高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 硼烷及其衍生物ppt課件

1、 6-2 6-2 硼烷及其衍生物硼烷及其衍生物 硼能構(gòu)成多種氫化物，硼氫化物通稱硼烷。硼能構(gòu)成多種氫化物，硼氫化物通稱硼烷。最簡單的硼烷是乙硼烷最簡單的硼烷是乙硼烷B2H6 B2H6 ，而不是，而不是BH3 .BH3 . 硼氫化物在歷史上曾經(jīng)叫做硼氫化物在歷史上曾經(jīng)叫做“缺電子化合物缺電子化合物。2020世紀(jì)世紀(jì)4040年代年代H.C.Longuet-HigginsH.C.Longuet-Higgins提出一提出一個(gè)三電子個(gè)三電子= =電子鍵電子鍵3c-2e3c-2e鍵的新概念。鍵的新概念。一、概述 德國化學(xué)家在德國化學(xué)家在1912-19341912-1934年的年的2222年間一共合成年間一

2、共合成和鑒定了和鑒定了6 6個(gè)硼氫化物，他們分別屬于多氫型個(gè)硼氫化物，他們分別屬于多氫型BnHn+6BnHn+6和少氫型和少氫型 BnHn+4BnHn+4兩類。兩類。 到目前為止，已有到目前為止，已有5050多種硼烷分子和多種多面多種硼烷分子和多種多面體硼烷陰離子被合成和鑒定。體硼烷陰離子被合成和鑒定。 硼烷及其衍生物也是原子簇化合物，它們只是硼烷及其衍生物也是原子簇化合物，它們只是非金屬原子簇而已。非金屬原子簇而已。 1. 1.最初用最初用HClHCl或或H3PO4H3PO4與與MgB2MgB2反響，制備一系列反響，制備一系列的硼烷的硼烷 2. 2.乙硼烷是由高級硼烷的熱分解制備乙硼烷是由高

3、級硼烷的熱分解制備 3. 3.在在H2H2存在下，經(jīng)過控制熱解存在下，經(jīng)過控制熱解B2H6B2H6可以制的其可以制的其他較高級硼烷。熱解的溫度不同，產(chǎn)物不同他較高級硼烷。熱解的溫度不同，產(chǎn)物不同. .3MgB2 + 3Mg +12 HClB6H10 +6MgCl2 +6H2=nB4H10B2H6 + 二、硼烷的合成 4. 4.硼烷陰離子的合成：經(jīng)過與乙硼烷或其他含硼烷陰離子的合成：經(jīng)過與乙硼烷或其他含BH3BH3基團(tuán)的硼烷的作用，生成較高級的硼烷陰離子基團(tuán)的硼烷的作用，生成較高級的硼烷陰離子B4H10 + H2B2H6100 .H2 .10MPa2B5H9 +6 H25B2H6200-250

4、.H22B5H11 + B2H6 + H23B4H10NaB3H8 + H2B2H6 + NaBH41. 1. 物理性質(zhì)物理性質(zhì)常溫下常溫下, ,大多數(shù)硼烷是液體或固體，少數(shù)是氣體。大多數(shù)硼烷是液體或固體，少數(shù)是氣體。 1 1大多數(shù)硼烷的一個(gè)非常重要的化學(xué)性質(zhì)是大多數(shù)硼烷的一個(gè)非常重要的化學(xué)性質(zhì)是它們與它們與O2O2的猛烈的反響，通常爆炸。的猛烈的反響，通常爆炸。三、硼烷的性質(zhì)2. 2. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 2 2多氫型的多氫型的BnHn+6BnHn+6熱穩(wěn)定性很低，少氫型熱穩(wěn)定性很低，少氫型的的BnHn+4BnHn+4熱穩(wěn)定性較高。熱穩(wěn)定性較高。 3 3幾乎一切的硼烷對水不穩(wěn)定，發(fā)生水解幾乎一

5、切的硼烷對水不穩(wěn)定，發(fā)生水解反響反響4 4一切揮發(fā)性硼烷都有毒。一切揮發(fā)性硼烷都有毒。2H3BO3 + 6H2B2H6 + 6H2O= 1. 1. 硼烷的命名類似于烷烴，硼烷的命名類似于烷烴，B B原子在原子在1010以下用甲、乙、以下用甲、乙、丙、丁丙、丁十個(gè)干支字表示十個(gè)干支字表示B B原子數(shù)，原子數(shù)，1010以上用以上用中文數(shù)字字頭十一、十二、十三中文數(shù)字字頭十一、十二、十三稱某硼烷。稱某硼烷。2.2.在詞干后的圓括號內(nèi)標(biāo)出氫原子數(shù)。在詞干后的圓括號內(nèi)標(biāo)出氫原子數(shù)。3.3.前綴闡明構(gòu)造類型前綴闡明構(gòu)造類型: :如閉式、巢式、網(wǎng)式、鏈?zhǔn)?。如閉式、巢式、網(wǎng)式、鏈?zhǔn)健?.4.對于硼烷陰離子應(yīng)在

