第4章_貯氫合金

1、第四章第四章 貯氫合金貯氫合金 氫二十一世紀(jì)氫二十一世紀(jì) 的綠色能源的綠色能源能源危機(jī)與環(huán)境問題能源危機(jī)與環(huán)境問題v化石能源的有限性與人類需求的無限性化石能源的有限性與人類需求的無限性石石油、煤炭等主要能源將在未來數(shù)十年至數(shù)百年內(nèi)枯油、煤炭等主要能源將在未來數(shù)十年至數(shù)百年內(nèi)枯竭！竭！（科技日報(bào)，（科技日報(bào)，2004年年2月月25日，第二版）日，第二版）v化石能源的使用正在給地球造成巨大的生態(tài)化石能源的使用正在給地球造成巨大的生態(tài)災(zāi)難災(zāi)難溫室效應(yīng)、酸雨等嚴(yán)重威脅地球動植物的溫室效應(yīng)、酸雨等嚴(yán)重威脅地球動植物的生存！生存！v人類的出路何在？人類的出路何在？新能源研究勢在必行！新能源研究勢在必行！氫

2、能開發(fā)，大勢所趨氫能開發(fā)，大勢所趨X氫是自然界中最普遍的元素，資源無窮氫是自然界中最普遍的元素，資源無窮無盡無盡不存在枯竭問題不存在枯竭問題X氫的熱值高，燃燒產(chǎn)物是水氫的熱值高，燃燒產(chǎn)物是水零排放，無污染零排放，無污染 ，可循環(huán)利用可循環(huán)利用X氫能的利用途徑多氫能的利用途徑多燃燒放熱或電化學(xué)發(fā)電燃燒放熱或電化學(xué)發(fā)電v氫的儲運(yùn)方式多氫的儲運(yùn)方式多氣體、液體、固體或化合物氣體、液體、固體或化合物實(shí)現(xiàn)氫能經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵技術(shù)實(shí)現(xiàn)氫能經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵技術(shù)v廉價(jià)而又高效的制氫技術(shù)廉價(jià)而又高效的制氫技術(shù)v安全高效的儲氫技術(shù)安全高效的儲氫技術(shù)開發(fā)新型高效的儲氫材料和安全的開發(fā)新型高效的儲氫材料和安全的儲氫技術(shù)是當(dāng)務(wù)之急

3、儲氫技術(shù)是當(dāng)務(wù)之急v車用氫氣存儲系統(tǒng)目標(biāo)：車用氫氣存儲系統(tǒng)目標(biāo)：IEA: 質(zhì)量儲氫容量質(zhì)量儲氫容量5%; 體積容量體積容量50kg(H2)/m3DOE : 6.5%, 62kg(H2)/m3不同儲氫方式的比較氣態(tài)儲氫：氣態(tài)儲氫：w能量密度低能量密度低w不太安全不太安全w液化儲氫：液化儲氫：w能耗高能耗高w對儲罐絕熱性能要求高對儲罐絕熱性能要求高固態(tài)儲氫的優(yōu)勢：固態(tài)儲氫的優(yōu)勢：w體積儲氫容量高體積儲氫容量高w無需高壓及隔熱容器無需高壓及隔熱容器w安全性好，無爆炸危險(xiǎn)安全性好，無爆炸危險(xiǎn)1)可得到高純氫，提高氫的附加值可得到高純氫，提高氫的附加值體積比較體積比較氫含量比較氫含量比較01234501

4、23454.2wt%Carbon nanotube(RT,10MPa 氫壓)3.6wt%1.8wt%1.4wt%Hydrogen storage capacity (wt%) LaNi5H6 TiFeH1.9 Mg2NiH4 Hydrogen storage capacity (wt%) per weightv金屬氫化物金屬氫化物v配位氫化物配位氫化物v納米材料納米材料儲氫材料技術(shù)現(xiàn)狀儲氫材料技術(shù)現(xiàn)狀v反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆v氫以原子形式儲存，固態(tài)儲氫，安全可靠氫以原子形式儲存，固態(tài)儲氫，安全可靠v較高的儲氫體積密度較高的儲氫體積密度金屬氫化物儲氫金屬氫化物儲氫Abs.Des.M + x/2H2MH

5、x + H 目前研制成功的：目前研制成功的：稀土鑭鎳系稀土鑭鎳系鈦鐵系鈦鐵系鎂系鎂系鈦鈦/鋯系鋯系配位氫化物儲氫配位氫化物儲氫v堿金屬（堿金屬（Li、Na、K）或堿土金屬（或堿土金屬（Mg、Ca）與第三主族元素與第三主族元素(B、Al)形成形成v儲氫容量高儲氫容量高 v再氫化難再氫化難(LiAlH4在在TiCl3、 TiCl4等催化下等催化下180 ，8MPa氫壓下獲得氫壓下獲得5的可逆儲放氫的可逆儲放氫容量容量)金屬配位氫化物的的主要性能碳納米管（碳納米管（CNTs）1991年日本年日本NEC公司公司Iijima教授發(fā)現(xiàn)教授發(fā)現(xiàn)CNTs納米碳管儲氫納米碳管儲氫-美學(xué)者美學(xué)者Dillon199

