有機反應(yīng)機理第8章-1.

1、有機反應(yīng)機理第第8章章 周環(huán)反應(yīng)的理論和機理周環(huán)反應(yīng)的理論和機理8.1 概述概述8.2 周環(huán)反應(yīng)的理論周環(huán)反應(yīng)的理論8.3 周環(huán)反應(yīng)的機理和立體化學(xué)周環(huán)反應(yīng)的機理和立體化學(xué)有機反應(yīng)機理1 什么是？有哪些？2 什么是對稱性允許或熱允許的反應(yīng)？什么是對稱性禁阻或熱禁阻的反應(yīng)？3 了解、和判別周環(huán)反應(yīng)軌道對稱性的基本方法4 如何用判別周環(huán)反應(yīng)軌道對稱性？5 了解、和的機理和立體化學(xué)規(guī)律有機反應(yīng)機理8.1 概述概述周環(huán)反應(yīng)(pericyclic reactions)指的是經(jīng)由環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)常見的周環(huán)反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)電環(huán)反應(yīng)-遷移重排反應(yīng)有機反應(yīng)機理環(huán)加成反應(yīng)(cycloaddition)環(huán)加成反應(yīng)

2、是由兩個或多個分子通過電子轉(zhuǎn)移形成新的鍵，從而縮合成環(huán)狀化合物的反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)組分電子數(shù)目的不同，環(huán)加成反應(yīng)可分為2+2，2+4，4+4，2+2+2等不同類型有機反應(yīng)機理2+4+有機反應(yīng)機理+2+2：+4+4：有機反應(yīng)機理在環(huán)加成反應(yīng)中，對于參與反應(yīng)的每一個組分，鍵的生成有兩種不同的方式如果新生成的兩個鍵位于該組分分子平面的同側(cè)，則稱該組分為同面組分(suprafacial)，簡寫為S如新生成的兩個鍵位于該組分分子平面的兩側(cè)，則稱該組分為異面組分(antarafacial)，簡寫為a有機反應(yīng)機理因此，以下反應(yīng)可分別記為2S+4S和2S+4a2s+4a : baabdcdcba abccdd2s+

3、4s : babadcdcba abccdd有機反應(yīng)機理+acbba+c2s+4s的環(huán)加成反應(yīng)稱作Diels-Alder反應(yīng)，是一類重要的有機合成反應(yīng)，可用于合成一系列環(huán)狀化合物與Diels-Alder反應(yīng)類似的2+4環(huán)加成反應(yīng)還有1,3-偶極環(huán)加成(1,3-dipolar addition)，反應(yīng)通式可表示為有機反應(yīng)機理1,3-偶極組分 CNN+RRCNNRRCNNRRN+NONNONNO作為1,3-偶極組分的試劑可以是有4個電子的各種穩(wěn)定的分子或活潑中間體，例如有機反應(yīng)機理C+NOR3R1R2CNOR3R1R2CNOR3R1R2C+NORCNORCNOROOOOOOOOO有機反應(yīng)機理2+2

4、+2Berthelot, 1866400oC+ other products反應(yīng)雖然是對稱性允許的，但需要很高的溫度，實際的應(yīng)用很少有機反應(yīng)機理近年來，發(fā)現(xiàn)許多過渡金屬配合物可催化此類反應(yīng)反應(yīng)是分步進行的，不是原來意義上的周環(huán)反應(yīng)鈷、鎳、釕、銠的絡(luò)合物是常用催化劑，己發(fā)展成一類重要的原子經(jīng)濟性反應(yīng)mR1R2nR2R1+CpCo(CO)230% 95%有機反應(yīng)機理電環(huán)反應(yīng) 電環(huán)反應(yīng)(electrocyclic reaction)是指通過鍵與鍵的相互轉(zhuǎn)換而發(fā)生的分子內(nèi)開環(huán)或閉環(huán)反應(yīng)，例如電環(huán)開環(huán)有機反應(yīng)機理電環(huán)閉環(huán)有機反應(yīng)機理電環(huán)反應(yīng)中，斷裂或生成鍵有對旋和順旋兩種方式:以己三烯的閉環(huán)為例己三烯對

