電位分析法 課件

1、第四章 電位分析法第一節(jié)第一節(jié) 電分析化學(xué)法概要電分析化學(xué)法概要 第二節(jié)第二節(jié) 電位分析法原理電位分析法原理 第三節(jié)第三節(jié) 電位法測(cè)定溶液的電位法測(cè)定溶液的PH PH 第四節(jié)第四節(jié) 離子選擇性電極與膜電位離子選擇性電極與膜電位 第五節(jié)第五節(jié) 離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的選擇性 第六節(jié)第六節(jié) 離子選擇性電極的種類和性能離子選擇性電極的種類和性能第七節(jié)第七節(jié) 測(cè)定離子活（濃）度的方法測(cè)定離子活（濃）度的方法第八節(jié)第八節(jié) 影響測(cè)定的因素影響測(cè)定的因素第九節(jié)第九節(jié) 測(cè)試儀器測(cè)試儀器第十節(jié)第十節(jié) 離子選擇性電極分析的應(yīng)用離子選擇性電極分析的應(yīng)用第十一節(jié)第十一節(jié) 電位滴定法電位滴定法 第十二節(jié)第

2、十二節(jié) 電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇第一節(jié)第一節(jié) 電分析化學(xué)法概要電分析化學(xué)法概要 一一. . 電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法: :l定義定義: :利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來進(jìn)行分析的方法利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來進(jìn)行分析的方法. .l原理原理: : 使待測(cè)分析的試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池使待測(cè)分析的試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池( (原電池原電池 或電解池或電解池),),再依據(jù)此化學(xué)電池的物理量再依據(jù)此化學(xué)電池的物理量( (如兩極間的電如兩極間的電 位差位差, ,電解質(zhì)溶液的電阻電解質(zhì)溶液的電阻, ,通過電解的電流或電量通過電解的電流或電量) )與其與其 化學(xué)量化學(xué)量(

3、 (如濃度如濃度) )之間的內(nèi)在聯(lián)系進(jìn)行測(cè)定之間的內(nèi)在聯(lián)系進(jìn)行測(cè)定. .l 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): : 測(cè)量信號(hào)是電導(dǎo)、電位、電流、電量等信號(hào)測(cè)量信號(hào)是電導(dǎo)、電位、電流、電量等信號(hào), , 不存在分析不存在分析信號(hào)的轉(zhuǎn)換信號(hào)的轉(zhuǎn)換, ,可直接記錄可直接記錄; ; 裝置簡(jiǎn)單、小型裝置簡(jiǎn)單、小型, ,易于自動(dòng)化和連續(xù)分析易于自動(dòng)化和連續(xù)分析. .二二. . 電化學(xué)分析法的分類電化學(xué)分析法的分類利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法 電位分析法 庫侖分析法庫侖分析法 電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法 極譜分析法極譜分析法 根據(jù)測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)不同根據(jù)測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)不同, ,一般分為以下幾類一般

4、分為以下幾類: :1.1.電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法: :是測(cè)量溶液電導(dǎo)的變化是測(cè)量溶液電導(dǎo)的變化, ,來確定來確定溶液的成分含量的分析方法溶液的成分含量的分析方法. . 直接根據(jù)直接根據(jù)電導(dǎo)電導(dǎo)( (或電阻或電阻) )與溶液待測(cè)離子濃度與溶液待測(cè)離子濃度之間的關(guān)系之間的關(guān)系進(jìn)行分析的方法稱為進(jìn)行分析的方法稱為電導(dǎo)法電導(dǎo)法; ; 利用利用電導(dǎo)變化作為指示反應(yīng)終點(diǎn)電導(dǎo)變化作為指示反應(yīng)終點(diǎn)的容量分析的容量分析技術(shù)稱為技術(shù)稱為電導(dǎo)滴定分析法電導(dǎo)滴定分析法. .2.2.電位分析法電位分析法: :是測(cè)量在溶液中的指示電極的是測(cè)量在溶液中的指示電極的電位變化電位變化, ,以此確定溶液成分及其濃度的分以此確定溶液

5、成分及其濃度的分析方法析方法. . 直接依據(jù)直接依據(jù)電極的電位與待測(cè)物質(zhì)的濃度之電極的電位與待測(cè)物質(zhì)的濃度之間的關(guān)系間的關(guān)系進(jìn)行分析的方法稱為進(jìn)行分析的方法稱為電位法電位法; ; 利用利用指示電極的電位變化作為反應(yīng)終點(diǎn)指示電極的電位變化作為反應(yīng)終點(diǎn)的的“指示劑指示劑”的容量分析技術(shù)稱為的容量分析技術(shù)稱為電位滴定電位滴定法法; ;3.3.電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法: : 將電子作為將電子作為“沉淀劑沉淀劑”使被測(cè)物在電極上析出使被測(cè)物在電極上析出, ,然后進(jìn)行稱量然后進(jìn)行稱量, ,來來確定待測(cè)物質(zhì)含量的方法確定待測(cè)物質(zhì)含量的方法稱為電稱為電解分析法解分析法, ,又稱又稱電重量分析法電重量分