6、7首開先河首開先河單壁納米碳管束TEM照片多壁納米碳管TEM照片納米碳管吸附儲氫：納米碳管吸附儲氫：Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR，RT，10MPa)多壁納米碳管電極循環(huán)充放電曲線，經(jīng)過100充放電后 保持最大容量的70單壁納米碳管循環(huán)充放電曲線，經(jīng)過100充放電后 保持最大容量的80納米材料儲氫存在的問題：納米材料儲氫存在的問題：v世界范圍內(nèi)所測儲氫量相差太大：世界范圍內(nèi)所測儲氫量相差太大：0.01（wt ） %-67 （wt ） %,如何準(zhǔn)確測定？如何準(zhǔn)

7、確測定？v儲氫機(jī)理如何儲氫機(jī)理如何第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 金屬氫化物的結(jié)構(gòu)金屬氫化物的結(jié)構(gòu)第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 鎂系貯氫合金鎂系貯氫合金 稀土系貯氫合金稀土系貯氫合金 鈦系貯氫合金鈦系貯氫合金第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合金貯氫合金第三節(jié)第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用貯氫合金的應(yīng)用 作為貯運(yùn)氫氣的容器作為貯運(yùn)氫氣的容器 氫能汽車、電池上的應(yīng)用氫能汽車、電池上的應(yīng)用 分離、回收氫分離、回收氫 制取高純度氫氣制取高純度氫氣 氫氣靜壓機(jī)氫氣靜壓機(jī)基本要求：基本要求：掌握合金貯氫的原理；掌握貯氫材料的要掌握合金貯氫的原理；

8、掌握貯氫材料的要求。了解幾種貯氫材料、特點(diǎn)及應(yīng)用。求。了解幾種貯氫材料、特點(diǎn)及應(yīng)用。第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合金貯氫合金一、金屬的貯氫原理一、金屬的貯氫原理氫的存貯方式氫的存貯方式物理方式貯氫：如采用壓物理方式貯氫：如采用壓縮、冷凍、吸附等方式；縮、冷凍、吸附等方式；金屬氫化物貯氫：金屬氫化物貯氫： 氫化物氫化物具有優(yōu)異的吸放氫性能外，具有優(yōu)異的吸放氫性能外，還兼顧了很多其它功能。還兼顧了很多其它功能。在一定溫度和壓力下，許多金屬、合金和金屬在一定溫度和壓力下，許多金屬、合金和金屬間化合物（間化合物（Me）與氣態(tài)與氣態(tài)H2可逆反應(yīng)生成金屬可逆反應(yīng)生成金屬固溶體固溶體MH

9、x和氫化物和氫化物MHy。反應(yīng)分反應(yīng)分三步三步進(jìn)行：進(jìn)行：先吸收少量氫，形成含氫固溶體（先吸收少量氫，形成含氫固溶體（相）。相）。其固溶度其固溶度HM與固溶體平衡氫壓的平方根與固溶體平衡氫壓的平方根成正比：成正比：第一步：第一步： MHHp212第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合金貯氫合金固溶體進(jìn)一步與氫反應(yīng)，產(chǎn)生相變，形成氫化物相固溶體進(jìn)一步與氫反應(yīng)，產(chǎn)生相變，形成氫化物相（相）：相）：式中：式中：x為固溶體中的氫平衡濃度，為固溶體中的氫平衡濃度，y是合金氫化物是合金氫化物中氫的濃度，一般中氫的濃度，一般yx。第二步：第二步：第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合

10、金貯氫合金再提高氫壓，金屬中的氫含量略有增加。再提高氫壓，金屬中的氫含量略有增加。第三步：第三步：金屬與氫的反應(yīng)是一個(gè)可逆過程。金屬與氫的反應(yīng)是一個(gè)可逆過程。 正向反應(yīng)吸氫、放熱，逆向反應(yīng)釋氫、吸熱。正向反應(yīng)吸氫、放熱，逆向反應(yīng)釋氫、吸熱。 改變溫度和壓力條件可使反應(yīng)按正向、逆向反改變溫度和壓力條件可使反應(yīng)按正向、逆向反復(fù)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)材料的稀釋氫功能。復(fù)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)材料的稀釋氫功能。第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合金貯氫合金氫在金屬中的吸收和釋放，氫在金屬中的吸收和釋放，取決于金屬和氫的相取決于金屬和氫的相平衡關(guān)系平衡關(guān)系，影響相平衡的因素為，影響相平衡的因素為溫度、壓力和組溫度

11、、壓力和組成成。（也就是金屬吸氫生成金屬氫化物還是金屬。（也就是金屬吸氫生成金屬氫化物還是金屬氫化物分解釋放氫，受溫度、壓力和合金成分的氫化物分解釋放氫，受溫度、壓力和合金成分的控制）控制）第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合金貯氫合金圖圖4-1 M-H系統(tǒng)平衡壓相圖系統(tǒng)平衡壓相圖 p-c-T曲線是衡量貯氫材料熱力學(xué)性能的重要特曲線是衡量貯氫材料熱力學(xué)性能的重要特性曲線。通過該圖可以了解金屬氫化物中能含多性曲線。通過該圖可以了解金屬氫化物中能含多少氫少氫()和任一溫度下的分解壓力值。和任一溫度下的分解壓力值。 p-c-T曲線曲線的平臺壓力、平臺寬度與傾斜度、平臺起始濃度的平臺壓力

