第九章 重量分析法 93

1、第第9 9章章 重量分析法重量分析法Gravimetric analysisGravimetric analysis1 溶解度與溶度積和條件溶度積溶解度與溶度積和條件溶度積MA(固固) MA(水水) M+A- Kap= aM+ aA- 活度積常數(shù)活度積常數(shù), 只與只與t有關(guān)有關(guān)9.3沉淀溶解度及影響因素沉淀溶解度及影響因素溶解度溶解度: s=s0+M+=s0+A-aMA(水水)aMA(固固)= aMA(水水) = s0s0固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度)Ksp =M+A-= 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù), 只與只與t,I有關(guān)有關(guān)Kapg gM+g gA-MA (s)M + + A -SSM

2、AAMaaaK 1AMaa,MAap MAKa aK,AaMaAAMMgg,ap MAMAKMAggMAspAMK,gg活度積常數(shù)活度積常數(shù)溶度積常數(shù)溶度積常數(shù),AMKMAsp由于微溶化合物的溶解度很小，溶液中離子強度由于微溶化合物的溶解度很小，溶液中離子強度I 不大，通不大，通常不考慮離子強度的影響。常不考慮離子強度的影響。難溶化合物難溶化合物MAMA在飽和溶液在飽和溶液中的平衡可表示為中的平衡可表示為（S S為溶解度）為溶解度）,ap MASP MAKK分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案9重量分析法與沉淀滴定法重量分析法與沉淀滴定法= S2一定條件下為常數(shù)一定條件下為常數(shù)純水中純水中MA的溶

3、解度很?。旱娜芙舛群苄。?M+ = A- =S分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案9重量分析法與沉淀滴定法重量分析法與沉淀滴定法溶度積與溶解度溶度積與溶解度sp,M AM AmnmmnnKnmnSmS)()(nmnmspnmKSnmAM,MmAn(s)mM n+ + nA m-mSnSsK sp=M+ A- =M+ M A- A=Ksp M A-條件溶度積條件溶度積, 與副反應(yīng)有關(guān)與副反應(yīng)有關(guān)MmAn？SKsp=MA:MA2: K sp=M A 2 =Ksp M A2 3/4SKsp2M=A :MA(固固) M+ + A- OH-LMOH ML H+HA M+ A- AMSPSPKAMK 或AMS

4、PAMSPKKAMS 2 2 影響沉淀溶解度的因素影響沉淀溶解度的因素 沉淀完全：沉淀完全：被測組分在溶液中的溶解量不超過稱量被測組分在溶液中的溶解量不超過稱量誤差（誤差（0.20.2mgmg）。）。n影響沉淀溶解度的因素：影響沉淀溶解度的因素：n同離子效應(yīng)（減小，沉淀劑過量同離子效應(yīng)（減小，沉淀劑過量50-100%50-100%，不易揮發(fā)，不易揮發(fā)的沉淀劑過量的沉淀劑過量20-30%20-30%）n鹽效應(yīng)（增大）鹽效應(yīng)（增大）n酸效應(yīng)（酸度對沉淀溶解度的影響）酸效應(yīng)（酸度對沉淀溶解度的影響）n絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)n溫度、溶劑、沉淀顆粒溫度、溶劑、沉淀顆粒沉淀反應(yīng)平衡后，如果向溶液中加入某種沉淀反

5、應(yīng)平衡后，如果向溶液中加入某種構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子，沉淀的溶解度減小沉淀的溶解度減小。MA (s) M n+ + A n-SS+ CM,MKSMAspMMAspCSK,MMAspCK,構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子1. 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)(common-ion effect) 使使S例：例： Ba2+ SO42- BaSO4 (Ksp= 8.7 10-11)(1) 當(dāng)加入當(dāng)加入BaCl2的量與的量與SO42- 的量符合化學(xué)計量關(guān)系時，的量符合化學(xué)計量關(guān)系時，在在200mL溶液中溶解的溶液中溶解的BaSO4 質(zhì)量為：質(zhì)量為：mg40g0004010002002331078

