第4章 電子衍射

1、 透射電鏡的最大特點是既可透射電鏡的最大特點是既可以得到電子顯微像又可以得到電以得到電子顯微像又可以得到電子衍射花樣。晶體樣品的微觀子衍射花樣。晶體樣品的微觀組組織織特征和微區(qū)晶體學性質(zhì)可以在特征和微區(qū)晶體學性質(zhì)可以在同一臺儀器中得到反映。同一臺儀器中得到反映。試樣試樣物鏡后焦面物鏡后焦面物鏡像平面物鏡像平面電子束電子束物鏡物鏡微區(qū)晶體學性微區(qū)晶體學性質(zhì)質(zhì) 電電子衍射花子衍射花樣樣微微觀觀組織組織單晶體多晶體非晶體菊池線 這些點、環(huán)、線對攜帶著晶體結(jié)構(gòu)信息，對這些點、環(huán)、線對等怎樣進行分析，需要對電子衍射基本知識有所了解。入射束次級次級波在空間傳播，互相干涉波在空間傳播，互相干涉什么情況下什么

2、情況下次級波相干次級波相干加強，得到加強，得到極極大值，大值，即即產(chǎn)生衍射現(xiàn)象產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。什么情況下什么情況下次級波相干次級波相干減弱或者趨于減弱或者趨于零零呢？呢？下面討論下面討論產(chǎn)生衍射產(chǎn)生衍射的條件。的條件。 根據(jù)波動光學原理，相鄰原子面根據(jù)波動光學原理，相鄰原子面層的散射波其干涉加強的條件是，它層的散射波其干涉加強的條件是，它們的波程差應為波長的整數(shù)倍。們的波程差應為波長的整數(shù)倍。面1面2面3 RdQTSABBAnRTSRsin2dRTSRndsin2 d 為衍射晶面間距。為衍射晶面間距。為入射電子束的波長。為入射電子束的波長。為入射束與衍射晶面之間的夾角為入射束與衍射晶面之間的夾角

3、。 n為衍射級數(shù)（為衍射級數(shù)（n = 0, 1, 2, 3 ），），當當n0就是透射束，與入射束平行。就是透射束，與入射束平行。sin2ndndsin2sin2dn=2的假想晶面sin2nddd/2sin2dd2sin通常通常 0.002nm 0.002nm d d 在在 1nm1nm左右左右所以所以SinSin很小，入射角很小，入射角 很小。即入射束與很小。即入射束與衍射晶面稍有角度就能產(chǎn)生衍射衍射晶面稍有角度就能產(chǎn)生衍射. . 埃瓦爾德埃瓦爾德球球圖解是布拉格方程的幾圖解是布拉格方程的幾何表達式。利用埃瓦爾德何表達式。利用埃瓦爾德球球圖解可以直圖解可以直觀地看出觀地看出：衍射晶面衍射晶面入

4、射束入射束衍射束衍射束三者之間的幾何關系三者之間的幾何關系以以O為球心，為球心，1/半徑作半徑作一個球一個球,滿足布拉格方程滿足布拉格方程的幾何三角形一定在該的幾何三角形一定在該球的某一截面上，三角球的某一截面上，三角形的三個頂點形的三個頂點A，O*，G均落在球面上。均落在球面上。OO*透射束，透射束，OG衍衍射束，射束，衍射角，衍射角， O*G1/dA*o*GAO*O1/d1/1/ 若從球心若從球心O引引O*G的的垂線，與此線平行，球心垂線，與此線平行，球心位置即衍射晶面的位置。位置即衍射晶面的位置。 衍射晶面的法線衍射晶面的法線ON與與1/d平行。平行。 連接連接OG便是衍射晶便是衍射晶面

5、產(chǎn)生的衍射束方向，衍面產(chǎn)生的衍射束方向，衍射束與入射束夾角為射束與入射束夾角為2。 g為倒易矢量為倒易矢量g1/d O*為倒易原點為倒易原點 G為倒易點為倒易點1/d1G入入射射電電子子束束A*o1/d1G0r倒易矢量倒易矢量g g和衍射晶面和衍射晶面間距間距的關系的關系 ghkl 1/dhkl 把倒易矢量把倒易矢量 g g 的端點叫倒易點，的端點叫倒易點，倒易點的分布叫倒易點陣，倒易點的分布叫倒易點陣，倒易點陣所在的空間叫倒易空間。倒易點陣所在的空間叫倒易空間。 倒易空間的三個基本矢量記為倒易空間的三個基本矢量記為a*, b*, c*。為了。為了與倒易空間相區(qū)別，把晶體實際所在的點陣叫做正與