12、、平臺寬度與傾斜度、平臺起始濃度和滯后效應(yīng)，既是常規(guī)鑒定貯氫合金的吸放氫性和滯后效應(yīng)，既是常規(guī)鑒定貯氫合金的吸放氫性能主要指標(biāo)，又是探索新的貯氫合金的依據(jù)。能主要指標(biāo)，又是探索新的貯氫合金的依據(jù)。第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合金貯氫合金第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合金貯氫合金在吸收和釋放氫過程中有金屬在吸收和釋放氫過程中有金屬-氫系的平衡壓力不相氫系的平衡壓力不相等的滯后現(xiàn)象。產(chǎn)生滯后效應(yīng)的原因，目的還不太等的滯后現(xiàn)象。產(chǎn)生滯后效應(yīng)的原因，目的還不太清楚，但一般認(rèn)為，它與清楚，但一般認(rèn)為，它與合金氫化過程中金屬晶格合金氫化過程中金屬晶格膨脹引起的晶格間應(yīng)

13、力有關(guān)膨脹引起的晶格間應(yīng)力有關(guān)。滯后程度的大小因金。滯后程度的大小因金屬和合金而異，如屬和合金而異，如MmNi5（Mm是混合稀土）和是混合稀土）和TiFe系氫化物的滯后程度較大。在熱泵等金屬氫化系氫化物的滯后程度較大。在熱泵等金屬氫化物的利用系統(tǒng)中，滯后效應(yīng)嚴(yán)重影響其使用性能。物的利用系統(tǒng)中，滯后效應(yīng)嚴(yán)重影響其使用性能。滯后應(yīng)越小越好滯后應(yīng)越小越好 第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合金貯氫合金合金的吸氫反應(yīng)機(jī)理合金的吸氫反應(yīng)機(jī)理第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合金貯氫合金氫與金屬或合金的基礎(chǔ)反應(yīng)：氫與金屬或合金的基礎(chǔ)反應(yīng)：（1）H2傳質(zhì)；傳質(zhì)；（2）化學(xué)吸附氫的

14、解離，）化學(xué)吸附氫的解離，H22Had ；（3）表面遷移；）表面遷移；（4）吸附的氫轉(zhuǎn)化為吸收氫，）吸附的氫轉(zhuǎn)化為吸收氫，Had Habs；（5）氫在）氫在 相的稀固態(tài)溶液中擴(kuò)散；相的稀固態(tài)溶液中擴(kuò)散；（6） 相轉(zhuǎn)變?yōu)橄噢D(zhuǎn)變?yōu)?相，相， Habs( )Habs( )；（7）氫在氫化物（）氫在氫化物（ ）中擴(kuò)散。）中擴(kuò)散。第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合金貯氫合金元素周期表中，除元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有氣體外，幾乎等稀有氣體外，幾乎所有的元素均能與氫反應(yīng)生成氫化物或含氫化合物。所有的元素均能與氫反應(yīng)生成氫化物或含氫化合物。氫與堿金屬、堿土金屬反應(yīng)氫與堿金屬、堿土金

15、屬反應(yīng)，一般形成離子型氫，一般形成離子型氫化物，氫以化物，氫以H- 離子形式與金屬結(jié)合的比較牢固。離子形式與金屬結(jié)合的比較牢固。氫化物為白色晶體，氫化物為白色晶體，生成熱大，十分穩(wěn)定，不易生成熱大，十分穩(wěn)定，不易于氫的儲存于氫的儲存。大多數(shù)過渡金屬與氫反應(yīng)大多數(shù)過渡金屬與氫反應(yīng)，則形成不同類型的金，則形成不同類型的金屬氫化物，氫表現(xiàn)為屬氫化物，氫表現(xiàn)為H-與與H之間的中間特性，氫之間的中間特性，氫與這些金屬的結(jié)合力比較若，加熱時(shí)氫就能從這與這些金屬的結(jié)合力比較若，加熱時(shí)氫就能從這些金屬中放出，而且這些金屬氫化物的儲量大，些金屬中放出，而且這些金屬氫化物的儲量大，但但單獨(dú)使用一種金屬形成氫化物生

16、成熱較大，氫單獨(dú)使用一種金屬形成氫化物生成熱較大，氫的離解壓低，貯氫不理想。的離解壓低，貯氫不理想。絕大多數(shù)能形成單質(zhì)氫化物的金屬由于生成熱太大絕大多數(shù)能形成單質(zhì)氫化物的金屬由于生成熱太大（絕對值）不適于作為儲氫材料。通常要求儲氫合（絕對值）不適于作為儲氫材料。通常要求儲氫合金的生成熱為（金的生成熱為（-29.26-45.98）kJ/mol H2。為了獲得合適的氫化物分解壓與生成熱，必是由一為了獲得合適的氫化物分解壓與生成熱，必是由一種或多種放熱型金屬（種或多種放熱型金屬（Ti、Zr、Ce、Ta、V等）和等）和一種或多種吸熱型金屬（一種或多種吸熱型金屬（Fe、Ni、Cu、Cr、Mu等）等）組成

17、的金屬間化合物，如組成的金屬間化合物，如LaNi5和和TiFe。適當(dāng)調(diào)整適當(dāng)調(diào)整金屬間化合物成分，使這兩類組分相互配合，可使金屬間化合物成分，使這兩類組分相互配合，可使合金的氫比物具有適當(dāng)?shù)纳蔁岷蜌浞纸鈮?。合金的氫比物具有適當(dāng)?shù)纳蔁岷蜌浞纸鈮骸Ｆ渲杏械倪^渡金屬元素對氫化反應(yīng)時(shí)氫分子分解為其中有的過渡金屬元素對氫化反應(yīng)時(shí)氫分子分解為氫原子的過程起著重要的催化作用。氫原子的過程起著重要的催化作用。 第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合金貯氫合金第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合金貯氫合金二、金屬氫化物的結(jié)構(gòu)二、金屬氫化物的結(jié)構(gòu) 4-2 面心立方與體心立方中的八面體

