綠色化學(xué)品-碳酸二甲酯

1、碳酸二甲酯的研究碳酸二甲酯的研究簡介簡介合成方法合成方法分離提純分離提純應(yīng)用應(yīng)用簡介 碳酸二甲酯（DMC）是一個有機(jī)化合物，可看作碳酸的二甲基酯。 它是一種重要的有機(jī)合成中間體，分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團(tuán)，具有多種反應(yīng)性能，在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、容易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)。由于碳酸二甲酯毒性較小，是一種具有發(fā)展前景的“綠色”化工產(chǎn)品，近年來受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。操作條件催化劑反應(yīng)方程式優(yōu)缺點(diǎn)液相法12013023MPa以銅系、鈀系為主（CuCl體系）2CuCl+2CH3OH+1/2O22Cu(OCH3)Cl+H2O2Cu(OCH3)Cl+CO(CH3O)2CO+2CuCl腐蝕性大

2、，游離氯會影響催化劑的壽命和產(chǎn)品質(zhì)量；產(chǎn)生的水會使催化劑的選擇性降低，造成DMC分解和副產(chǎn)物CO2增多。氣相法100 150 ，2.0 MPa浸漬過甲氧基酮/吡啶絡(luò)合物的活性炭做催化劑,并加入KCl 等助催化劑CH3OH+2CO+1/2O2(CH3O)2CO+H2O采用固定床反應(yīng)器,不需分離生成物和催化劑的裝置。在設(shè)備投資方面、操作費(fèi)用方面有大幅度的降低；固體催化劑克服了液相法因游離氯引起的腐蝕和產(chǎn)品分離困難等問題。但催化活性和使用壽命達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用要求。低壓氣相法110 130 ， 0.2 0.5 MPaPdCl為主催化劑,并添加不同的助催化劑4NO+4CH3OH+O24CH3ONO+2H2

3、OCO+2CH3ONO(CH3O)2CO+2NO設(shè)備投資降低;催化劑壽命增加，使甲醇與DMC有效分離;CO2等副產(chǎn)物少。缺點(diǎn)是反應(yīng)物的3個組分易發(fā)生爆炸，且引入了有毒的No，合成方法 酯交換法2CO2與甲醇直接合成法4甲醇氧化羰基化法3 1尿素醇解法3 31.甲醇氧化羰基化法 CH3OH、CO、O2為原料，甲醇既是反應(yīng)甲醇既是反應(yīng)物也是溶劑。在物也是溶劑。在淤漿床反應(yīng)器中反應(yīng)甲醇、CO和 O2的氣態(tài)物流氣態(tài)物流在通過裝填該催化劑的固定床反應(yīng)器時合成碳酸二甲酯以煤氣化制得的 CO 和甲醇為原料，采用固定床低壓氣相反應(yīng)制得碳酸二甲酯。以亞硝酸甲酯為循環(huán)劑甲醇氧甲醇氧化羰基化羰基化法化法液相法液相法

4、氣相法氣相法 低壓氣相低壓氣相法法優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1)采用固定床反應(yīng)器，不需分離生成物和催化劑的裝置，設(shè)備投資降低。2)使用亞硝酸甲酯合成DMC，反應(yīng)在無水條件下進(jìn)行，催化劑壽命增加，同時使甲醇與DMC有效分離。3)合成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應(yīng)，DMC合成器中不加入氧，所以C02等副產(chǎn)物少。4)由于在鈀等過渡金屬催化劑的氧化反應(yīng)中，用氧氣時會發(fā)生催化再氧化，副產(chǎn)物H2O與CO2將導(dǎo)致催化劑失活或變質(zhì)。而亞硝酸甲酯的使用可避免上述問題的出現(xiàn)。缺點(diǎn)缺點(diǎn): :生成亞硝酸甲酯的反應(yīng)是快速強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)物的3個組分易發(fā)生爆炸，且引入了有毒的NO.2、酯交換法 酯交換法是以環(huán)氧乙（丙）烷、CO