5、旋(disrotatory)閉環(huán)aabbaabb有機反應(yīng)機理己三烯順旋(conrotatory) 閉環(huán)開環(huán)反應(yīng)亦如此。反應(yīng)按何種方式進行，取決于環(huán)的大小aabbabab有機反應(yīng)機理-遷移重排 -遷移重排是指分子內(nèi)的鍵沿著共軛體系遷移由于鍵涉及兩個原子，通常用i, j來表示遷移重排反應(yīng)中鍵位置的轉(zhuǎn)移情況有機反應(yīng)機理例如，有機化學(xué)中重要的cope重排3，3-遷移重排，鍵位置的轉(zhuǎn)移情況可表示如下123123123123321321有機反應(yīng)機理其它遷移重排反應(yīng)1,3遷移3,5遷移R1123R11231234512323452311有機反應(yīng)機理分子間的-遷移重排：烯反應(yīng)（ene reaction)ZHX

6、YAlder, 1943ene reactionZYXH可看作分子間的1,5-氫遷移ZYXH有機反應(yīng)機理烯反應(yīng)也是一類非常重要的原子經(jīng)濟性合成反應(yīng)以下是一些烯反應(yīng)的實例有機反應(yīng)機理醛羰基的烯反應(yīng)實例RHOOMeOROMeOOH10% (R)-BINOL10% (i-PrO)TiX24A MS/DCM, 30oC+OHOH(R)-BINOLBINOL起什么作用？有機反應(yīng)機理酮羰基的烯反應(yīng)實例OOMeOOMeOOHMe+HYield: 98%, ee: 98%NCuNOOt-But-Bu2+2 SbF6DCM, 40oC10%有機反應(yīng)機理烯烴之間的烯反應(yīng)NHHNCOArR1R2OR3NHHNR2O

7、R3COArR1+有機反應(yīng)機理其它類型的烯反應(yīng)NNPhOOOHHOHHNNPhOONNPhOOOHH+919:有機反應(yīng)機理8.2 周環(huán)反應(yīng)的理論 為了用分子軌道法預(yù)測周環(huán)反應(yīng)能否發(fā)生、發(fā)生的機理以及立體化學(xué)結(jié)果，先后發(fā)展了多種理論，包括芳香過渡態(tài)理論前線軌道理論軌道相關(guān)法有機反應(yīng)機理LCAO MO法要點(H)0E量子力學(xué)的Schrodinger方程 HE22222222H2VmxyzEV 為Hamilton算符為Laplace算符為波函數(shù)； 為總能量； 為勢能hL LL LL或：/2h有機反應(yīng)機理LCAO MO法認(rèn)為分子軌道是原子軌道的線性組合式中ci為系數(shù)；i為第i個C原子的原子軌道（P軌道

8、）分子中每個電子的運動狀態(tài)均可用一個單電子波函數(shù)來描述 iic有機反應(yīng)機理將=cii 代入Schrodinger方程得(1)式：1122(H)(H)(H)(H)(H)0(1)iinnEEccEcEcE有機反應(yīng)機理111212112122221n122n(H)(H)(H)0(H)(H)(H)0(H)(H)(H)0nnnnnnncEdcEdcEdcEdcEdcEdcEdcEdcEd 分別用1， 2， n遍乘(1)式，并求空間積分得：令：HijijijijHdSd有機反應(yīng)機理上述方程組可用矩陣表示為稱作久期方程有機反應(yīng)機理休克爾分子軌道法的基本假設(shè)圍繞這些積分的計算，發(fā)展了多種分子軌道法，如自洽場分

9、子軌道法(1) 對于分子軌道的計算，假設(shè)電子在由原子核和電子組成的原子實勢場中運動，不考慮電子軌道與電子軌道的重疊有機反應(yīng)機理（2）假設(shè)庫侖積分Hij 當(dāng)i=j時為，即：近似為第i個C原子2p電子的平均能量，不考慮C原子位置的差別,一律視為固定參數(shù)H11= H22= H33= 有機反應(yīng)機理（3）假設(shè)交換積分Hij當(dāng)i和j相鄰 Hij= 當(dāng)i和j不相鄰 Hij=0為負(fù)值有機反應(yīng)機理（4）假設(shè)重疊積分Sij:當(dāng)i=j時： Sij=1；當(dāng)ij 時： Sij= 0有機反應(yīng)機理1200.00.000.0.0000ncEcEEcE 根據(jù)休克爾分子軌道法的近似，對于開鏈多烯共軛體系，久期方程可簡化成有機反應(yīng)