18、與四面體結(jié)構(gòu)面心立方與體心立方中的八面體與四面體結(jié)構(gòu) Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合金貯氫合金第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合金貯氫合金4-3 LaNi5H4 的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合金貯氫合金三、影響貯氫材料吸儲能力的因素三、影響貯氫材料吸儲能力的因素1 1、活化處理、活化處理制造貯氫材料時(shí)，考慮到表面被氧化物覆蓋及吸制造貯氫材料時(shí)，考慮到表面被氧化物覆蓋及吸附著水及氣體等會影響氫化反應(yīng)，因此應(yīng)

19、先對材附著水及氣體等會影響氫化反應(yīng)，因此應(yīng)先對材料進(jìn)行表面活化處理。活化處理可以采用加熱解料進(jìn)行表面活化處理。活化處理可以采用加熱解壓脫氣，和高壓加氫處理。壓脫氣，和高壓加氫處理。2 2、耐久性和中毒、耐久性和中毒當(dāng)向貯氫材料供給新的氫時(shí)，每次都會帶入氧、當(dāng)向貯氫材料供給新的氫時(shí)，每次都會帶入氧、水分等不純物，這些不純物在合金或氫化物離子水分等不純物，這些不純物在合金或氫化物離子表面聚集，并形成氧化物等，從而導(dǎo)致吸儲能力表面聚集，并形成氧化物等，從而導(dǎo)致吸儲能力的下降，這種現(xiàn)象稱為的下降，這種現(xiàn)象稱為“表面中毒表面中毒”第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合金貯氫合金3、貯氫材料的

20、導(dǎo)熱性、貯氫材料的導(dǎo)熱性當(dāng)貯氫材料在反復(fù)吸儲和釋放氫的過程中，形成當(dāng)貯氫材料在反復(fù)吸儲和釋放氫的過程中，形成厚度為厚度為525 m的微粉層，其平均有效導(dǎo)熱系數(shù)的微粉層，其平均有效導(dǎo)熱系數(shù)為為0.5W/(mK)，導(dǎo)熱性能很差導(dǎo)熱性能很差。4、粉末化、粉末化貯氫材料在吸儲和釋放氫的過程中，它會反復(fù)膨貯氫材料在吸儲和釋放氫的過程中，它會反復(fù)膨脹和收縮，從而導(dǎo)致出現(xiàn)粉末現(xiàn)象。這一現(xiàn)象會脹和收縮，從而導(dǎo)致出現(xiàn)粉末現(xiàn)象。這一現(xiàn)象會使裝置內(nèi)的充填密度增高、傳熱效率降低、裝置使裝置內(nèi)的充填密度增高、傳熱效率降低、裝置局部地方會產(chǎn)生應(yīng)力；同時(shí)形成微分還會隨氫氣局部地方會產(chǎn)生應(yīng)力；同時(shí)形成微分還會隨氫氣流動，造成

21、閥門和管道阻塞。流動，造成閥門和管道阻塞。5、滯后現(xiàn)象與坪域、滯后現(xiàn)象與坪域四、實(shí)用貯氫金屬氫化物的特征四、實(shí)用貯氫金屬氫化物的特征1 1、容易活化，貯氫量大、能量密度高；、容易活化，貯氫量大、能量密度高；2 2、吸氫和放氫速度快，氫擴(kuò)散速度大，可逆性好；、吸氫和放氫速度快，氫擴(kuò)散速度大，可逆性好；3 3、氫化物生成熱小；、氫化物生成熱??；4 4、有較平坦和較寬的平衡平臺壓區(qū)，分解壓適中，、有較平坦和較寬的平衡平臺壓區(qū)，分解壓適中，滯后小；滯后?。? 5、有效導(dǎo)熱率大，電催化活性高；、有效導(dǎo)熱率大，電催化活性高；6 6、化學(xué)穩(wěn)定性好；、化學(xué)穩(wěn)定性好；7 7、在貯存與運(yùn)輸過程中性能可靠；、在貯存

22、與運(yùn)輸過程中性能可靠；8 8、原料來源廣，成本低廉。、原料來源廣，成本低廉。第一節(jié)第一節(jié) 金屬的貯氫原理金屬的貯氫原理 貯氫合金貯氫合金 第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金貯氫合金的分類（按化合物的類型）AB5型稀土類及鈣系貯氫合金 AB2型Laves相貯氫合金 AB型鈦系貯氫合金 A2B型鎂系貯氫合金 貯氫合金的分類（按合金系統(tǒng)）第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金鎂系貯氫合金稀土貯氫合金鈦系貯氫合金 鋯系貯氫合金 鈣系貯氫合金 第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金一、稀土類及鈣系貯氫合金一、稀土類及鈣系貯氫合金AB5型稀土類及鈣

23、系貯氫合金主要有以型稀土類及鈣系貯氫合金主要有以下幾個(gè)類型：下幾個(gè)類型： LaNi5系貯氫合金系貯氫合金MmNi5系貯氫合金系貯氫合金MlNi5系貯氫合金系貯氫合金CaNi5系貯氫合金系貯氫合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金LaNi5具有具有CaCu5的晶格結(jié)構(gòu)的晶格結(jié)構(gòu) LaNi5是六方晶是六方晶格（晶格常數(shù)格（晶格常數(shù)a0=0.5017nm，c0=0.3982nm，c0/a0=0.794，V=0.0868nm3），），其中有許多間隙其中有許多間隙位置，可以固溶位置，可以固溶大量的氫。大量的氫。LaNi5 LaNi5形成氫化物的形成氫化物的H=-30.93kJ/mo