6、括號內(nèi)標(biāo)出所帶電荷數(shù)。對于硼烷陰離子應(yīng)在括號內(nèi)標(biāo)出所帶電荷數(shù)。 B12H122- B12H122-閉式十二硼烷陰離子閉式十二硼烷陰離子2-2-四、硼烷的命名 2 2個(gè)個(gè)BH2BH2基團(tuán)位于基團(tuán)位于xyxy同一平面內(nèi)，在垂直于同一平面內(nèi)，在垂直于xyxy平平面內(nèi)分布著面內(nèi)分布著2 2個(gè)個(gè)B-H-B B-H-B 的的3c-2e3c-2e鍵氫橋鍵，鍵氫橋鍵，B B原原子之間沒有直接成鍵子之間沒有直接成鍵. .1 1乙硼烷的化學(xué)鍵分析乙硼烷的化學(xué)鍵分析1. 1. 硼烷的化學(xué)鍵硼烷的化學(xué)鍵五、硼烷的構(gòu)造和化學(xué)鍵BBHHHHHHBBHHHHHH(a)(b)圖6-6 （a）B2 H6中的B-H-B3c-2e

7、鍵 （b）B2 H6 的分子結(jié)構(gòu)2硼烷中的化學(xué)鍵2c-2e BB鍵鍵2c-2e BH鍵鍵3c-2e BHB鍵氫橋鍵鍵氫橋鍵3c-2e BBB鍵鍵5c-6e 硼鍵硼鍵 半拓?fù)鋱D構(gòu)造式，就是指堅(jiān)持化學(xué)鍵不半拓?fù)鋱D構(gòu)造式，就是指堅(jiān)持化學(xué)鍵不斷裂的前提下將硼烷的立體圖像平攤在一個(gè)二維斷裂的前提下將硼烷的立體圖像平攤在一個(gè)二維平面上所得的圖像平面上所得的圖像. .HBBBBBHHHHHHHHHB5H9B5H9BBHHHHHHBBBBHHHHHHHHHHBBBHHHHHHHHHB2H6B4H10B3H9BBBBBHHHHHHHHHB5H9BBBBBHBHHHHHHHHHB6H10BHHBBBBHHHHHH

8、HHHB5H11用用6 6種硼烷構(gòu)造的成鍵要素畫出各種硼烷的構(gòu)造式種硼烷構(gòu)造的成鍵要素畫出各種硼烷的構(gòu)造式2.2.硼烷多面體構(gòu)造類型硼烷多面體構(gòu)造類型 多面體構(gòu)造復(fù)雜，外形各異，構(gòu)造類型有：多面體構(gòu)造復(fù)雜，外形各異，構(gòu)造類型有：閉合型閉合型closo-closo-、鳥窩型、鳥窩型nido-nido-、蛛網(wǎng)型、蛛網(wǎng)型arachno-arachno-、敞網(wǎng)型、敞網(wǎng)型nypho-nypho-。又分別稱為。又分別稱為閉式、巢式、網(wǎng)式、鏈?zhǔn)介]式、巢式、網(wǎng)式、鏈?zhǔn)?. .119.2pm132.9pm177pm121.8096.50HB2H6B5H9B6H10B5H11BH橋式 HB4H10B10H14 硼

9、烷構(gòu)造是以三角形面為構(gòu)造單元的多面體，硼烷構(gòu)造是以三角形面為構(gòu)造單元的多面體，假設(shè)多面體頂點(diǎn)全部占據(jù)那么為閉合型閉式；假設(shè)多面體頂點(diǎn)全部占據(jù)那么為閉合型閉式；缺一個(gè)頂點(diǎn)為鳥巢型巢式；缺兩個(gè)頂點(diǎn)那么為缺一個(gè)頂點(diǎn)為鳥巢型巢式；缺兩個(gè)頂點(diǎn)那么為蛛網(wǎng)型網(wǎng)式；缺三個(gè)頂點(diǎn)那么為敞網(wǎng)型鏈?zhǔn)剑刖W(wǎng)型網(wǎng)式；缺三個(gè)頂點(diǎn)那么為敞網(wǎng)型鏈?zhǔn)?，敞網(wǎng)式。闡明硼烷要么是多面體構(gòu)造，要么是多敞網(wǎng)式。闡明硼烷要么是多面體構(gòu)造，要么是多面體碎片面體碎片三種硼烷之間的關(guān)系三種硼烷之間的關(guān)系 BH +4H BH +2H B6H62- B5H9 B4H10 m=2 m=4 m=6BnHn+m斜線方向斜線方向: BH, +2H程度方向程度

