焦化廢水強化處理技術(shù)與應(yīng)用-鋼鐵節(jié)能減排論壇

1、2013中國鋼鐵節(jié)能減排論壇焦化廢水強化處理技術(shù)與應(yīng)用焦化廢水強化處理技術(shù)與應(yīng)用曹宏斌曹宏斌 研究員、萬人計劃研究員、萬人計劃國科學(xué)院過程工程研究所北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰?013.6.29匯匯 報報 內(nèi)內(nèi) 容容技術(shù)報告的寫法（技術(shù)報告的寫法（PowerPointPowerPoint）總體研究思路2工程示范與應(yīng)用評價4關(guān)鍵技術(shù)與創(chuàng)新點3項目背景1項目背景“十八大報告十八大報告”: ”: 全面促進資源節(jié)約，加大環(huán)境保護力度 國家國家“十二五十二五”工業(yè)節(jié)能減排目標工業(yè)節(jié)能減排目標：工業(yè)COD、氨氮排放總量減少10%10%、15%15%重點流域水污染防治規(guī)劃重點流域水

2、污染防治規(guī)劃：重點 “提高工業(yè)污染防治水平提高工業(yè)污染防治水平” 國家需求導(dǎo)向：焦化廢水減排任務(wù)艱巨國家需求導(dǎo)向：焦化廢水減排任務(wù)艱巨水污染形勢依然嚴峻，工業(yè)污染減排任務(wù)艱巨焦化廢水水量大、成分復(fù)雜、技術(shù)缺乏焦化廢水水量大、成分復(fù)雜、技術(shù)缺乏 全國每年排放焦化廢水2億噸，幾乎全部不能穩(wěn)定達到一級排放標準 焦化廢水處理與回用是工業(yè)廢水治理的難點焦化廢水處理與回用是工業(yè)廢水治理的難點焦化廢水C/N極不均衡對生物體危害嚴重微生物難降解難降解有機物處理難度大處理難度大高濃度氨氮高濃度酚/氰化物雜環(huán)化合物吡啶等多環(huán)芳烴萘、蒽等油類焦化廢水成分焦化廢水成分復(fù)雜，決定復(fù)雜，決定處理難度大處理難度大 COD:

3、 2000-30000 mg/L BOD/COD：0.18-0.25 氨氮氨氮: 800-3000 mg/L 酚酚: 500-7000 mg/L 氰化物氰化物: 50-100 mg/L 油類油類: 50-1500510152025300.02.0 x1064.0 x1066.0 x1068.0 x1061.0 x1071.2x107 Peak heighttime/min喹啉苯酚2-甲基酚1-甲基酚1(2H)-苊酮吲哚5-羥基喹啉現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)有技術(shù)焦化廢水現(xiàn)有處理技術(shù)及存在問題焦化廢水現(xiàn)有處理技術(shù)及存在問題 缺點缺點抗抗沖擊能力弱沖擊能力弱 氨氮、氨氮、CODCOD經(jīng)常超標經(jīng)常超標出水色度高出水

4、COD高苯并芘、總氰苯并芘、總氰高焦化廢水生物降解生物降解蒸氨蒸氨除油除油除油除油混凝混凝 COD: 100-300 mg/L 氨氮氨氮: 5-50 mg/L SS: 50-100 mg/L 色度色度: 60-250倍倍 總氰總氰: 1.5-3 mg/L 苯并芘苯并芘: 100 g/L熄焦或直接排放熄焦或直接排放難降解有機物含量高，生物毒性大預(yù)處理預(yù)處理穩(wěn)定性差難以深度脫除深度深度處理處理生物生物處理處理 優(yōu)優(yōu)點點p 具備同時脫COD、氨氮、總氮、硫化物、氰化物等的能力p 處理成本較低p 投資相對較少原因原因 新標準的頒布對焦化廢水處理技術(shù)提出更高要求新標準的頒布對焦化廢水處理技術(shù)提出更高要求