10、機理對于環(huán)狀共軛體系，久期方程可簡化成1200.0.000.0.000ncEcEEcE 有機反應(yīng)機理久期方程有非零解的條件是系數(shù)行列式為零，即：00.00.000.0.0000EEEE有機反應(yīng)機理或：00.0.000.0.000EEEE有機反應(yīng)機理令:相應(yīng)的久期行列式可簡化成()Ex100.0110.00011.0.00001xxxx00.00.000.0.0000EEEE有機反應(yīng)機理對于環(huán)狀共軛體系：00.0.000.0.000EEEE100.1110.00011.0.10001xxxx有機反應(yīng)機理丁二烯的丁二烯的HMO法處理法處理 =c11+c22+c33+c44久期方程有機反應(yīng)機理該久期

11、方程有非零解的條件是系數(shù)行列式為零用MATLAB求解：利用sym命令在Matlab中創(chuàng)建符號矩陣 a=sym(x 1 0 0;1 x 1 0;0 1 x 1;0 0 1 x) 按Enter鍵顯示以下結(jié)果： a = x, 1, 0, 0 1, x, 1, 0 0, 1, x, 1 0, 0, 1, x 有機反應(yīng)機理利用det命令可展開對應(yīng)于該矩陣的行列式：按Enter鍵顯示以下結(jié)果：ans = x4-3*x2+1 即對應(yīng)的特征多項式為 42310 xx det(a)有機反應(yīng)機理用MATLAB解此特征多項式 p=1 0 -3 0 1;roots(p)ans = 1.6180 -1.6180 0.6

12、180 -0.6180有機反應(yīng)機理()ExEx由：得：所以：E1=+1.618E2= +0.618E3= -0.618E4= -1.618 E1E2E3E4有機反應(yīng)機理 x=1.618 1 0 0;1 1.618 1 0;0 1 1.618 1;0 0 1 1.618x = 1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180將特征值x=1.618代入系數(shù)矩陣有機反應(yīng)機理利用 v,d=eig(x)命令 ，可求出特征向量 x=1.618 1 0 0;1 1.618 1 0;0 1 1.6

13、18 1;0 0 1 1.618;v,d=eig(x)v = 0.3717 -0.6015 -0.6015 0.3717 -0.6015 0.3717 -0.3717 0.6015 0.6015 0.3717 0.3717 0.6015 -0.3717 -0.6015 0.6015 0.3717有機反應(yīng)機理分子軌道能級分子軌道波函數(shù)E1=+1.618 1=0.3721+0.6022+0.6023+0.3724E2= +0.6182=0.6021+0.3722-0.3723-0.6024E3= -0.6183=0.6021-0.3722-0.3723+0.6024E4= -1.6184=0.37

14、21-0.6022+0.6023-0.3724為負(fù)值有機反應(yīng)機理根據(jù)畫分子軌道示意圖 E1E2E3E44=0.3721-0.6022+ 0.6023-0.3724 3=0.6021-0.3722-0.3723+0.6024 2=0.6021+0.3722-0.3723-0.6024 1=0.3721+0.6022+0.6023+0.3724有機反應(yīng)機理有機反應(yīng)機理8.2.1 芳香過渡態(tài)理論 芳香過渡態(tài)理論是由Zimmerman和Dewar提出的芳香過渡態(tài)理論各組分的基軌道構(gòu)造軌道相互作用圖(interaction diagram)有機反應(yīng)機理根據(jù)軌道相互作用圖來判斷周環(huán)反應(yīng)是熱允許的(ther

