lán)移，max變小。很多情況下，pH的變化會(huì)生成組成不同、顏色不同的絡(luò)合物，特別是當(dāng)顯色劑為弱酸陰離子時(shí)，常會(huì)發(fā)生這種情況。如磺基水楊酸與Fe3+的顯色反應(yīng)，在不同pH條件下，可生成1:1、1:2、1:3三種顏色不同的絡(luò)合物，其吸收光譜有較大差異，在這種情況下，測(cè)定時(shí)應(yīng)當(dāng)控制好溶液的酸度，否則會(huì)影響分析結(jié)果。此外溫度和濃度都有影響。儀器主要組成部件由五個(gè)基本部分組成，即光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器和信號(hào)指示系統(tǒng)。光源檢測(cè)器信號(hào)處理及顯示系統(tǒng)單色器吸收池光源光源的作用是提供激發(fā)能，

42、使待測(cè)分子產(chǎn)生光吸收?？梢姽鈪^(qū)：鎢燈、鹵鎢燈紫外光區(qū)：氫燈或氘燈單色器將從光源發(fā)出的復(fù)合光中分出單色光的光學(xué)裝置。由入口狹縫、準(zhǔn)直元件、色散元件、聚焦元件和出口狹縫組成色散元件組成。常用的色散元件：棱鏡和光柵吸收池也叫比色皿，用于盛放試液或參比溶液。玻璃池：只能用于可見光區(qū)石英池：可用于可見紫外光區(qū)檢測(cè)器用于檢測(cè)單色光通過溶液后透射光的強(qiáng)度，并將這種光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)的裝置。目前常見的檢測(cè)器是光電倍增管，光電二極管陣列檢測(cè)器是近年來發(fā)展的新型檢測(cè)器。信號(hào)顯示系統(tǒng)由檢測(cè)器進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換后，信號(hào)經(jīng)適當(dāng)放大，用記錄儀進(jìn)行記錄或數(shù)字顯示。缺點(diǎn)：測(cè)量結(jié)果手電源的波動(dòng)影響大，容易給結(jié)果帶來較大的誤差。且操作

43、簡(jiǎn)單，不適于做定性分析。一般自動(dòng)記錄分光光度計(jì)均是雙光束的。可以連續(xù)地繪出吸收光譜曲線。應(yīng)用兩束光同時(shí)分別通過參照池和測(cè)量池，故消除光源強(qiáng)度變化帶來的誤差。 雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)原理圖兩個(gè)波長(zhǎng)處的吸光度差值A(chǔ)（A1-A2）。試液中被測(cè)組分的濃度與此吸光度差成正比優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 雙波長(zhǎng)測(cè)定法不用參比溶液，只用樣品溶液即可完全扣除背景（包括溶液的渾濁、吸收池的誤差等），大大提高了測(cè)定的準(zhǔn)確度。同時(shí)，既可用于微量組分的測(cè)定，又可用于相互有干擾（吸收光譜部分重疊）的多組分分析。此外，使用同一光源獲得兩束光，減少了光源電壓變化所引起的誤差。但要求1、2波長(zhǎng)相差較小，1、2相差較大。紫外可見分光光度法的應(yīng)用定性

44、分析結(jié)構(gòu)分析判別順反異構(gòu)體判別互變異構(gòu)化合物的純度檢驗(yàn)如果某化合物在紫外區(qū)沒有明顯吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強(qiáng)吸收峰，就能方便的檢出該化合物中是否含有雜質(zhì)。例如，在藥物分析中常常需要檢查阿司匹林片劑中是否存在水楊酸。阿司匹林在空氣中容易吸收水分而產(chǎn)生水楊酸，前者在280 nm處有一強(qiáng)吸收帶，后者的n-n*躍遷吸收帶在312 nm。因此，只要檢查在312 nm處是否出現(xiàn)吸收峰，即可判斷阿司匹林片劑中是否存在水楊酸。定量分析（1）吸光系數(shù)法(絕對(duì)法) 在測(cè)定條件下，如果待測(cè)組分的吸光系數(shù)已知，可以通過測(cè)定溶液的吸光度，直接求出組分的濃度或含量。（2）標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照法 在相同條件下，平行測(cè)定試樣溶液和某一濃