5、2012.10.12014.12.31 現(xiàn)有企業(yè)標準2012.10.1以后 新建企業(yè)標準2015.1.1以后 現(xiàn)有企業(yè)標準焦化行業(yè)污染排放新標準新增7項指標2012年6月27日發(fā)布2012年10月1實施總體研究思路目標目標污染物深度脫除系統(tǒng)穩(wěn)定處理成本小工程投資低適合老設(shè)施改造適合不同處理要求 全局優(yōu)化（非局部優(yōu)化） 環(huán)境工程熱力學(xué) 反應(yīng)分離過程強化 新型環(huán)保藥劑、設(shè)備污染物綜合處理 研究思路與路線研究思路與路線生物處理穩(wěn)定性差，成本高強化硝化強化硝化反反硝化硝化優(yōu)化集成工程示范低濃度生物難降解有機物難以低成本脫除高效混凝高效混凝脫碳脫氰脫碳脫氰低成本低成本 催化氧化催化氧化電膜電膜 脫鹽脫鹽

6、強化深度處理與回用強化深度處理與回用強化生物處理強化生物處理 研究思路與路線研究思路與路線難降解有機物含量高，生物毒性大強化預(yù)處理強化預(yù)處理陶瓷膜陶瓷膜 除油除油酚油協(xié)酚油協(xié)同萃取同萃取蒸氨蒸氨脫硫廢液脫硫廢液資源化資源化廢水陶瓷除油萃取蒸氨ESND-NC脫硫廢液預(yù)處理脫硫廢液預(yù)處理脫硫廢液脫硫廢液濃鹽水濃鹽水去配去配煤或悶渣煤或悶渣達標排放達標排放 研究思路與路線研究思路與路線關(guān)鍵技術(shù)與創(chuàng)新點關(guān)鍵技術(shù)關(guān)鍵技術(shù)1：焦化廢水預(yù)處理強化技術(shù)：焦化廢水預(yù)處理強化技術(shù)傳統(tǒng)方法：重力除油傳統(tǒng)方法：重力除油 + + 氣浮除油氣浮除油創(chuàng)新技術(shù)：創(chuàng)新技術(shù)：微孔陶瓷過濾脫油微孔陶瓷過濾脫油 利用陶瓷膜改性、內(nèi)置

7、擾流件大幅度提高抗污染能力利用020406080原濾材 改性濾材 改性濾材+擾流件過濾周期/ h油去除率/%（1）抗污染陶瓷過濾脫油 抗抗污染陶瓷過濾脫污染陶瓷過濾脫油油 重重油去除率大于油去除率大于70% 懸浮物去除率大于懸浮物去除率大于80% B/C比提高比提高0.05 工作周期超過工作周期超過48小時小時 過濾通量達到過濾通量達到0.7 t/h物質(zhì)物質(zhì)去除率去除率/%物質(zhì)物質(zhì)去除率去除率/%苯酚類苯酚類0.7二十烷二十烷99.5萘酚萘酚2.0茚酚吡啶茚酚吡啶96.4吲哚吲哚0.5苯并噻吩苯并噻吩99.6喹啉喹啉1.5苯并呋喃苯并呋喃99.2吡啶吡啶0.4苯并喹啉苯并喹啉近近100.0萘萘

8、3.2四十烷四十烷近近100.0茚茚1.4芘芘近近100.0芴芴62.6吖啶腈吖啶腈近近100.0菲菲70.8環(huán)戊烯并菲環(huán)戊烯并菲近近100.0蒽蒽67.9咔唑咔唑近近100.0熒蒽熒蒽93.9苯并菲苯并菲近近100.0萘腈萘腈91.6苯并芴苯并芴近近100.0苯并咔唑苯并咔唑近近100.0苯并芘苯并芘近近100.0二十烷二十烷99.5苯并苝苯并苝近近100.0 抗抗污染陶瓷過濾脫污染陶瓷過濾脫油油陶瓷過濾可有效去除陶瓷過濾可有效去除多多環(huán)芳烴和非極性有機物環(huán)芳烴和非極性有機物，特別是高分子量特別是高分子量/長鏈長鏈物質(zhì)物質(zhì)非極性難降解有機物的陶瓷過濾陶瓷過濾去除率高，對于對于后續(xù)處理非常有利