15、mally allowed)或熱禁阻的(thermally forbidden)確切地說，預(yù)測基態(tài)反應(yīng)是活化能低的反應(yīng)還是活化能高的反應(yīng)有機反應(yīng)機理構(gòu)造軌道相互作用圖的步驟(1)畫出各組分參與反應(yīng)的基軌道，相位(正負(fù)號) 可任意給定；例如，Diels-Alder反應(yīng)，基軌道包括二烯組分的四個p軌道和親二烯組分的兩個p軌道，軌道間存在多種可能的相互作用方式，如下圖。為方便，通常按圖中(a)的方式給出正負(fù)號有機反應(yīng)機理(a)(b)(c)有機反應(yīng)機理對于環(huán)丁烯的開環(huán)反應(yīng)，參與反應(yīng)的基軌道則包括環(huán)丁烯分子中雙鍵的p軌道和反應(yīng)中斷裂的鍵軌道有機反應(yīng)機理(2) 將各組分的基軌道用連線連起來連接的方法可以有

16、多種，例如，對Diels-Alder反應(yīng)兩個組分的基軌道，可按以下任一種方式連接有機反應(yīng)機理(a)(b)(c)(d)為方便，通常從一邊連接，即采取圖(a) 或 (d)所示的方式連接有機反應(yīng)機理對于環(huán)丁烯的開環(huán)反應(yīng)，可按下圖所示的方式將p軌道和鍵軌道分別連起來有機反應(yīng)機理(3)根據(jù)各組分相互作用的實際情況，將各組分間的基軌道連起來，構(gòu)成一個環(huán)狀體系例如，Diels-Alder反應(yīng)中，二烯和親二烯試劑兩個組分都是同面組分，可按下圖雙箭頭所示方式連接有機反應(yīng)機理對于環(huán)丁烯的開環(huán)反應(yīng)，連接方式應(yīng)視其為順旋開環(huán)還是對旋開環(huán)而定，前者可按下圖 (a)的方式連接，后者可按下圖(b)的方式連接 (a) (b)

17、有機反應(yīng)機理(4)根據(jù)(1)、(2)、(3)步畫出的環(huán)狀體系，計算繞環(huán)狀體系一周，基軌道符號改變的次數(shù)，稱為變號數(shù)如果連線經(jīng)過同一軌道的正、負(fù)兩瓣，符號的改變不計入變號數(shù)內(nèi)當(dāng)變號數(shù)為偶數(shù)時，稱為Hckel環(huán)；當(dāng)變號數(shù)為奇數(shù)時，稱為Mobius(或antiHckel)環(huán)有機反應(yīng)機理Diels-Alder反應(yīng)的變號數(shù)為2，屬Hckel環(huán)有機反應(yīng)機理環(huán)丁烯順旋開環(huán)變號數(shù)為1，屬Mobius環(huán)環(huán)丁烯對旋開環(huán)變號數(shù)為0，屬Hckel環(huán) (a) (b)有機反應(yīng)機理(5)根據(jù)變號數(shù)和環(huán)狀過渡態(tài)所包含的電子數(shù)，判斷反應(yīng)是熱允許的還是熱禁阻的，判斷的規(guī)則如下 有機反應(yīng)機理Hckel環(huán)4n+2個電子為芳香過渡態(tài)，

18、為對稱性允許的反應(yīng)4n個電子為反芳香過渡態(tài)，為對稱性不允許的反應(yīng)有機反應(yīng)機理Mbius環(huán)4n個電子為芳香過渡態(tài)，為對稱性允許的反應(yīng)4n+2個電子為反芳香過渡態(tài)，為對稱性不允許的反應(yīng)有機反應(yīng)機理根據(jù)以上規(guī)則，Diels-Alder反應(yīng)環(huán)狀過渡態(tài)屬Hckel環(huán)，6個電子符合4n+2規(guī)則，因而是熱允許的反應(yīng)有機反應(yīng)機理環(huán)丁烯順旋開環(huán)過渡態(tài)構(gòu)成Mobius環(huán)，4個電子，也是熱允許的反應(yīng) (a) 有機反應(yīng)機理環(huán)丁烯對旋開環(huán)過渡態(tài)構(gòu)成Hckel環(huán)，4個電子，因而是熱禁阻的反應(yīng)熱禁阻的反應(yīng)在光照的條件下有可能進行(b)有機反應(yīng)機理己三烯閉環(huán)反應(yīng)也有對旋和順旋兩種方式，軌道相互作用圖分別如下圖 (a)和 (b