45、度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度Ax和As，由標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度Cs可計(jì)算試樣溶液中被測(cè)物質(zhì)的濃度Cx：這種方法比較簡(jiǎn)便，但只有在測(cè)定濃度的范圍內(nèi)溶液完全遵守Lambert-beer定律，并且Cx和Cs很接近時(shí)，才能得到較為可靠的結(jié)果。單組份的定量分析ssbcAexxbcAessxxcAAc（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（4）標(biāo)準(zhǔn)加入法多組分的定量分析聯(lián)立方程：雙波長(zhǎng)定量法導(dǎo)數(shù)分光光度法紫外-可見分光光度法的實(shí)驗(yàn)技術(shù)一、紅外光譜的產(chǎn)生及表示方法一、紅外光譜的產(chǎn)生及表示方法 二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式四、紅外吸收峰強(qiáng)度四、紅外吸收峰強(qiáng)度紅外光譜

46、基本原理紅外光譜基本原理）（）（umcmll4101縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，透過率（透過率（T %）或吸光度（）或吸光度（A A）橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)為吸收峰的位置。為吸收峰的位置。用波長(zhǎng)用波長(zhǎng) （ m ）或）或波數(shù)波數(shù)1/ 單位：?jiǎn)挝唬篶m-1可以用可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)峰強(qiáng)來描述。來描述。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；定量：特征峰的強(qiáng)度；紅外光譜的表示方法紅外光譜的表示方法紅外光譜圖紅外光譜圖：吸收峰由何引起？每個(gè)基團(tuán)或化學(xué)鍵能產(chǎn)生幾個(gè)吸收峰由何引起？每個(gè)基團(tuán)或化學(xué)

47、鍵能產(chǎn)生幾個(gè)吸收峰？都出現(xiàn)在什么位置？不同吸收峰為什么吸收峰？都出現(xiàn)在什么位置？不同吸收峰為什么有強(qiáng)有弱？有強(qiáng)有弱？二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 滿足兩個(gè)條件：滿足兩個(gè)條件： 1.分子吸收的輻射能與其能級(jí)躍遷所需能量相等分子吸收的輻射能與其能級(jí)躍遷所需能量相等 即紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷即紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。 E=E激 - E基 = V h v， V =12.2.輻射與分子之間有耦合作用，即分子輻射與分子之間有耦合作用，即分子振動(dòng)引起瞬

48、間偶極距的變化。振動(dòng)引起瞬間偶極距的變化。振動(dòng)過程中必須是能引起分子偶極矩變振動(dòng)過程中必須是能引起分子偶極矩變化的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜?；姆肿硬拍墚a(chǎn)生紅外吸收光譜。 值得注意的是值得注意的是： 不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有只有發(fā)生偶極矩發(fā)生偶極矩( () )變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生可觀變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生可觀測(cè)的紅外吸收光譜，這種振動(dòng)稱測(cè)的紅外吸收光譜，這種振動(dòng)稱具有紅外具有紅外活性活性。反之稱之為非紅外活性。反之稱之為非紅外活性。 完全對(duì)稱的雙原子分子，如完全對(duì)稱的雙原子分子，如H2、O2、N2 電荷分布均勻，電荷分布均勻，其振動(dòng)沒有偶極矩變化，其振動(dòng)沒

49、有偶極矩變化，振振動(dòng)不能引起紅外吸收動(dòng)不能引起紅外吸收，無(wú)紅外活性，無(wú)紅外活性。 HCCHH、RRCCRR，其，其CC（三鍵）振動(dòng)也不能引起紅外吸收。（三鍵）振動(dòng)也不能引起紅外吸收。 非對(duì)稱分子有偶極矩，輻射能引起共振，非對(duì)稱分子有偶極矩，輻射能引起共振，屬紅外活性，如屬紅外活性，如HCl、H2O等。等。 分子振動(dòng)方程式分子振動(dòng)方程式雙原子分子的振動(dòng)雙原子分子的振動(dòng)簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率，簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率，化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，