9、后續(xù)處理非常有利關(guān)鍵技術(shù)關(guān)鍵技術(shù)1-(2)：全全酚和焦油酚和焦油協(xié)同萃取協(xié)同萃取通過大量實驗和熱力學(xué)計算，設(shè)計出高效萃取體系萃取強化脫除酚油，獲得較大的分配比，且萃取劑在水中溶解度低，損耗小溶劑水中溶解度/w%分配比乙酸乙酯8.0851.41乙酸丁酯1.259.22正辛醇0.05932.83甲苯0.051.90磺化煤油-0.31石油醚0.001-0.0050.21MIBK2.282.66異丙醚0.929.0正己烷0.000950.132酚酚油油的分配系數(shù)的分配系數(shù)及萃取劑在水中的溶解度及萃取劑在水中的溶解度，25揮發(fā)酚,mg/L總酚,mg/L油,mg/LCOD,mg/L入口3000-40004

10、500-6500500-100023000-35000出口（新技術(shù)）100400506500出口（傳統(tǒng)）200120010010000關(guān)鍵技術(shù)關(guān)鍵技術(shù)1-(3)：強化精餾處理高濃度氨氮強化精餾處理高濃度氨氮高性能抗結(jié)垢新型塔內(nèi)件設(shè)計與制造技術(shù)高性能抗結(jié)垢新型塔內(nèi)件設(shè)計與制造技術(shù)智能三維量化輔助設(shè)計智能三維量化輔助設(shè)計+流體力學(xué)模擬流體力學(xué)模擬+試驗試驗運行的彈性負荷由傳統(tǒng)運行的彈性負荷由傳統(tǒng)70-130%拓寬到拓寬到20-140%、能耗降低、能耗降低20%，明顯優(yōu)于同類設(shè)備性能，明顯優(yōu)于同類設(shè)備性能精餾塔內(nèi)件三維量化輔助設(shè)計精餾塔內(nèi)件三維量化輔助設(shè)計抗垢體系用液體分布器抗垢體系用液體分布器導(dǎo)向

11、梯形浮閥導(dǎo)向梯形浮閥 耐高溫、高堿阻垢分散劑研究阻垢分散劑對高溫、高堿條件下硫酸鈣等成核、晶型對結(jié)垢的影響研究阻垢分散劑對高溫、高堿條件下硫酸鈣等成核、晶型對結(jié)垢的影響規(guī)律，開發(fā)出耐高溫、高堿用阻垢分散劑規(guī)律，開發(fā)出耐高溫、高堿用阻垢分散劑靜態(tài)阻垢分散試驗：pH12，104，4h，20ppm高濃度氨氮資源化處理的技術(shù)集成與動態(tài)控制技術(shù)過程模擬：優(yōu)化熱力學(xué)操作參數(shù)過程模擬：優(yōu)化熱力學(xué)操作參數(shù)自動控制自動控制 研發(fā)出針對精餾脫氨的不同時段、不同參數(shù)、不同空間的三維全指標立研發(fā)出針對精餾脫氨的不同時段、不同參數(shù)、不同空間的三維全指標立體實時監(jiān)控技術(shù)與系統(tǒng)體實時監(jiān)控技術(shù)與系統(tǒng)形成了高濃度氨氮資源化與無

12、害化處理成套形成了高濃度氨氮資源化與無害化處理成套產(chǎn)業(yè)化技術(shù)和工藝包產(chǎn)業(yè)化技術(shù)和工藝包n 開發(fā)一種精脫氰藥劑n 開發(fā)脫硫廢液預(yù)處理工藝關(guān)鍵技術(shù)關(guān)鍵技術(shù)1-(4)：真空碳酸鉀脫硫廢液預(yù)處理：真空碳酸鉀脫硫廢液預(yù)處理項目硫化物（S2-）總氰化物CODcr脫硫廢液原水1500-25001500-30005000-10000處理后廢水0-1050-20090%1:2200-3000-1070-8090%生化處理過程強化: 反硝化強化有機物生化處理過程強化：技術(shù)優(yōu)勢處理工藝處理工藝處理效果處理效果成本比較成本比較稀釋水稀釋水抗沖抗沖擊性擊性二沉二沉池池活性活性污泥法污泥法酚氰去除率高，酚氰去除率高，有機