6、倒易空間相區(qū)別，把晶體實際所在的點陣叫做正點陣，它所在的空間叫正空間，正空間的三個基本點陣，它所在的空間叫正空間，正空間的三個基本矢量為矢量為a，b，c。c*b*a*O*Vcba*Vacb*Vbac*)()()(bacacbcbaV式中式中, V, V是正空間單位晶胞的體積。是正空間單位晶胞的體積。它與正空間某一特定點陣相對應。它與正空間某一特定點陣相對應。正，倒空間基本矢量之間存在著如正，倒空間基本矢量之間存在著如下關系下關系a a* *, b, b* *, c, c* *分別垂直于分別垂直于b b和和c c，c c和和a a，a a和和b b所構(gòu)成的平面，所以可以證明所構(gòu)成的平面，所以可以

7、證明: :0*bcaccbabcaba1*ccbbaa1cos*bbbbbb1cos*cccccc1cos*aaaaaa由于bbbb*cos1cccc*cos1aaaa*cos1所以 a a* *a, ba, b* *b, cb, c* *cca a* *=1/a =1/a ， b b* *=1/b, c=1/b, c* *=1/c=1/c 直角坐標直角坐標系系：立方晶系立方晶系，四方晶系四方晶系，正交晶系正交晶系*c lbkahgga*, b*, c*為倒空間的基矢量，為倒空間的基矢量，hklhkl為倒易點為倒易點的坐標，即相應的衍射晶面指數(shù)。的坐標，即相應的衍射晶面指數(shù)。倒易矢量g的重要性

8、質(zhì)：a ab bc c0.1nm0.1nm011020 透射電鏡透射電鏡的電子衍射是把的電子衍射是把實際晶體點陣轉(zhuǎn)換為倒易點實際晶體點陣轉(zhuǎn)換為倒易點陣記錄下來，得到的圖像叫陣記錄下來，得到的圖像叫做電子衍射花樣或叫電子衍做電子衍射花樣或叫電子衍射譜。射譜。RdL:1:1電子衍射基本公式推導電子衍射基本公式推導*G透透射射束束衍衍射射束束照相底板照相底板LRd R R：照相底板上中心斑點到衍射斑點的距離。照相底板上中心斑點到衍射斑點的距離。 d d：衍射晶面間距。衍射晶面間距。 L L：樣品到底板的距離，通常叫相機長度。樣品到底板的距離，通常叫相機長度。: : 入射電子波長。入射電子波長。LRd

9、 單位單位： mm mm 或者或者 mm nm mm nm當工作條件一定時，式中當工作條件一定時，式中L L， 是常數(shù)是常數(shù) 令令 K KLL， 則則 d dK/R K/R K 為相機常數(shù)，單位：為相機常數(shù)，單位：mm. 已知相機常數(shù)已知相機常數(shù)K K，就可根據(jù)底板上測得的就可根據(jù)底板上測得的R R值算出值算出衍射晶面衍射晶面d d值，同時根據(jù)值，同時根據(jù)R R的方位，可知道衍射晶的方位，可知道衍射晶面的位置（面的位置（R R 垂直與衍射晶面）。垂直與衍射晶面）。LRd 電子衍射基本公式電子衍射基本公式透射斑點只有一個，其它為衍射斑點，透射斑點只有一個，其它為衍射斑點，從透射斑點到衍射斑點的距

10、離為從透射斑點到衍射斑點的距離為R R . .電子衍射譜是一個放大的二維倒易點陣，電子衍射譜是一個放大的二維倒易點陣，放大倍數(shù)為相機常數(shù)放大倍數(shù)為相機常數(shù)K K . . 已知：電子衍射花樣，已知：電子衍射花樣，L800mm，U=200KV（ =0.025nm），計算各），計算各R矢量矢量對應的衍射晶面間距。對應的衍射晶面間距。R1R2R3測得: R1=5mm, d1=4.02 R2=10mm, d2=2.01 R3=12.5mm，d3=1.61 D=K/RLRd K =L=20.08 mm. 晶體中的任何一組晶面要產(chǎn)生衍射束，該晶晶體中的任何一組晶面要產(chǎn)生衍射束，該晶面組與入射電子束相互作用就