24、l H2，S=-108.68 kJ/mol H2。 在室溫下一個(gè)單胞可與在室溫下一個(gè)單胞可與6個(gè)氫原子結(jié)合，形個(gè)氫原子結(jié)合，形成六方晶格的成六方晶格的LaNi5H6（晶格常數(shù)晶格常數(shù)a0=0.5388nm，c0=0.4250nm，c0/a0=0.789，V=0.10683nm3），），晶格體積增加了晶格體積增加了23.5。第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：吸氫量大吸氫量大平衡壓力適中而平坦平衡壓力適中而平坦放氫快，滯后小放氫快，滯后小容易活化，室溫下即可活化容易活化，室溫下即可活化具有良好的抗雜質(zhì)氣體中毒

25、性具有良好的抗雜質(zhì)氣體中毒性缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：成本高，大規(guī)模使用受到限制成本高，大規(guī)模使用受到限制吸放氫過程中晶胞體積膨脹大吸放氫過程中晶胞體積膨脹大LaNi5 屬屬AB5型貯氫型貯氫合金，通合金，通過對過對A組元組元和和B組元的組元的替代，可替代，可改善合金改善合金的性能。的性能。第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金AB5A側(cè)側(cè)B側(cè)側(cè)LaNi5 La1-xRxMm、MlMm1-xRxA1-xNi5-yM yNi5-y -zM yM zNi5-y -z -u M yM zM uB5x 采用混合稀土（采用混合稀土（La、Ce、Sm）Mm替代替代La是降低成本的有效途徑，但是降低成本

26、的有效途徑，但MmNi5的氫分解的氫分解壓升高，滯后壓差大，給使用帶來困難。壓升高，滯后壓差大，給使用帶來困難。 MmNi5的活化性能不如的活化性能不如LaNi5 ，而且室溫，而且室溫吸氫平衡壓力太高（吸氫平衡壓力太高（1.3MPa），），用于貯氫用于貯氫尚不合適。尚不合適。第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金MmNi5Mm1-xAxNi5 (A=Al、B、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co等）等）使平衡壓力升高，貯氫量大，使平衡壓力升高，貯氫量大，釋氫壓力適當(dāng)。釋氫壓力適當(dāng)。R0.2La0.8Ni5 （RZr、Y、Gd、Th、Nd）使氫化物穩(wěn)定性降低。使氫化物穩(wěn)定性降低。

27、第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金貯氫合金貯氫合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 MmNi5-yBy （BB、Al、Mn、Fe、Cu、Si、Cr、Co、Ti、Zr、V等）降低等）降低平衡壓力，平衡壓力，據(jù)要良好的據(jù)要良好的貯氫能力。貯氫能力。我國學(xué)者王啟東等研制的含鈰量較少的富鑭混合稀我國學(xué)者王啟東等研制的含鈰量較少的富鑭混合稀土貯氫合金土貯氫合金M1Ni5（M1是富鑭混合稀土）：是富鑭混合稀土）：在室溫下一次加氫（在室溫下一次加氫（1040）105Pa即能活化，吸即能活化，吸氫量可達(dá)（氫量可達(dá)（1.51.6）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），室溫放氫量）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），室溫放氫量約約

28、9597，并且平臺壓力低，吸放氫滯后壓差，并且平臺壓力低，吸放氫滯后壓差小于小于2105Pa，H=-26.75kJ/mol H2。其動力學(xué)性其動力學(xué)性能良好，能良好，20時(shí)的吸氫平衡時(shí)間小于時(shí)的吸氫平衡時(shí)間小于6min，放氫放氫平衡時(shí)間小于平衡時(shí)間小于20min。M1Ni5第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金M1Ni5的成本比的成本比LaNi5低低2.5倍，容易熔煉，抗中毒倍，容易熔煉，抗中毒性好，再生容易。性好，再生容易。 根據(jù)實(shí)際需要，在根據(jù)實(shí)際需要，在MlNi5的基礎(chǔ)上發(fā)展了的基礎(chǔ)上發(fā)展了MlNi5xMx系列合金

29、，即以系列合金，即以Mn、Al、Cr等置換部分等置換部分Ni，以降低氫平衡分解壓。其中以降低氫平衡分解壓。其中MlNi5xMx已大規(guī)已大規(guī)模應(yīng)用于氫氣的貯運(yùn)、回收和凈化。模應(yīng)用于氫氣的貯運(yùn)、回收和凈化。采用第三組元元素采用第三組元元素M（Al，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ga、In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir等）替代部分等）替代部分Ni是改善是改善LaNi5、MmNi5和和MlNi5貯氫性能的重要方法。貯氫性能的重要方法。 第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金MmNi5-xAx (A=Mn、Al、Cr）降低平衡分降低平衡分解壓。解壓。La（Mm、Ml）Ni5-xMx