6、11.(2) 加入過量的加入過量的BaCl2(Ba2+ = 0.01molL-1)時時:mg00040g100410002002330101078711.沉淀劑決不能加得太多，否則可能發(fā)生其他影響。沉淀劑決不能加得太多，否則可能發(fā)生其他影響。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案9重量分析法重量分析法M+ A- = S02 = Ksp同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)減小溶解度減小溶解度沉淀重量法加過量沉淀劑，使被測離子沉淀完全沉淀重量法加過量沉淀劑，使被測離子沉淀完全可揮發(fā)性沉淀劑過量可揮發(fā)性沉淀劑過量50%100%非揮發(fā)性沉淀劑過量非揮發(fā)性沉淀劑過量20%30%2. 鹽效應(yīng)(salt effect) 使S 在

7、難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入其他強電解質(zhì)，在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入其他強電解質(zhì)，會使難溶電解質(zhì)的溶解度比同溫度時在純水中的溶解度會使難溶電解質(zhì)的溶解度比同溫度時在純水中的溶解度增大，這種現(xiàn)象稱為增大，這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)。例：例：KNO3存在下存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在純水中大的溶解度比在純水中大 KNO3濃度：濃度：0 0.01molL-1， AgCl的溶解度：的溶解度：1.2810-5 1. 43 10-5mol L-1。原因：原因：強電解質(zhì)的濃度強電解質(zhì)的濃度， 活度系數(shù)活度系數(shù)，Kap常數(shù)，常數(shù)，M+A- 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案9重量分析法重量分析法在

8、大量強電解質(zhì)存在下，微溶化合物的在大量強電解質(zhì)存在下，微溶化合物的溶解度溶解度增大增大。MAspKAMS,2,ap MAMAKggIg giKspSIZrii25.0lg活度積活度積溶度積溶度積如果沉淀本身溶解度很小，如果沉淀本身溶解度很小，一般來講，鹽效應(yīng)對溶解一般來講，鹽效應(yīng)對溶解度的影響很小度的影響很小鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)增大溶解度增大溶解度沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1時的時的Ksp計算計算;計算難溶鹽在純水中的計算難溶鹽在純水中的溶解度用溶解度用Ksp s/s01.61.41.21.00.001 0.005 0.01 c KNO3 /(molL-1)BaSO4AgClKsp =M

9、+A-= 與與I有關(guān)有關(guān)Kapg gM+g gA-3. 酸效應(yīng) H+ s 溶液的酸度對沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)。溶液的酸度對沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)。 溶液中溶液中H+大小對弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡大小對弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡有影響，對強酸鹽無影響。有影響，對強酸鹽無影響。H2C2O4 = HC2O4 = C2O42-H+H+Ka1 -H+H+Ka2 C2O42-總總=C2O42+HC2O4+H2C2O4; C2O4 (H) =C2O42-總總/C2O42 Ca2+C2O42-總總 = Ksp，CaC2O4 C2O4 (H) = KspCaC2O4(H)OCspsp2422O

10、CaC4242OCCaKKS草酸鈣草酸鈣溶解度溶解度沉淀的溶解度隨溶液酸度增加而增加。沉淀的溶解度隨溶液酸度增加而增加。例：例：酸效應(yīng)酸效應(yīng)增大溶解度增大溶解度例例 CaC2O4在純水及在純水及pH為為2.00溶液中的溶解度溶液中的溶解度CaC2O4 Ca2+C2O42- s sKsp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19在純水中在純水中s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L影響弱酸陰離子影響弱酸陰離子An-MA(固固) Mn+ + An- H+HA A- A(H)K sp=M+A- =Ksp A(H)在在pH=2.0的的酸性溶

11、液中酸性溶液中CaC2O4 Ca2+ C2O42- s sHC2O4-, H2C2O4K sp= Ca2+C2O42- =s2 = Ksp C2O42-(H)H+ C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 1.85102s =K sp1/2= 6.1 10-4 mol/L分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案9重量分析法重量分析法解：解： CaC2O4 = Ca 2+ + C2O42-H+224222222C OCSC OC O總224/s ps pCOSKKSSC2O42- + HC2O4- + H2C2O4S = C2O42)(24242HOCaSPSSOCCK草酸 酸效