11、要滿足布拉格方程，面組與入射電子束相互作用就要滿足布拉格方程，或者說該晶面的倒易點要正好落在埃瓦爾德球面或者說該晶面的倒易點要正好落在埃瓦爾德球面上。那么，所有滿足布拉格方程或者倒易點落在上。那么，所有滿足布拉格方程或者倒易點落在埃瓦爾德球面上的晶面組是否都產(chǎn)生衍射束，得埃瓦爾德球面上的晶面組是否都產(chǎn)生衍射束，得到衍射花樣呢？到衍射花樣呢？ 實驗證明實驗證明, , 滿足布拉格方程只是產(chǎn)生衍射束的滿足布拉格方程只是產(chǎn)生衍射束的必要條件，而不是充分條件。必要條件，而不是充分條件。衍射束的強度衍射束的強度I I(hkl(hkl) ) 和結(jié)構(gòu)因素和結(jié)構(gòu)因素F F( (hklhkl）有關，有關， 即即

12、I (hkl) F (hkl） 2 F F ( (hklhkl）表示晶體中單位晶胞內(nèi)所有原子的表示晶體中單位晶胞內(nèi)所有原子的散射波在散射波在（hklhkl）晶面衍射束方向上的振幅晶面衍射束方向上的振幅之和。之和。 若若F F ( (hklhkl） 0 0，即使?jié)M足布拉格方程也不可能即使?jié)M足布拉格方程也不可能在衍射方向上得到衍射束的強度。在衍射方向上得到衍射束的強度。 只有當只有當F F ( (hklhkl） 0 0時，才能保證得到衍射束。時，才能保證得到衍射束。 所以所以 F F ( (hklhkl） 0 0是是產(chǎn)生衍射束的充分條件產(chǎn)生衍射束的充分條件。結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù)F F（hklhkl）是

13、是描述晶胞類型和衍射強度之間關系的描述晶胞類型和衍射強度之間關系的一個函數(shù)。結(jié)構(gòu)因素的數(shù)學表達式為一個函數(shù)。結(jié)構(gòu)因素的數(shù)學表達式為式中：式中： f fj j 是單胞中位于（是單胞中位于（x x j j , y , y j j , z , z j j ）的第）的第j j個原子對電子的散射振幅個原子對電子的散射振幅（或叫散射因子），它的大小與原子序數(shù)有關。（或叫散射因子），它的大小與原子序數(shù)有關。 x xj j , , y yj j , , z zj j 為單胞內(nèi)原子的座標。為單胞內(nèi)原子的座標。 N N 為單胞中的原子數(shù)。為單胞中的原子數(shù)。 h k l h k l 為衍射晶面指數(shù)。為衍射晶面指數(shù)。

14、)(2exp1)(jjjNjjhkllzkyhxifF)(2exp1)(jjjNjjhkllzkyhxifF)(2sin)(2cos)(2explzjkyjhxjilzjkyjhxjlzkyhxijjj1)7(exp)5(exp)3(exp)1 (exp1)6(exp)4(exp)2(exp)(expiiiiiiioi 計算結(jié)構(gòu)因數(shù)時要把晶胞中的所計算結(jié)構(gòu)因數(shù)時要把晶胞中的所有原子考慮在內(nèi)。有原子考慮在內(nèi)。 結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù)表征了晶胞內(nèi)原子的種表征了晶胞內(nèi)原子的種類，原子的個數(shù)，原子的位置對衍射類，原子的個數(shù)，原子的位置對衍射強度的影響。強度的影響。(1)(1)簡單晶胞中只有一個原子，位于坐標

15、原點簡單晶胞中只有一個原子，位于坐標原點000000處，處，x xj j, , y yj j, , z zj j0,0,00,0,0簡單晶胞中只有一個原子，位于坐標原點簡單晶胞中只有一個原子，位于坐標原點000000處，處，xjxj, , yjyj, , zj zj0,0,00,0,0 由公式由公式* *foifhklF)(2exp)(22fFI 與hklhkl 無關，所有晶面都產(chǎn)生衍射，即無消光。)(2exp)(1jjjNjjlzkyhxifhklF*一個晶胞內(nèi)有兩個同種原子，分別位于一個晶胞內(nèi)有兩個同種原子，分別位于000000和和02121000 0)2(2exp)(2exp)(khif

16、oifhklF)(exp1khif當當 h+k h+k = = 偶數(shù)時偶數(shù)時（h h, , k k為全奇為全奇. .全偶），全偶），F(xiàn) F = 2= 2f f， 當當 h+k h+k = = 奇數(shù)時（奇數(shù)時（h h, , k k為奇為奇. .偶混合），偶混合），F(xiàn) F = 0= 0，I I = 0= 024 fI 底心晶胞底心晶胞h h, , k k為全偶、全奇時衍射強度不為零。為全偶、全奇時衍射強度不為零。 h h, , k k為奇偶混合時消光。為奇偶混合時消光。一個晶胞內(nèi)有兩個同種原子，分別位于一個晶胞內(nèi)有兩個同種原子，分別位于02121000 000 和和一個晶胞內(nèi)有兩個同種原子，分別位