19、)所示，哪種閉環(huán)方式是熱允許的反應(yīng)？(b)(a)有機反應(yīng)機理分析對旋閉環(huán)(圖a)變號數(shù)為0，屬Hckel環(huán)，6個電子符合4n+2規(guī)則，因而是熱允許的反應(yīng)(a)有機反應(yīng)機理順旋閉環(huán)(圖b)變號數(shù)為1，屬Mobius環(huán)，電子數(shù)為4n+2，因而是熱禁阻的(b)有機反應(yīng)機理8.2.2 前線軌道理論 前線軌道理論認(rèn)為反應(yīng)中起重要作用的是前線軌道(最高占有軌道HOMO和最低空軌道LUMO)之間的相互作用根據(jù)前線軌道的對稱性可判斷周環(huán)反應(yīng)是對稱性允許的反應(yīng)還是對稱性禁阻的反應(yīng)有機反應(yīng)機理前線軌道理論最初是由Woodward和Hoffman提出的福井謙一等人的工作使前線軌道理論得到進一步發(fā)展有機反應(yīng)機理與芳香

20、過渡態(tài)理論不同，運用前線軌道理論分析周環(huán)反應(yīng)時，必須首先考慮分子軌道，特別是前線軌道的對稱性以丁二烯和乙烯的環(huán)加成反應(yīng)為例，討論如何用前線軌道理論判別周環(huán)反應(yīng)是否為對稱性允許的反應(yīng)有機反應(yīng)機理 假設(shè)丁二烯和乙烯按下圖所示的方式相互接近反應(yīng)過程中存在的對稱元素為平分乙烯雙鍵和丁二烯C2-C3單鍵的垂直鏡面丁二烯分子軌道和乙烯分子軌道相對于該對稱面的對稱性如下圖所示有機反應(yīng)機理乙烯與丁二烯環(huán)加成反應(yīng)的軌道對稱性ASASLUMOHOMOLUMOHOMOAS有機反應(yīng)機理前線軌道理論認(rèn)為，反應(yīng)中起重要作用的是HOMO軌道和LUMO軌道。由上圖可以看出乙烯的HOMO軌道和丁二烯的LUMO軌道相對于對稱面均

21、為S，二者可產(chǎn)生穩(wěn)定化相互作用乙烯的LUMO軌道與丁二烯的HOMO軌道相對于對稱面均為A，二者也可產(chǎn)生穩(wěn)定化相互作用結(jié)論：乙烯與丁二烯按上圖所示的方式發(fā)生2+4環(huán)加成反應(yīng)是對稱性允許的，與實驗結(jié)果一致有機反應(yīng)機理 用前線軌道理論預(yù)測丁二烯與丁二烯按以下方式發(fā)生4+4環(huán)加成反應(yīng)的軌道對稱性有機反應(yīng)機理分析軌道對稱性ALUMOHOMOSASASASHOMOLUMO有機反應(yīng)機理由上圖可見，一分子丁二烯的HOMO軌道與另一分子丁二烯的LUMO軌道對稱性相反，因而是對稱性不允許的反應(yīng)有機反應(yīng)機理前線軌道理論分析周環(huán)反應(yīng)的簡單途徑以丁二烯與乙烯的環(huán)加成反應(yīng)為例，實際反應(yīng)時，乙烯的兩個PZ軌道將分別與丁二烯

22、1，4碳上的PZ軌道結(jié)合成鍵，只需考慮乙烯的HOMO軌道與丁二烯的LUMO軌道；或乙烯的LUMO軌道與丁二烯的HOMO軌道相互結(jié)合的部分相位(正負(fù)號)是否相同即可 有機反應(yīng)機理HOMOHOMOLUMOLUMO(a)(b)有機反應(yīng)機理由上圖可見，無論是：乙烯的HOMO軌道與丁二烯的LUMO軌道；還是乙烯的LUMO軌道與丁二烯的HOMO軌道相互結(jié)合的部分相位均相同，因而是對稱性允許的反應(yīng) 有機反應(yīng)機理對于電環(huán)反應(yīng)等單分子反應(yīng)，只需考慮HOMO軌道,用這種簡單的方法分析更為方便例如，丁二烯的閉環(huán)反應(yīng)，順旋可使相位相同的軌道瓣結(jié)合，對旋則導(dǎo)致相位相反的軌道瓣相互結(jié)合，因此順旋是對稱性允許的有機反應(yīng)機理