12、應(yīng)系數(shù)：條件溶度積：條件溶度積/spK溶解度隨酸度溶解度隨酸度的增大而增大的增大而增大例：例：計算計算pH = 4.00和和2.00, CaC2O4 的溶解度的溶解度分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案9重量分析法重量分析法2249242242512()51412.0 105.9 106.4 104.002.002.56 1857.2 106.1 10spaaHC OCaC OKH C OKKpHmol Lmol L已知的，的，當(dāng)分別為和時，可計算分別為和，由此可計算得到溶解度分別為和溶解度隨酸度溶解度隨酸度的增大而增大的增大而增大 Ag2S 2Ag+ + S2- 2s s/ s(H)Ag2S 在

13、純水中的在純水中的sKsp8 10-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9pH = 7.0, s(H) = 2.5 107Ksp = Ksp as(H) = Ag+2cs2- = (2s)2s = 4s3s = 1.1 10-14 mol/L若若pH=4.0，過量過量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求求s(CaC2O4)Ca2沉淀完全沉淀完全, 是是KMnO4法間接測定法間接測定Ca2+時的沉淀條件時的沉淀條件 C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 2.55K sp=Ksp C2O42-(H) = 5.1010-9 酸效應(yīng)同離子效應(yīng)酸效應(yīng)同

14、離子效應(yīng)CaC2O4 Ca2+ C2O42- s 0.10 mol/LHC2O4-, H2C2O4H+s =Ca2+=K sp/ C2O42- =5.110-10 mol/L4 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)增大溶解度增大溶解度MA(固固) Mn+ + An- L-ML M(L)影響金屬陽離子影響金屬陽離子Mn+K sp=M+ A- =Ksp M(L)4. 絡(luò)合效應(yīng) 使 s 若溶液中存在絡(luò)合劑，能與生成沉淀的離子形成絡(luò)若溶液中存在絡(luò)合劑，能與生成沉淀的離子形成絡(luò)合物，使沉淀溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象。合物，使沉淀溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象。例：例：Ag+ + + Cl- AgCl + + Cl-

15、 AgCl2- + + AgCl32- NH3 + Ag+ Ag(NH3)2+ AgCl 在在0.01molL-1氨水中溶解度比在純水中大氨水中溶解度比在純水中大40倍。倍。AgCl 在在0.01molL-1HCl溶液中的溶解度比在純水中小，溶液中的溶解度比在純水中小，這時這時共同離子效應(yīng)共同離子效應(yīng)是主要的。若是主要的。若Cl- 0.5 molL-1，則則超過純水中的溶解度，超過純水中的溶解度，Cl- ，配位效應(yīng)配位效應(yīng)起主要作用。起主要作用。絡(luò)合效應(yīng)同離子效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)同離子效應(yīng)Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-b b1+Cl-2b b2 +)Ag+

16、+ Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,s=Ag = Ksp / Cl- =Ksp(1/Cl-+b b1+Cl- b b2 +)適用于沉淀劑同時是絡(luò)合劑的情況。適用于沉淀劑同時是絡(luò)合劑的情況。AgCl在在NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度s 最小最小同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)絡(luò)合作用絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420sAgCl-pCl曲線曲線sx106 mol/L5. 溫度的影響 溶解一般是吸熱過程，絕大多數(shù)沉淀的溶解度隨溫溶解一般是吸熱過程，絕大多數(shù)沉淀的溶解度隨溫度升高而增大。度升高而增大。 6. 溶劑的影響溶劑的影響 離子型晶體，在有機溶劑中的溶解度比純水中小。離子型晶體，在有機溶劑中的溶解度比純水中小。例：在例：在CaSO4溶液中加適量乙醇，溶液中加適量乙醇，CaSO4的溶解度的溶解度。 7. 沉淀顆粒大小和結(jié)構(gòu)的影響沉淀顆粒大小和結(jié)構(gòu)的影響 沉淀顆粒沉淀顆粒小小，總表面積大，溶解度大。，總表面積大，溶解度大。陳化：陳化：將沉淀和母液一起放置一段時間。將沉淀和母液一起放置一段時間。小晶體小晶體大晶大晶體體，有利于過濾與洗滌。陳化可使沉淀結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。，有