50、以非常小的振幅（與原子核之間的距離相比）作周期性的振幅（與原子核之間的距離相比）作周期性的振動(dòng)，可近似的看作動(dòng)，可近似的看作簡(jiǎn)諧振動(dòng)簡(jiǎn)諧振動(dòng)。表表 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）埃）鍵類型鍵類型 C C C =C C C 力常數(shù)力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 例題例題: 由表中查知由表中查知C=C鍵的鍵的K

51、=9.5 9.9 ,令其為令其為9.6, 計(jì)算波數(shù)值。計(jì)算波數(shù)值。正己烯中正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652 cm-11cm16502/126 . 913071307211plskkc 多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動(dòng)光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把其振動(dòng)光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動(dòng)分解成許多簡(jiǎn)單它們的振動(dòng)分解成許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)的基本振動(dòng)，即簡(jiǎn)正振動(dòng)。，即簡(jiǎn)正振動(dòng)。1 . 1 . 簡(jiǎn)正振動(dòng)簡(jiǎn)正振動(dòng) 簡(jiǎn)正振動(dòng)的振動(dòng)狀態(tài)是簡(jiǎn)正振動(dòng)的振動(dòng)狀態(tài)是分子質(zhì)心

52、保持不變分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都每個(gè)原子都在其平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng)在其平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和相位都相同，即每個(gè)原子都，其振動(dòng)頻率和相位都相同，即每個(gè)原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時(shí)達(dá)到其最大位移值。分子中任何一在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時(shí)達(dá)到其最大位移值。分子中任何一個(gè)個(gè)復(fù)雜振動(dòng)都可以看成這些復(fù)雜振動(dòng)都可以看成這些簡(jiǎn)正振動(dòng)的線性組合。簡(jiǎn)正振動(dòng)的線性組合。多原子分子的振動(dòng)多原子分子的振動(dòng)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 一般將振動(dòng)形式分成兩類：伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。一般將振動(dòng)形式分成兩類：伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。（1）伸縮振動(dòng)）伸縮振動(dòng) 原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)

53、發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)，原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)，用符號(hào)用符號(hào) 表示表示。 對(duì)同一基團(tuán)，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率要稍高于對(duì)稱伸縮振動(dòng)。對(duì)同一基團(tuán)，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率要稍高于對(duì)稱伸縮振動(dòng)。2. 簡(jiǎn)正振動(dòng)的基本形式簡(jiǎn)正振動(dòng)的基本形式對(duì)稱伸縮振動(dòng)（對(duì)稱伸縮振動(dòng)（ s）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（ as ）伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 亞甲基：亞甲基：伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 甲基：甲基：對(duì)稱對(duì)稱 不對(duì)稱不對(duì)稱s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-1 基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)稱

54、為變基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)稱為變形振動(dòng)，用符號(hào)形振動(dòng)，用符號(hào) 表示表示。 （2）變形振動(dòng)（）變形振動(dòng)（又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)）又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)）面外變形振動(dòng)面外變形振動(dòng)面內(nèi)變形振動(dòng)面內(nèi)變形振動(dòng)變形振動(dòng)變形振動(dòng)剪式（以剪式（以 表示表示）平面搖擺振動(dòng)（以平面搖擺振動(dòng)（以 表示表示）非平面搖擺（以非平面搖擺（以 表示表示）扭曲振動(dòng)（以扭曲振動(dòng)（以 表示表示）變形振動(dòng)變形振動(dòng) 亞甲基亞甲基變形振動(dòng)變形振動(dòng) 甲基甲基對(duì)稱對(duì)稱s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不對(duì)稱對(duì)稱asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1分子振動(dòng)自由度：多原子分子的基本振動(dòng)分子