5、2和甲醇為原料合成DMC，反應(yīng)分為2步進(jìn)行： 第一步:環(huán)氧乙(丙）烷與CO2反應(yīng)合成碳酸（丙）烯酯 第二步:碳酸乙（丙）烯酯再與過量甲醇反應(yīng)生成DMC和副產(chǎn)物乙（丙）二醇 3.3.尿素醇解法尿素醇解法 可分為一步法和兩步法。 20世紀(jì)90年代后期開始研究開發(fā)的新興工藝路線。若與尿素生產(chǎn)聯(lián)合進(jìn)行可降低成本，此工藝有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。 一步法： 其化學(xué)反應(yīng)式為： CO(NH2)2+2CH3OH=CH3OCOOCH3+2NH3 尿素醇解得到氨基甲酸甲酯（易）氨基甲酸甲酯醇解得到DMC（難）。 熱力學(xué)計(jì)算表明，該反應(yīng)自由能變化（G）為正值，常壓下使反應(yīng)朝著尿素醇解合成碳酸二甲酯的趨勢不大。 提高碳酸二甲酯

6、選擇性方法的關(guān)鍵：如何防止氨基甲酸甲酯分解、如何及時的將碳酸二甲酯移出反應(yīng)區(qū)。 反應(yīng)分兩步進(jìn)行，經(jīng)熱力學(xué)計(jì)算，第一步反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變r(jià)Gm= -7.054 kJmol1，說明此反應(yīng)在常溫下就可以自發(fā)進(jìn)行，焓變?yōu)?rHm=23.90kJmol-1，說明此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提高溫度對正反應(yīng)方向有利；第二步反應(yīng)的自由能變r(jià)Gm=0.345 kJmol1,焓變 rHm為40.36kJmol-1。說明此反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行，但rGm絕對值較小，適當(dāng)升高溫度rGm將會變負(fù)值，并且由于為吸熱反應(yīng)，提高溫度對正反應(yīng)有利；總反應(yīng)的自由能變r(jià)Gm為-6.709kJmol-1，焓變r(jià)Hm=64.95 kJmol

7、1，因此該反應(yīng)的發(fā)生條件溫和，采用升高溫度或催化劑很容易促使該反應(yīng)發(fā)生。4 4. .CO2CO2和甲醇直接合成法和甲醇直接合成法 甲醇與二氧化碳直接合成DMC法是原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)，原料二氧化碳價(jià)廉易得，且無毒性，產(chǎn)物易分離. 化學(xué)反應(yīng)式為： CO2+2CH2OH=CH3COOCH3+H2O CO2是熱力學(xué)上非常穩(wěn)定的分子，它的吉布斯生成自由能為- 394.4kJmol-1,將CO2作為碳資源轉(zhuǎn)化為其他易活化的分子其能耗是很高的。 工藝對比甲基氧化甲基氧化羰基化法羰基化法原料廉價(jià)易得，投資少。無副反應(yīng)。催化劑價(jià)格昂貴/腐蝕設(shè)備。酯交換法酯交換法可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率較低。反應(yīng)路線包含較多的步驟，給反應(yīng)和

8、分離及副產(chǎn)物的處理均帶來麻煩；且生產(chǎn)原料成本較高。流程簡單，設(shè)備投資少，生產(chǎn)過程基本無三廢，可以聯(lián)產(chǎn)稀缺的乙（丙）二醇。尿素醇解法尿素醇解法 反應(yīng)中無水生成,避免了前述幾種方法需處理甲醇-DMC - 水復(fù)雜體系的分離問題。一步法：工藝流程短，但反應(yīng)條件苛刻，分離能耗高，DMC選擇性較低，尿素易分解生成副產(chǎn)物。兩步法：產(chǎn)品收率、催化劑選擇性較高；1,2丙二醇循環(huán)做原料；分離技術(shù)成熟、能耗低，但流程相對較長。CO2直接直接合成法合成法原料易得，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度看，開發(fā)前景較好；不存在“爆炸極限”問題，相對安全CO2活化困難；反應(yīng)中生成的水與催化劑作用使其脫活；反映的熱力學(xué)限制。必須選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?/p>