30、LaNi5-xMx （MAl、Mn、Cr、Fe、Co、Cu、Ag、Pd、Pt等）使等）使金屬氫化物穩(wěn)金屬氫化物穩(wěn)定性提高，平定性提高，平臺壓力降低；臺壓力降低；第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金CaNi5CaNi5與氫反應(yīng)生成具有六方晶格結(jié)構(gòu)的與氫反應(yīng)生成具有六方晶格結(jié)構(gòu)的CaNi5H56的氫化物，的氫化物，20時(shí)，平衡分解壓為時(shí)，平衡分解壓為0.03MPa。100時(shí)，分解壓為時(shí)，分解壓為0.5MPa，標(biāo)準(zhǔn)焓標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)樽優(yōu)?33.48kJ/mol， CaNi5 的的穩(wěn)定性較差穩(wěn)定性較差，其氫，其氫化物在室溫下貯存數(shù)年

31、，吸氫量要減少化物在室溫下貯存數(shù)年，吸氫量要減少1/2。若若在在49100下使用下使用1周后，其等溫線發(fā)生傾斜，周后，其等溫線發(fā)生傾斜，而且吸氫量減少。但在減壓加熱下可以再生。而且吸氫量減少。但在減壓加熱下可以再生。為了改善為了改善CaNi5 的特性，又進(jìn)一步用的特性，又進(jìn)一步用Mm（混混合稀土金屬）代替部分合稀土金屬）代替部分Ca，或者用或者用Al代替部分代替部分Ni，可使平臺壓降低，兩者同時(shí)替代時(shí)，平臺，可使平臺壓降低，兩者同時(shí)替代時(shí)，平臺壓介于壓介于CaNi5和（和（CaMm）Ni5之間。之間。CaNi5無需特殊的活化處理，在常溫下能迅速吸無需特殊的活化處理，在常溫下能迅速吸氫，作為吸氫

32、合金，在吸氫量、滯后性、平臺氫，作為吸氫合金，在吸氫量、滯后性、平臺平坦性方面具有優(yōu)良的特性平坦性方面具有優(yōu)良的特性。第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金二、鈦系貯氫合金二、鈦系貯氫合金鈦系貯氫合金鈦系貯氫合金鈦鐵系合金鈦鐵系合金鈦錳系合金鈦錳系合金鈦鋯系合金鈦鋯系合金鈦鎳系合金鈦鎳系合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金鈦鐵系合金鈦鐵系合金活化困難，抗雜質(zhì)氣體中毒活化困難，抗雜質(zhì)氣體中毒能力差，反復(fù)稀釋氫后性能能力差，反復(fù)稀釋氫后性能下降。下降。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：釋氫壓力低，價(jià)格便宜。釋氫壓力低，價(jià)格

33、便宜。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：在在鈦鐵二元合金的基礎(chǔ)上鈦鐵二元合金的基礎(chǔ)上，用合金元，用合金元素代替素代替Fe，可改善活化性能，滯后現(xiàn)可改善活化性能，滯后現(xiàn)象小。象小。第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 貯氫合金貯氫合金TiFe1-xMx (MCo、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Nb、V）如如TiFe0.8Mn0.18Al0.02Zr0.05、TiFe0.8Ni0.15V0.05、TiFe0.5Co0.5 、Ti1.2FeMm0.04等等。鈦鎳系合金鈦鎳系合金貯氫合金貯氫合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 Ti-Ni系有三種化合物，即系有三種化合物，即Ti2Ni、TiNi、 TiNi3。在在2

34、70 以下，以下，TiNi與氫反應(yīng)生成穩(wěn)定的與氫反應(yīng)生成穩(wěn)定的氫化物氫化物TiNiH1.4。容量為。容量為245mAh/g。Ti2Ni與氫反應(yīng)生成穩(wěn)定的氫化物與氫反應(yīng)生成穩(wěn)定的氫化物TiNiH2。容量為容量為420mAh/g。常用的合金化措施是在常用的合金化措施是在Ti2Ni或或TiNi合金中合金中加入加入Zr、V代替部分代替部分Ti可以提高電化學(xué)容可以提高電化學(xué)容量，如（量，如（Ti0.7Zr0.2V0.1）Ni ；加入；加入Co、K提提高循環(huán)壽命。高循環(huán)壽命。用用Al代替部分代替部分Ni也可提高循環(huán)壽命，但電也可提高循環(huán)壽命，但電極比容量降低，如極比容量降低，如Ti2Ni1-xAlx。貯氫

35、合金貯氫合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 鈦錳系合金鈦錳系合金TiMn系合金是在系合金是在TiMn2的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。 TiMn2合金在室溫條件下不吸氫。當(dāng)合金在室溫條件下不吸氫。當(dāng)Ti含量增加時(shí)含量增加時(shí)合金可以與氫反應(yīng)，生成合金可以與氫反應(yīng)，生成TiMn1.5H2.4氫化物。氫化物。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：吸氫量大、初期氫化容易；反應(yīng)速度快。吸氫量大、初期氫化容易；反應(yīng)速度快。反復(fù)吸反復(fù)吸 放氫性能穩(wěn)定；價(jià)格便宜。放氫性能穩(wěn)定；價(jià)格便宜。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：粉化嚴(yán)重、中毒后再生性能較差。粉化嚴(yán)重、中毒后再生性能較差。貯氫合金貯氫合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 在在T