23、根據(jù)前線軌道理論，分析己三烯閉環(huán)反應(yīng)的軌道對稱性有機反應(yīng)機理8.2.3 軌道相關(guān)法軌道相關(guān)法通過建立軌道相關(guān)圖(correlation diagram)來分析周環(huán)反應(yīng)中分子軌道的對稱守恒建立軌道相關(guān)圖包括以下幾個步驟有機反應(yīng)機理(1)列出反應(yīng)物和產(chǎn)物中所有在反應(yīng)中發(fā)生變化的 分子軌道(2) 選擇對稱元素，使在反應(yīng)過程中各軌道相對于 該對稱元素的對稱性保持不變 (3) 相對于選出的對稱元素，將各軌道分類為S或A有機反應(yīng)機理(4) 用連線(稱作相關(guān)線)將反應(yīng)物和產(chǎn)物對稱性相同的軌道連起來。連接時，應(yīng)避免對稱性相同的軌道間的連線相交，因為對稱性相同的軌道之間當(dāng)其能量接近時會發(fā)生相互作用不相交規(guī)則有機

24、反應(yīng)機理如果反應(yīng)物的所有成鍵軌道都能與產(chǎn)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)(對稱性相同)，即反應(yīng)物的所有成鍵電子都進入產(chǎn)物的成鍵軌道，則反應(yīng)為對稱性允許的或熱允許的反應(yīng)。否則即為對稱性不允許的或熱禁阻的反應(yīng)有機反應(yīng)機理軌道相關(guān)法分析周環(huán)反應(yīng)的實例：丁二烯閉環(huán) H H H H H H C2 丁二烯分子軌道的對稱性：有兩個對稱面和以及一個二重對稱軸C2有機反應(yīng)機理發(fā)生順旋閉環(huán)時，只要兩端的碳原子(C1和C4)開始旋轉(zhuǎn)，兩個對稱面就不再存在，只有C2軸仍為對稱軸，反應(yīng)過程中各軌道相對于該軸的對稱性保持不變有機反應(yīng)機理丁二烯順旋閉環(huán)的軌道相關(guān)圖 H2H2H1H1C2C2H2H1H2H1SSAA4*213*ASSA*有

25、機反應(yīng)機理由圖可見丁二烯的1軌道最終轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物環(huán)丁烯的軌道2軌道最終轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物環(huán)丁烯分子的鍵軌道反應(yīng)物的所有成鍵電子都進入產(chǎn)物的成鍵軌道，因而是對稱性允許的反應(yīng)有機反應(yīng)機理在對旋閉環(huán)過程中，只要兩端碳原子開始旋轉(zhuǎn)，對稱元素C2和就不再存在，只有對稱面仍為對稱元素，反應(yīng)過程中各軌道相對于該對稱面的對稱性保持不變有機反應(yīng)機理丁二烯對旋閉環(huán)的軌道相關(guān)圖 H2H2H1H1H1H2H2H1SA4*213*ASA*ASS有機反應(yīng)機理為了保持分子軌道對稱守恒，反應(yīng)物的成鍵軌道2必須與產(chǎn)物的反鍵軌道*相關(guān)聯(lián)，即反應(yīng)物有一對成鍵電子進入產(chǎn)物的反鍵軌道，因而對旋是對稱性不允許的反應(yīng)有機反應(yīng)機理用軌道相關(guān)法分析乙烯