13、物和氨氮去有機物和氨氮去除率低除率低過度曝氣，動力過度曝氣，動力消耗大消耗大需稀釋需稀釋(1:1)差差需要需要A/O生物生物脫氮工藝脫氮工藝反硝化效率低，反硝化效率低，總氮去除率低，總氮去除率低，出水色度高出水色度高完全硝化，完全硝化，動力動力消耗大，堿耗大，消耗大，堿耗大，成本較高成本較高需稀釋需稀釋差差需要需要局部局部生物強化生物強化原理上沒有超過原理上沒有超過傳統(tǒng)處理方法傳統(tǒng)處理方法需添加藥劑或者需添加藥劑或者生物菌種生物菌種需稀釋需稀釋較差較差需要需要強化生物新技術(shù)有機物、氨氮和總氮去除率高成本低，生物脫氮動力消耗減少30%左右不需稀釋較強不需要pH值SSCODNH4+-N揮發(fā)酚 氰化

14、物油類強化短程硝化反硝化工藝7.0-8.520110-130100.50.5100200-4001-400.50.58一級排放標準7.0-9.070100150.50.58051015202530020000004000000600000080000001000000012000000 Peak heighttime/min051015202530020000400006000080000100000120000 Peak heighttime/min生物強化出水效果優(yōu)于傳統(tǒng)生物強化出水效果優(yōu)于傳統(tǒng)A/OA/O工藝工藝048121620246810 MLSS/mgL-1Time/day 201

15、0 2009好氧段污泥濃度對比生化處理過程強化：運行效果比較05101520500550600650700750800 Aeration flow rae/m3h-1Time/day 2010 200901530456075906090120150180 COD/mgL-1Time/day 2009 2010出水比較生化系統(tǒng)改造前后運行數(shù)據(jù)對比曝氣量對比05001000150020002500012345 TCN (mg/L)Dosage (mg/L)PFS-CPFS-N關(guān)鍵技術(shù)關(guān)鍵技術(shù)3：焦化廢水強化深度處理與回用技術(shù)焦化廢水強化深度處理與回用技術(shù)（1）基于總氰/有機物高效去除的混凝藥劑與技

16、術(shù)高效脫氰藥高效脫氰藥劑劑KL傳統(tǒng)混凝劑傳統(tǒng)混凝劑CC高效藥劑傳統(tǒng)藥劑原水COD去除率去除率(%) 聚鐵聚鐵+PAMIPE-Z絮凝劑絮凝劑投加量投加量(ppm)300 500 1000 2000 300 500051015012345TCN (mg/L)days 2mg/L混凝沉淀單元采用中科院過程所開發(fā)的高效混凝脫氰劑，COD去除率由原20-30%提高至50%50%左右；混凝出水總氰化物可降低到0.2mg/L0.2mg/L以下以下，滿足煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準（GB 16171-GB 16171-20122012）和遼寧省污水綜合排放一級標準）和遼寧省污水綜合排放

17、一級標準(DB (DB 211627-2008)211627-2008)應(yīng)用證明鞍鋼化工三期鞍鋼化工三期220萬噸焦爐配萬噸焦爐配套酚氰廢水處理（套酚氰廢水處理（200m3/h）技術(shù)優(yōu)勢技術(shù)優(yōu)勢 總氰去除率90% 出水總氰50% 新增成本不高于1元/噸水有效解決目前焦化廢水總氰難以達標技術(shù)難題有效解決目前焦化廢水總氰難以達標技術(shù)難題關(guān)鍵技術(shù)關(guān)鍵技術(shù)3-(2)：臭氧多相催化氧化技術(shù)臭氧多相催化氧化技術(shù) 高效高效催化劑催化劑 有效去除水中難降解有機物有效去除水中難降解有機物 不產(chǎn)生二次污染不產(chǎn)生二次污染 操作簡單，催化劑壽命長操作簡單，催化劑壽命長臭氧利用率臭氧利用率90%COD去除率去除率50%