36、iMn1.5合金的基礎(chǔ)上用其它合金元素，如合金的基礎(chǔ)上用其它合金元素，如Zr部分代替部分代替Ti，用，用Cr、V、Fe、Cu、Ni、Co、 Mo等部分代替等部分代替Mn可以進(jìn)一步改善合金的性能?？梢赃M(jìn)一步改善合金的性能。鈦鋯系合金鈦鋯系合金貯氫合金貯氫合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 Ti-Zr-Ni-V-Cr（例如（例如Ti17Zr16Ni39V22Cr7）是美國）是美國Ovonic公司開發(fā)的具有代表性的新型公司開發(fā)的具有代表性的新型Ti系合金，已系合金，已成功應(yīng)用于鎳氫電池。其中添加成功應(yīng)用于鎳氫電池。其中添加V、Zr可提高單位可提高單位體積的貯氫能力，達(dá)到或超過體積的貯氫能力，

37、達(dá)到或超過MmNi5合金的水平，合金的水平，而添加而添加Cr是為了增強(qiáng)合金的抗氧化性，提高充放電是為了增強(qiáng)合金的抗氧化性，提高充放電周期壽命。周期壽命。 特定的多組元成分范圍特定的多組元成分范圍在一定的成分范圍內(nèi)，在一定的成分范圍內(nèi)，可按不同用途設(shè)計(jì)不同的合金成分，來滿足高容可按不同用途設(shè)計(jì)不同的合金成分，來滿足高容量、高放電率、長壽命、低成本等不同要求。量、高放電率、長壽命、低成本等不同要求。 合金化特點(diǎn)：合金化特點(diǎn)：多元合金化多元合金化單獨(dú)應(yīng)用單獨(dú)應(yīng)用Ti、Zr、V時(shí)，均不適時(shí)，均不適于電池中使用，通過添加于電池中使用，通過添加Ni和和Cr，使這些特性得，使這些特性得以平衡，獲得極好的綜合

38、性能。以平衡，獲得極好的綜合性能。貯氫合金貯氫合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 這類合金的電化學(xué)容量很高，可達(dá)這類合金的電化學(xué)容量很高，可達(dá)320400mAh/g，氧化性能和腐蝕性能也能適，氧化性能和腐蝕性能也能適應(yīng)電池應(yīng)用。用這類合金制作的電池，充放電應(yīng)電池應(yīng)用。用這類合金制作的電池，充放電循環(huán)壽命長，并具有快速充電能力和耐過充電循環(huán)壽命長，并具有快速充電能力和耐過充電能力。該類合金的制造成本不高，易于大量生能力。該類合金的制造成本不高，易于大量生產(chǎn)，并具有進(jìn)一步開發(fā)的前景。產(chǎn)，并具有進(jìn)一步開發(fā)的前景。 貯氫合金貯氫合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 三、鎂系貯氫合金三、鎂

39、系貯氫合金地殼中貯藏量豐富，價(jià)格便宜地殼中貯藏量豐富，價(jià)格便宜氫吸、放動力學(xué)性能差：釋放溫度高，氫吸、放動力學(xué)性能差：釋放溫度高，250以上，反應(yīng)速度慢，氫化困難以上，反應(yīng)速度慢，氫化困難 貯氫合金貯氫合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 密度小，僅為密度小，僅為1.74g/cm3優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：貯氫容量高，貯氫容量高，MgH2的含氫量的含氫量達(dá)達(dá)3.6%缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：抗蝕能力差，特別是作為陰極抗蝕能力差，特別是作為陰極貯貯氫合氫合金材料。金材料。貯氫合金貯氫合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 Mg2Ni 兩種改良型：兩種改良型：Mg2-xMxNi （MCa、Al）優(yōu)點(diǎn)：易形成氫化物，

40、分解反應(yīng)速度比優(yōu)點(diǎn)：易形成氫化物，分解反應(yīng)速度比Mg2Ni增大增大40以上；通過控制以上；通過控制Al、Ca與與Mg的置換量，可以調(diào)節(jié)平衡壓的置換量，可以調(diào)節(jié)平衡壓Mg2Ni1-xMx （MV、Cr、Mn、Fe、Zn等）等）優(yōu)點(diǎn)：氫化速度和分解速度均得到顯著提高優(yōu)點(diǎn)：氫化速度和分解速度均得到顯著提高vMg2Ni0.95Cr0.05的氫化速度和分解速的氫化速度和分解速度均得到改善，氫壓為度均得到改善，氫壓為4個(gè)大氣壓和個(gè)大氣壓和296條件下可形成氫化物條件下可形成氫化物Mg2Ni0.95Cr0.05H3.9。 貯氫合金貯氫合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 例如：例如：Zr系系A(chǔ)B2型合

41、金（例如型合金（例如ZrMn2），具有立方晶系），具有立方晶系結(jié)構(gòu)，其晶胞體積比六方晶系的結(jié)構(gòu)，其晶胞體積比六方晶系的AB5型稀土合金型稀土合金大將近一倍。大將近一倍。因此，貯氫量一般比因此，貯氫量一般比AB5型合金大，平衡分解壓型合金大，平衡分解壓較低。但其較低。但其P-C-T等溫線的平衡壓力隨吸氫量的等溫線的平衡壓力隨吸氫量的增加而升高（這個(gè)特點(diǎn)對于鎳氫電池方面的應(yīng)用增加而升高（這個(gè)特點(diǎn)對于鎳氫電池方面的應(yīng)用無太大影響）。無太大影響）。 貯氫合金貯氫合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 四、鋯系貯氫合金四、鋯系貯氫合金Zr（Mn，Ti，F(xiàn)e）2和和Zr（Mn，Co，Al）2合金合金適