17、于一個晶胞內(nèi)有兩個同種原子，分別位于212121000 和和000 一個晶胞內(nèi)有兩個同種原子，分別位于212121000 和當 h+k+l = 奇數(shù)時, F = 0， I = 024fI 當 h+k +l = 偶數(shù)時, F = 2f ，體心晶胞當 h+k +l = 偶數(shù)時，衍射強度不為零當h+k+l = 奇數(shù)時消光。)2(2exp)(2exp)(lkhifoifhklF則)(exp1lkhif一個晶胞內(nèi)有四個同種原子，分別位于一個晶胞內(nèi)有四個同種原子，分別位于21210 ,21021, 02121,000面心晶胞面心晶胞 h k l 為為全偶，全奇時，衍射強度不為零全偶，全奇時，衍射強度不為零

18、h k l為奇偶混合時，消光為奇偶混合時，消光.)2(2exp)2(2exp)2(2exp)(2explkiflhifkhifoifF一個晶胞內(nèi)有四個同種原子，分別位于一個晶胞內(nèi)有四個同種原子，分別位于21210 ,21021, 02121,000)(exp)(exp)(exp1lkilhikhif216 fI 當當h, k, l 為全偶為全偶, 全奇時全奇時 F= 4 f當當h, k, l為奇，偶混合時為奇，偶混合時 F = 0 I = 0密排六方單胞，在最簡單的情況下單胞中有兩個同種原子，密排六方單胞，在最簡單的情況下單胞中有兩個同種原子，坐標分別為坐標分別為 000 000 和和 ，其結(jié)

19、構(gòu)因數(shù)為，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為213231當當h+2k=3n (n為整數(shù)為整數(shù))，l =奇數(shù)時，奇數(shù)時，F(xiàn)=0，I=0，消光。消光。其余情況衍射強度不為零。其余情況衍射強度不為零。)232(2exp)(2exp)(lkhifoifhklF)232(2exp1lkhif密排六方單胞，在最簡單的情況下單胞中有兩個同種原子，密排六方單胞，在最簡單的情況下單胞中有兩個同種原子，坐標分別為坐標分別為 000 000 和和 ，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為213231 當當F F ( (hklhkl）0 0，即使?jié)M足布拉格方程，也沒即使?jié)M足布拉格方程，也沒有衍射束產(chǎn)生，因為每個單胞內(nèi)原子散射波在有衍射束產(chǎn)生，因為每個

20、單胞內(nèi)原子散射波在( (hklhkl）晶面衍射方向上的合成振幅為零，這就晶面衍射方向上的合成振幅為零，這就叫結(jié)構(gòu)消光。叫結(jié)構(gòu)消光。 結(jié)構(gòu)消光規(guī)律在進行電子衍射分析時是非結(jié)構(gòu)消光規(guī)律在進行電子衍射分析時是非常重要的，晶體結(jié)構(gòu)不同，消光規(guī)律不同。常重要的，晶體結(jié)構(gòu)不同，消光規(guī)律不同。F (hkl）0F (hkl）0 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 消光條件消光條件(F=0)(F=0) 簡單立方簡單立方 面心立方面心立方 fccfcc 體心立方體心立方 bccbcc 體心四方體心四方 bctbct 密排六方密排六方 hcphcp 底心正交底心正交 金剛石立方金剛石立方 無消光現(xiàn)象無消光現(xiàn)象 h, k, lh, k

21、, l 奇偶混合奇偶混合 h+k+lh+k+l = =奇數(shù)奇數(shù) h+k+lh+k+l = =奇數(shù)奇數(shù) h+2kh+2k3n 3n 且且 l l奇數(shù)奇數(shù) h, k h, k 奇偶混合奇偶混合 h h，k, l k, l 全偶全偶且且 h+k+l 4n h+k+l 4n 或或h h，k, l k, l 奇偶混合奇偶混合 由此可見，只有滿足布拉格方程且結(jié)構(gòu)因素由此可見，只有滿足布拉格方程且結(jié)構(gòu)因素F F( (hklhkl） 0 0的（的（hklhkl）晶面組才能得到衍射束。根據(jù)結(jié)構(gòu)消光規(guī)律，晶面組才能得到衍射束。根據(jù)結(jié)構(gòu)消光規(guī)律，把把F F( (hklhkl）0 0的那些陣點從倒易點陣中抹去，僅留下