26、與乙烯的2s+2s環(huán)加成反應(yīng)參與反應(yīng)的有兩個組分，構(gòu)建軌道相關(guān)圖時，要根據(jù)兩個組分的反應(yīng)方式(同面的或異面的)選擇對稱元素，反應(yīng)物的分子軌道也要用兩個組分分子軌道的組合，軌道相關(guān)圖如下圖所示有機反應(yīng)機理HHHHHHHH4*3*21124*3*SSSASSASAAASAASA有機反應(yīng)機理由圖可見，反應(yīng)物的兩個軌道和兩個*軌道重新組合后，成為1、2、3*和4*四個分子軌道反應(yīng)過程中，反應(yīng)物的成鍵軌道2與產(chǎn)物的反鍵軌道3*相關(guān)聯(lián)，因而反應(yīng)是對稱性不允許的有機反應(yīng)機理激發(fā)態(tài)的反應(yīng)*對于基態(tài)條件下對稱性不允許的反應(yīng)，即不能在加熱的條件下進行的反應(yīng)，如果在光照的條件下使分子中的一個電子躍遷到激發(fā)態(tài)，反應(yīng)有

27、可能是對稱性允許的有機反應(yīng)機理如果使反應(yīng)物2軌道上的一個電子躍遷到3*軌道，則可以克服基態(tài)反應(yīng)的能壘2電子 3 *，所需能量可由3*電子2，所放出的能量來補償例如2s+2s環(huán)加成反應(yīng)反應(yīng)物和產(chǎn)物相互關(guān)聯(lián)的是能量相當(dāng)?shù)臉?gòu)型有機反應(yīng)機理但是分析激發(fā)態(tài)的反應(yīng)時必須十分謹(jǐn)慎，因為激發(fā)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)比起基態(tài)化學(xué)反應(yīng)要復(fù)雜得多構(gòu)造電子構(gòu)型相關(guān)圖，才能較好地討論激發(fā)態(tài)的反應(yīng)有機反應(yīng)機理電子構(gòu)型相關(guān)的概念：根據(jù)軌道相關(guān)圖來構(gòu)造。對于2s+2s反應(yīng)，反應(yīng)物和產(chǎn)物各有四個分子軌道，四個電子在四個分子軌道上的不同分布構(gòu)成不同的電子態(tài)或電子構(gòu)型將反應(yīng)物和產(chǎn)物所有可能的電子構(gòu)型按能量高低的順序列出就構(gòu)成以下電子構(gòu)型相關(guān)圖

28、有機反應(yīng)機理SS=AA=S AS=SA=A 各電子構(gòu)型的對稱性按以下規(guī)則確定有機反應(yīng)機理HHHHHHHH電子構(gòu)型 對稱性 對稱性 電子構(gòu)型21141312142212112121121122() ()() () ()() () ()() () ()() () ()() ()eeeeegSSASSSSSSAAAAASSSAASASSSSAAAASSSSAASAASSSASS211413122212112121121122() ()() () ()() () ()() () ()() () ()() ()eeeegSSSSSAAASSASAASASSASSASASSASAAAASSASSASSSS

29、ASHHHHHHHH4*3*21124*3*SSSASSASAAASAASA 2s+2s環(huán)加成的電子構(gòu)型相關(guān)圖 有機反應(yīng)機理反應(yīng)物第一激發(fā)態(tài)和產(chǎn)物第一激發(fā)態(tài)電子構(gòu)型的對稱性(AA)和電子所處軌道的對稱性(SS)2(SA)(AS)均相同。因此，第一激發(fā)態(tài)的反應(yīng)是對稱性允許的反應(yīng)物基態(tài)和產(chǎn)物基態(tài)電子構(gòu)型的對稱性也相同，均為SS，但電子所處軌道的對稱性(SS)2(SA)2和(SS)2(AS)2 不同，因而基態(tài)反應(yīng)是對稱性不允許的 有機反應(yīng)機理8.2.4 周環(huán)反應(yīng)的普遍規(guī)則 芳香過渡態(tài)理論，前線軌道理論和軌道相關(guān)法得出的結(jié)論基本都是一致的對于環(huán)加成反應(yīng)，電環(huán)反應(yīng)等周環(huán)反應(yīng)，選擇定則具有一定的規(guī)律有機反應(yīng)機理例如，含4n個電子的多烯體系發(fā)生電環(huán)反應(yīng)時，順旋是對稱性允許的而含4n+2個電子的多烯體系發(fā)生電環(huán)反應(yīng)時，對旋是對稱性允許的表明周環(huán)反應(yīng)分子軌道對稱守恒存在更一般的規(guī)律有機反應(yīng)機理Woodward和Hoffmann比較了軌道相關(guān)法和芳香過