10、方向: +2H垂直方向：垂直方向： BHn+1 n+2 n+3 (Wade 規(guī)那么規(guī)那么3 Wade3 Wade規(guī)那規(guī)那么么 英國化學(xué)家英國化學(xué)家K.WadeK.Wade提出了一個(gè)預(yù)言硼烷、硼提出了一個(gè)預(yù)言硼烷、硼烷衍生物及原子簇化合物構(gòu)造規(guī)那么，叫烷衍生物及原子簇化合物構(gòu)造規(guī)那么，叫WadeWade規(guī)那規(guī)那么。么。 硼烷、碳硼烷及原子簇化合物的構(gòu)造是決議與硼烷、碳硼烷及原子簇化合物的構(gòu)造是決議與骨架成鍵電子數(shù)。骨架成鍵電子數(shù)。硼烷、硼烷陰離子、碳硼烷的構(gòu)造通式硼烷、硼烷陰離子、碳硼烷的構(gòu)造通式a a、p p為骨架原子數(shù)，為骨架原子數(shù)，q q為額外的為額外的H H原子數(shù)，原子數(shù)，d d為離為離

11、子電荷數(shù)子電荷數(shù)假設(shè)假設(shè)CHCHBHBHH HP PS S貢獻(xiàn)電子貢獻(xiàn)電子數(shù)數(shù)3e3e2e2e1e1e3e3e4e4e(CH)a(BH)pHqd-b b表示骨架成鍵電子對數(shù)，表示骨架成鍵電子對數(shù)，n n為骨架原子數(shù)為骨架原子數(shù)假設(shè)假設(shè) M=2n+2 b=n+1 M=2n+2 b=n+1 閉式閉式 M=2n+4 b=n+2 M=2n+4 b=n+2 巢式巢式 M=2n+6 b=n+3 M=2n+6 b=n+3 網(wǎng)式網(wǎng)式 M=2n+8 b=n+4 M=2n+8 b=n+4 鏈?zhǔn)芥準(zhǔn)?19.2pm132.9pm177pm121.8096.50HB2H6B5H9B6H10B5H11BH橋式 HB4H1

12、0B10H141. 1. 與與LewisLewis堿的反響堿的反響堿加成反響堿加成反響堿裂解反響堿裂解反響 去橋式質(zhì)子的反響酸堿中和反響去橋式質(zhì)子的反響酸堿中和反響3. 3. 硼氫化反響硼氫化反響2. 2. 親電取代反響親電取代反響 堿加成反響堿加成反響有些有些LewisLewis堿可與硼烷生成加合物堿可與硼烷生成加合物例：B5H9+ 2P(CH3)3H9B5P(CH3)32普通為巢式硼烷普通為巢式硼烷HHHHBBBBBHHHHHBBBBHHHHHBHH4-HH1. 1. 與與LewisLewis堿的反響堿的反響 堿裂解反響堿裂解反響普通普通 硼烷硼烷+ L 硼烷硼烷:L不穩(wěn)定加合物不穩(wěn)定加合

13、物+BHHHHBHH2L2H3BL 對稱裂解對稱裂解產(chǎn)生產(chǎn)生BH3BH3基團(tuán)基團(tuán) 不對稱裂解不對稱裂解產(chǎn)生產(chǎn)生BH2+BH2+基團(tuán)基團(tuán)+BHHHHBHH2LL2BH2+BH4-裂解裂解第一步，配體第一步，配體L進(jìn)展親核進(jìn)攻，使進(jìn)展親核進(jìn)攻，使B2H6中的一個(gè)氫橋鍵斷裂：中的一個(gè)氫橋鍵斷裂：第二步，取決于第二個(gè)配體的進(jìn)攻位置：第二步，取決于第二個(gè)配體的進(jìn)攻位置：H2BBH2HH+ LH2BBH3HLH2BBH3HL+L2BH3LH2BBH3HL+LBH2L2+ BH4- 堿裂解反響堿裂解反響較大較大LewisLewis堿易對稱裂解堿易對稱裂解 叔胺、醚、膦、吡啶叔胺、醚、膦、吡啶B2H6+ 2N