18、 色度去除率色度去除率70%中試穩(wěn)定運行結(jié)果中試穩(wěn)定運行結(jié)果不同催化劑的強化降解效果不同催化劑的強化降解效果臭氧多相催化氧化工業(yè)化試驗（4800m3/d,運行3年）臭氧多相催化氧化技術(shù)臭氧多相催化氧化技術(shù) 出水COD: 35-50mg/L，色度：5-10倍020406080100120140020406080100120140160180200220 COD/ppmTime/day 進水 進水? ? 出水 出水進水進水 關(guān)鍵關(guān)鍵技術(shù)技術(shù)3-(3)：電滲析處理反滲透濃水電滲析處理反滲透濃水倒倒極電滲析極電滲析( (EDR) )處理焦化處理焦化廢水反滲透廢水反滲透濃水濃水?dāng)M解決關(guān)鍵問題：擬解決關(guān)鍵

19、問題：l電滲析膜污染電滲析膜污染l降低能耗降低能耗超濾超濾- -反滲透法反滲透法處理焦化廢水存在淡水回收率低、濃水濃縮倍數(shù)低，大量濃水外排造成環(huán)境污染的問題。將倒極電滲析倒極電滲析( (EDR) )用于焦化廢水反滲透濃水處理，可提高焦化廢水的淡水回收率和濃水濃縮倍數(shù)。陽極陽極( () )陰膜陽膜淡室淡室濃室陰極陰極( () )極室陽膜陰膜極室 反滲透濃水電滲析膜污染防治反滲透濃水電滲析膜污染防治膜污染膜污染SEM照片照片u反滲透濃水預(yù)處理(高效混凝、催化氧化、加堿除硬、精密過濾) u頻繁倒極減小濃差極化與膜結(jié)垢u電滲析膜污染在線清洗膜膜元元素素分分析析 (%)CClO污染膜初始膜污染膜初始膜N

20、Ca主要膜主要膜污染物污染物Mg焦化廢水反滲透濃水預(yù)處理前膜表面焦化廢水反滲透濃水預(yù)處理后膜表面0 1 2 3 4 5 6 膜污染清膜污染清洗與優(yōu)化洗與優(yōu)化 反滲透濃水電滲析膜工藝優(yōu)化反滲透濃水電滲析膜工藝優(yōu)化節(jié)能節(jié)能ED過程(真實廢液)不分級(一)分級(一)分級(二)分級分級(三三)批次/級一二三一二三一二總總膜通量/mol/m2.h2.491.541.493.533.543.193.174.154.25能耗/kWh/kg NaCl0.540.960.910.960.810.830.610.420.41獲得優(yōu)化的離子膜選擇與組合，構(gòu)建多級逆流脫鹽操作模式，可大幅度降低電滲析能耗不分級與分級的

21、能耗對比分級逆流模式比傳統(tǒng)方式節(jié)能20-30%電滲析脫鹽效果：電滲析脫鹽效果：u 淡水回收率80-85%u 濃水濃縮倍數(shù)7倍u 廢水脫鹽率90%u 膜清洗周期延長2倍以上多級逆流倒極電滲析中試裝置多級逆流倒極電滲析中試裝置工程示范與應(yīng)用評價工程應(yīng)用：鞍鋼示范工程（4800m3/d）工藝流程工藝流程陶瓷膜除油蒸氨強化短程硝化反硝化高效混凝纖維過濾臭氧催化氧化曝氣生物濾池運行結(jié)果運行結(jié)果01020304050607001020304050200030004000500060007000Removal rate of COD (%) Concentration of COD (mg/L)Time (d) COD of influent (mg/L) COD of effluent (mg/L)90939699102105 COD remov