55、振動(dòng)自由度：多原子分子的基本振動(dòng)數(shù)目，也就是數(shù)目，也就是基頻吸收峰基頻吸收峰的數(shù)目。的數(shù)目。基頻吸收峰：分子吸收一定頻率的紅外光后，基頻吸收峰：分子吸收一定頻率的紅外光后， 其振動(dòng)能級(jí)由其振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)基態(tài)躍遷到躍遷到第一第一 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰。時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰。簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收帶自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收帶。設(shè)分子由設(shè)分子由n個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間都有個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間都有3個(gè)個(gè)自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的3個(gè)

56、坐標(biāo)個(gè)坐標(biāo)x、y、z表示，因此，表示，因此，n個(gè)原子組成的個(gè)原子組成的分分子總共應(yīng)有子總共應(yīng)有3n個(gè)自由度個(gè)自由度，即即3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。但。但在這在這3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括3個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)心個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)心沿沿x、y、z方向平移運(yùn)動(dòng)和方向平移運(yùn)動(dòng)和3個(gè)整個(gè)分子繞個(gè)整個(gè)分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這6種運(yùn)動(dòng)都不是分子振動(dòng)，因種運(yùn)動(dòng)都不是分子振動(dòng)，因此，此，振動(dòng)形式應(yīng)有（振動(dòng)形式應(yīng)有（3n-6）種）種。 但對(duì)于但對(duì)于直線型分子直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個(gè)分子只能繞方向，則整個(gè)分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，軸轉(zhuǎn)

57、動(dòng)，因此，直線直線性分子的振動(dòng)形式為（性分子的振動(dòng)形式為（3n-5）種）種 每種簡(jiǎn)正振動(dòng)都有其特定的振動(dòng)頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。每種簡(jiǎn)正振動(dòng)都有其特定的振動(dòng)頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實(shí)際上，實(shí)際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù)動(dòng)數(shù)，這是由如下原因引起的：，這是由如下原因引起的：（1）沒有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；）沒有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并；）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并；（3）儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收帶）儀器

58、不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收帶 很弱，儀器檢測(cè)不出；很弱，儀器檢測(cè)不出；（4 4）有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。）有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。例如，線型分子二氧化碳在理論上計(jì)算其基本例如，線型分子二氧化碳在理論上計(jì)算其基本振動(dòng)數(shù)為振動(dòng)數(shù)為4 4，共有，共有4 4個(gè)振動(dòng)形式，在紅外圖譜上個(gè)振動(dòng)形式，在紅外圖譜上應(yīng)有應(yīng)有4 4個(gè)吸收峰。但在實(shí)際紅外圖譜中，個(gè)吸收峰。但在實(shí)際紅外圖譜中，只出只出現(xiàn)現(xiàn)667 667 cmcm-1-1和和2349 2349 cmcm-1-1兩個(gè)基頻吸收峰兩個(gè)基頻吸收峰。這是因?yàn)檫@是因?yàn)閷?duì)稱伸縮振動(dòng)偶極矩變化為零，不產(chǎn)對(duì)稱伸縮振動(dòng)偶極矩變化為零，不產(chǎn)生吸收

59、生吸收，而，而面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)的吸收頻面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)的吸收頻率完全一樣，發(fā)生簡(jiǎn)并率完全一樣，發(fā)生簡(jiǎn)并。例例2CO2分子（有一種振動(dòng)無(wú)紅外活性）分子（有一種振動(dòng)無(wú)紅外活性）四峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)四峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)1、峰位、峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。區(qū)）。2、峰數(shù)、峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無(wú)瞬間偶峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無(wú)瞬間偶極矩變化時(shí)，無(wú)紅外吸收。極矩變化時(shí)

60、，無(wú)紅外吸收。3、峰強(qiáng)、峰強(qiáng) 瞬間偶基距變化大，吸收峰強(qiáng)瞬間偶基距變化大，吸收峰強(qiáng) 紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩偶極矩的變化的變化，而而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)。振振動(dòng)的對(duì)稱性越高，振動(dòng)中分子偶極矩變化越小，動(dòng)的對(duì)稱性越高，振動(dòng)中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如（如C=0，C-X等）振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較等）振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動(dòng)，吸收較弱。等）振動(dòng)，吸收較弱。鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越