14、R32H3B :NR3B4H10+ 2N(CH3)3H3B :N(CH3)3 + B3H7 :N(CH3)3 較小較小Lewis堿易不對稱裂解堿易不對稱裂解 氨、氨、H2NCH3、OH-B2H6+ 2NH3(H3N)2BH2+BH4-B4H10+ 2NH3(H3N)2BH2+B3H8-B2H6+ 2NH3NBNBNBHHHHHH去橋式質(zhì)子的反響酸堿中和反響去橋式質(zhì)子的反響酸堿中和反響例：癸硼烷例：癸硼烷1414酸堿滴定時(shí)表現(xiàn)為一元酸：酸堿滴定時(shí)表現(xiàn)為一元酸： B10H14+ NaOHNaB10H13 + H2O B10H14+ NaOHNaB10H13 + H2O 用用NaH反響足夠長時(shí)間后可

15、表現(xiàn)為二元酸：反響足夠長時(shí)間后可表現(xiàn)為二元酸： NaB10H13+ NaHNa2B10H12+ H2 具有橋氫的中性硼烷具有質(zhì)子酸性質(zhì)具有橋氫的中性硼烷具有質(zhì)子酸性質(zhì)普通：同類硼烷：硼骨架體積普通：同類硼烷：硼骨架體積，酸性，酸性 同大小硼烷：網(wǎng)式酸性同大小硼烷：網(wǎng)式酸性 巢式酸性巢式酸性2. 2. 親電取代反響親電取代反響硼烷的硼烷的 帶有較多負(fù)電荷，可遭到親電進(jìn)攻帶有較多負(fù)電荷，可遭到親電進(jìn)攻 端氫可被親電試劑取代端氫可被親電試劑取代B5H9 + X2 XB5H8 + HX 鹵化鹵化 X=Cl、Br、IB5H9 + RX RB5H8 + HX 烷基化烷基化AlCl3AlCl33. 3. 硼

16、氫化反響硼氫化反響1957，H. C. Brown發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)：乙硼烷與烯烴的加成反響，即烯烴的硼氫乙硼烷與烯烴的加成反響，即烯烴的硼氫化反響化反響H. C. BrownB1979年與年與Wittig同同獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1/2B2H6CCCCHBH2CCCCHBH2CCCCHB3B B加在氫多的加在氫多的C C上上H H加在氫少的加在氫少的C C上上BR3H+H2O2CORHROH(R3C)BOxR3COHH2O2CCBH3CCH2BHCCH2BHCCBH2H七、硼烷的衍生物1. 硼烷陰離子最簡單硼烷陰離子：最簡單硼烷陰離子： BH4- 四面四面體體最常見鹽：最常見鹽：NaBH4 白

17、色固體白色固體 提供提供H-離子：復(fù)原劑、配體離子：復(fù)原劑、配體閉式硼烷陰離子閉式硼烷陰離子通式：通式：BnHn2-n = 6 12特點(diǎn)：特點(diǎn)：b = (2n+2) / 2 = n+1骨架鍵合電子高度離域，骨架鍵合電子高度離域，因此具有特殊的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，具有芳香性。因此具有特殊的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，具有芳香性。典型：典型：B12H122-規(guī)那么三角二十規(guī)那么三角二十面體面體對稱性最高、構(gòu)造最穩(wěn)定對稱性最高、構(gòu)造最穩(wěn)定水解穩(wěn)定性最好：不與強(qiáng)堿作用水解穩(wěn)定性最好：不與強(qiáng)堿作用 3 molL-1 HCl中中95 C不水不水解解 雜硼烷 Heteroboranes1,2C2B10H12 ( B12H122

18、-)1SB9H9 B10H102-1SB11H11 B12H122-1,2CPB10H11 B12H122-2. 2. 碳硼烷碳硼烷 CarboranesCarboranes可用可用 了解碳硼烷的構(gòu)造了解碳硼烷的構(gòu)造C C原子與原子與B B原子：價(jià)軌道數(shù)一樣、原子：價(jià)軌道數(shù)一樣、C C多多1 1個(gè)價(jià)電子個(gè)價(jià)電子等電子體：等電子體：CH BH-等電子取代：等電子取代：BnHn2-Bn-1C1Hn- BnHn2-Bn-2C2Hn制備舉例B10H14+ C2H2 1,2-B10C2H12 nido-closo-與與B12H122-為等電子體為等電子體碳硼烷的命名按垂直于主軸的平面上按垂直于主軸的平面上下分層、順時(shí)針編號下分層、順時(shí)針編號雜原子編號盡能夠小雜原子編號盡能夠小1,2-二碳代二碳代-閉式閉式-十二硼烷十二硼烷121,2-B10C2H12 重要性質(zhì)立體異構(gòu)和異構(gòu)重排立體異構(gòu)和異構(gòu)重排例：例：1,2-C2B10H12、1,7-C2B10