9、來實(shí)現(xiàn)v 低溫結(jié)晶法能耗大、流程復(fù)雜、操作困難；v 滲透汽化膜分離法是最有發(fā)展前景的技術(shù)，但該技術(shù)還不是很成熟，如何提高膜組件的選擇性及增加膜的處理量是制約該技術(shù)的關(guān)鍵。v 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，變壓精餾工藝得到的DMC純度最高，共沸精餾工藝最復(fù)雜而且能耗最高，萃取精餾工藝得到的DMC純度最低。 綜合分析DMC-甲醇共沸物的分離工藝，目前較有發(fā)展前景的是變壓分離工藝和萃取精餾工藝，其中變壓分離工藝由于不需加入萃取劑而具有工藝簡單的優(yōu)勢。甲醇與DMC的分離 各種DMC的合成方法得到的粗產(chǎn)品均為DMC-甲醇的混合物。而DMC與甲醇可形成共沸物。從表2可看出，共沸物中的DMC含量隨壓力的升高而降低。針對DM

10、C-甲醇共沸分離工藝的研究成為分離DMC產(chǎn)品的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。 目前國內(nèi)外采用的分離工藝有低溫結(jié)晶法、膜分離法、變壓精餾法、加壓精餾法、共沸精餾法、萃取精餾法。Application應(yīng)用應(yīng)用代替光氣做羰基化試劑代替DMS作甲基化試劑新產(chǎn)品開發(fā)非反應(yīng)性用途代替光氣做羰基化試劑1.1.合成聚碳酸酯等工程材料合成聚碳酸酯等工程材料由由DMCDMC來制造通用來制造通用品級和光盤品級的聚碳酸酯。品級和光盤品級的聚碳酸酯。2.2.生產(chǎn)烯丙基二甘醇碳酸酯生產(chǎn)烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)(ADC)可替代玻璃可替代玻璃用于眼鏡鏡片用于眼鏡鏡片( (即樹脂眼鏡片即樹脂眼鏡片) )和光電子等領(lǐng)域和光電子等領(lǐng)域DMCDMC

11、用于異氰酸酯的合成用于異氰酸酯的合成3.3.異氰酸酯包括異氰酸酯包括TDITDI、MDIMDI、HDIHDI等等生產(chǎn)聚氨酯生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料、涂料、彈性體、黏合劑、殺蟲劑、除泡沫塑料、涂料、彈性體、黏合劑、殺蟲劑、除草劑等。草劑等。4.4.合成西維因合成西維因(carbaryl)(carbaryl)殺蟲劑殺蟲劑代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化劑 主要用途包括合成有機(jī)中間體、醫(yī)藥產(chǎn)品、農(nóng)藥產(chǎn)品等；1.制備苯甲醚苯甲醚(茴香醚)是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體；此外還用作油脂工業(yè)抗氧化劑、塑料加工穩(wěn)定劑、食用香料等。2 .代替氯甲烷制造四甲基醇胺(TMAH) 四甲基醇胺(TMAH)主要用于照相印刷中作顯影液。新產(chǎn)品的開發(fā)1 .碳酸二乙酯的生產(chǎn)2 .制備長鏈烷基碳酸酯具有良好的潤滑性、耐磨性、耐濕性等性能，目前已廣泛用于引警油、金屬加工油、壓縮機(jī)油等。3 .生產(chǎn)除垢劑對稱二氨基脲可代替劇毒、易燃、易爆的水合肼用作鍋爐除垢劑。4 .生產(chǎn)N-甲基咔唑(又名肼基甲酸甲酯) 5 .合成-酮酸酯類化合物是極有用的合成醫(yī)藥產(chǎn)品的中間體，可生產(chǎn)特殊的化學(xué)品，如吡啶類、嘧啶類、吡唑類、吡咯類、二羥基吡啶等藥