42、于作熱泵材料。適于作熱泵材料。Laves相確有較好的吸氫能力，相確有較好的吸氫能力，但因易形成穩(wěn)定的氫化物，使其放氫性差。但因易形成穩(wěn)定的氫化物，使其放氫性差。貯氫合金貯氫合金第二節(jié)第二節(jié) 貯氫合金材料貯氫合金材料 因而，如何提高因而，如何提高Laves相的放氫性成為該類合金能相的放氫性成為該類合金能否取代否取代LaNi5系列的關(guān)鍵。目前多數(shù)研究者采用添系列的關(guān)鍵。目前多數(shù)研究者采用添加微量元素形成第二相沉積在晶界或晶內(nèi)，促進(jìn)氫加微量元素形成第二相沉積在晶界或晶內(nèi)，促進(jìn)氫化物的分解?；锏姆纸?。 第三節(jié)第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用貯氫合金的應(yīng)用 貯氫合金貯氫合金一、用于氫氣的貯存和運(yùn)輸一、用于氫氣的

43、貯存和運(yùn)輸對貯氫裝置的要求對貯氫裝置的要求：（1）提高熱傳導(dǎo)性）提高熱傳導(dǎo)性（2）提供氫化物足夠多的膨脹空間）提供氫化物足夠多的膨脹空間（3）滿足密封、耐壓、抗氫脆的要求）滿足密封、耐壓、抗氫脆的要求（4）耐用、壽命長）耐用、壽命長貯氫合金貯氫合金第三節(jié)第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用貯氫合金的應(yīng)用 圖圖4-5 MH氫汽車燃料供給系統(tǒng)氫汽車燃料供給系統(tǒng)二、氫能汽車二、氫能汽車（1）吸熱能?。唬┪鼰崮苄?；（2）放氫壓力為零點(diǎn)幾個(gè)）放氫壓力為零點(diǎn)幾個(gè)MPa；（3）貯氫密度高；貯氫密度高；（4）性能劣化少；）性能劣化少；（5）成本低；）成本低；（6）壽命長。）壽命長。氫化物滿足的條件：氫化物滿足的條件：常用材

44、料為常用材料為: TiFe氫化物和氫化物和Mg系氫化物。系氫化物。第三節(jié)第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用貯氫合金的應(yīng)用 貯氫合金貯氫合金貯氫合金貯氫合金三、氫的分離、回收與凈化三、氫的分離、回收與凈化（1）金屬與氫反應(yīng)生成金屬氫化物；）金屬與氫反應(yīng)生成金屬氫化物；（2）貯氫材料對氫原子有特殊的親和力，對氫有）貯氫材料對氫原子有特殊的親和力，對氫有選擇性吸收作用，而對其他氣體雜質(zhì)則有排斥作用。選擇性吸收作用，而對其他氣體雜質(zhì)則有排斥作用。第三節(jié)第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用貯氫合金的應(yīng)用 基本原理有兩個(gè)方面：基本原理有兩個(gè)方面：常用材料為常用材料為: TiMn1.5 、 MlNi5系。系。貯氫合金貯氫合金第三節(jié)第

45、三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用貯氫合金的應(yīng)用 四、在電池上的應(yīng)用四、在電池上的應(yīng)用（1）有較高的比能量，能量密度為有較高的比能量，能量密度為Ni-Cd電池的電池的1.5倍；倍；（2）無鎘的公害，不污染環(huán)境；）無鎘的公害，不污染環(huán)境；（3）充放電速度快，記憶效應(yīng)??；）充放電速度快，記憶效應(yīng)小；（4）與）與NiCd電池的工作電壓相同電池的工作電壓相同(1.2eV)1、優(yōu)點(diǎn)、優(yōu)點(diǎn)：2、電池的原理、電池的原理貯氫合金貯氫合金第三節(jié)第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用貯氫合金的應(yīng)用 貯氫合金貯氫合金第三節(jié)第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用貯氫合金的應(yīng)用 圖圖4 4-6-6電池充放電過程示意圖電池充放電過程示意圖負(fù)極合金上的電極反應(yīng)機(jī)理負(fù)極

46、合金上的電極反應(yīng)機(jī)理貯氫合金貯氫合金第三節(jié)第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用貯氫合金的應(yīng)用 圖圖47 吸氫電極反應(yīng)的機(jī)理吸氫電極反應(yīng)的機(jī)理吸氫電極的氫化反應(yīng)過程可歸納為以下步驟：吸氫電極的氫化反應(yīng)過程可歸納為以下步驟：貯氫合金貯氫合金第三節(jié)第三節(jié) 貯氫合金的應(yīng)用貯氫合金的應(yīng)用 水通過對流或擴(kuò)散，液相傳質(zhì)到電極的固液水通過對流或擴(kuò)散，液相傳質(zhì)到電極的固液界面。界面。電極表面電子轉(zhuǎn)移。電極表面電子轉(zhuǎn)移。 吸附的氫轉(zhuǎn)化為吸收的氫。吸附的氫轉(zhuǎn)化為吸收的氫。形成氫化物。形成氫化物。（1 1）在堿性電解溶液中良好的化學(xué)穩(wěn)定性；）在堿性電解溶液中良好的化學(xué)穩(wěn)定性；（2 2）高的陰極貯氫容量；）高的陰極貯氫容量； （3 3）合適的室溫平臺壓力；）合適的室溫平臺壓力；（4 4）良好的電催化活性和抗陰極氧化能力；）良好的電催化活性和抗陰極氧化能力；（5 5）良好的電極反應(yīng)動力學(xué)特征。）良好的電極反應(yīng)動力學(xué)特征。主要采用的材料：稀土類主要采用的材料：