22、可以的那些陣點從倒易點陣中抹去，僅留下可以得到衍射束的陣點。得到衍射束的陣點。 這樣在面心晶體的倒易點陣中抹去這樣在面心晶體的倒易點陣中抹去h k lh k l 奇偶混合的陣奇偶混合的陣點，它就成了體心點陣。此時基矢量為點，它就成了體心點陣。此時基矢量為2a2a* *，并不是實際并不是實際倒易點陣的基矢量倒易點陣的基矢量a a* *。 體心晶體的倒易點陣中抹去體心晶體的倒易點陣中抹去h+k+lh+k+l奇數(shù)奇數(shù)的陣點，的陣點，它就成了面心點陣。它就成了面心點陣。正點陣正點陣倒易點陣（體心點陣）倒易點陣（體心點陣）h, k, lh, k, l 奇偶混合奇偶混合正點陣正點陣倒易點陣（面心點陣）倒易

23、點陣（面心點陣）正點陣正點陣倒易點陣倒易點陣h, k h, k 奇偶混合奇偶混合 正空間正空間 倒空間倒空間 簡單四方簡單四方 面心面心 體心體心 四方四方 六方六方 菱形菱形 簡單四方簡單四方 體心體心 面心面心 四方四方 六方六方 菱形菱形1.1.晶帶：晶帶：晶體內(nèi)晶體內(nèi)同時平行于某一方同時平行于某一方向向 uvwuvw 的所有晶的所有晶面組（面組（hklhkl）構(gòu)成一構(gòu)成一個晶帶，個晶帶， uvwuvw 稱稱為晶帶軸。為晶帶軸。r 這個倒易平面的法線即正空這個倒易平面的法線即正空間晶帶軸間晶帶軸 uvwuvw 的方向，倒易平的方向，倒易平面上各個倒易點分別代表著正空面上各個倒易點分別代表

24、著正空間的相應晶面。間的相應晶面。 零層倒易面：通過倒易原點零層倒易面：通過倒易原點且垂直于某一晶帶軸的二維倒易且垂直于某一晶帶軸的二維倒易平面。用平面。用(uvw)(uvw)0 0 * * 表示。倒易原表示。倒易原點是入射電子束通過埃瓦爾德球點是入射電子束通過埃瓦爾德球心和球面相交的那一點。心和球面相交的那一點。 （ ）表示平面，）表示平面，* *表示倒易，表示倒易， 0 0表示零層倒易面（表示零層倒易面（0 0可省略）?？墒÷裕?。0rcwbvaur*1cbkahg0lwkvhu0grgr晶帶定律描述了晶帶軸指數(shù)晶帶定律描述了晶帶軸指數(shù) uvwuvw 與該晶帶內(nèi)所有與該晶帶內(nèi)所有晶面指數(shù)（晶

25、面指數(shù)（hklhkl）之間的關系。之間的關系。例如例如 001001 晶帶包括（晶帶包括（100100）（）（010010） （110110）（）（120120）等）等 110110 晶帶包括（晶帶包括（001001）（）（-110-110） （-111-111）（）（-112-112）等）等00222111wlvkuhwlvkuh0r沿沿倒倒易易桿桿的的強強度度分分布布倒易桿倒易桿1. 1. 晶體形狀的影響晶體形狀的影響圓盤圓盤立方立方針狀針狀球狀球狀桿狀桿狀柱狀柱狀片狀片狀球狀球狀*(1). (1). 標準圖譜對照法標準圖譜對照法(2). (2). 嘗試效核法嘗試效核法(3). (3).

26、比值規(guī)律法比值規(guī)律法四方形四方形 扁六角形扁六角形ZrO2000002022020100110000002-110-112R4R4R1R1R2R2R3R3(c)計算計算d值與標準值與標準d值比較值比較若晶體結(jié)構(gòu)已知若晶體結(jié)構(gòu)已知校核夾角校核夾角Ri(mm) di(A) hkl10 2.0 11018 1.12 21118 1.12 21123 0.87 310R R1 1R R2 2R R4 4R R3 31102-11301222222212121212121coslkhlkhl lkkhh222adhkl222/dahkldKR dR1 3213211:1:1:dddRRR .:32123

27、2221NNNRRR Nalkhad 222KKNRdaRN2222222221hklMldacac222221clakhd dKR 222222222343)(41claPclakhkhd 222223)(41clakhkhd 22khkhP dKR Bcc 2, 4, 6, 8, 10, 12 Bcc 2, 4, 6, 8, 10, 12 FccFcc 3, 4, 8, 11, 12,16 3, 4, 8, 11, 12,16 -111-111111111 022022000000 1 1 1 1 1 1 0 2 2 0 2 2 0 -2 2011-011/ 001011/ 00111111111111