6、析法. . 直接根據(jù)直接根據(jù)電解過程中所消耗的電量電解過程中所消耗的電量求出待測(cè)物求出待測(cè)物質(zhì)的含量的方法稱為質(zhì)的含量的方法稱為庫侖分析法庫侖分析法. .4. 4. 伏安法和極譜分析法伏安法和極譜分析法: : 在電解過程中在電解過程中, ,依據(jù)依據(jù)電流電流- -電壓變化曲線與物質(zhì)電壓變化曲線與物質(zhì)濃濃 度之間的關(guān)系度之間的關(guān)系進(jìn)行分析的方法稱為進(jìn)行分析的方法稱為伏安法伏安法; ; 在在伏安法中使用滴汞電極伏安法中使用滴汞電極的又稱為的又稱為極譜分析法極譜分析法. .一、化學(xué)電池及幾個(gè)概念一、化學(xué)電池及幾個(gè)概念二、電極電位的產(chǎn)生原理及電極電位的測(cè)量二、電極電位的產(chǎn)生原理及電極電位的測(cè)量三、指示電

7、極和參比電極三、指示電極和參比電極1.1.電化學(xué)電池基本概念電化學(xué)電池基本概念 電化學(xué)電池指的是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置，電化學(xué)電池指的是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置，它可以分為原電池和電解池兩大類。它可以分為原電池和電解池兩大類。原電池原電池（galvanic cellgalvanic cell）：）： 能自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能（見圖）；能自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能（見圖）；電解池電解池（electrolytic cellelectrolytic cell）：）： 需要消耗外部電源提供的電能，使電池內(nèi)部發(fā)生需要消耗外部電源提供的電能，使電池內(nèi)部發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)（見圖）?；瘜W(xué)反應(yīng)（見圖）。 當(dāng)實(shí)

8、驗(yàn)條件改變時(shí)，原電池和電解池能互相轉(zhuǎn)化。當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件改變時(shí)，原電池和電解池能互相轉(zhuǎn)化。組成化學(xué)電池的必要條件：組成化學(xué)電池的必要條件： 1 1）兩支稱為電極的導(dǎo)體；）兩支稱為電極的導(dǎo)體； 2 2）浸在適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中。）浸在適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中。 一、化學(xué)電池及幾個(gè)概念一、化學(xué)電池及幾個(gè)概念由電極、兩組金屬由電極、兩組金屬- -溶液和外部導(dǎo)線所組成的電池溶液和外部導(dǎo)線所組成的電池. .分為分為: :無液接電池?zé)o液接電池: : 兩電極處于同一溶液中所構(gòu)成的電池兩電極處于同一溶液中所構(gòu)成的電池; ;有液接電池有液接電池: : 兩電極處于不同的溶液中而以鹽橋連接兩電極處于不同的溶液中而以鹽橋連接, ,

9、或不同溶液之間以半透明膜隔開所構(gòu)成的電池或不同溶液之間以半透明膜隔開所構(gòu)成的電池. . 圖圖4.1 電化學(xué)電池電化學(xué)電池(a)無液接電池?zé)o液接電池 (b)帶鹽橋的有液接電池帶鹽橋的有液接電池2. 2. 化學(xué)電池化學(xué)電池: :圖示圖示:鹽橋的組成和特點(diǎn)鹽橋的組成和特點(diǎn)： 高濃度電解質(zhì)溶液 正負(fù)離子遷移速度差不多 *鹽橋的作用鹽橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液 混和，消除液接電位， 確保準(zhǔn)確測(cè)定2）提供離子遷移通道 （傳遞電子）3.3.電池的符號(hào)和書寫方法：電池的符號(hào)和書寫方法：按國(guó)際純粹化學(xué)聯(lián)合會(huì)（按國(guó)際純粹化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPACIUPAC）的規(guī)定：）的規(guī)定：電池的組成物質(zhì)均以其化學(xué)符號(hào)表示，應(yīng)

10、標(biāo)明物質(zhì)狀態(tài)，溶電池的組成物質(zhì)均以其化學(xué)符號(hào)表示，應(yīng)標(biāo)明物質(zhì)狀態(tài)，溶 液活度（通常為物質(zhì)的摩爾濃度表示）；氣體的分壓和所處的液活度（通常為物質(zhì)的摩爾濃度表示）；氣體的分壓和所處的 溫度；純固體物質(zhì)不予標(biāo)注；溫度；純固體物質(zhì)不予標(biāo)注；電池組成的每一個(gè)接界面用一條豎線電池組成的每一個(gè)接界面用一條豎線(“|”)(“|”)將其隔開；將其隔開；用兩條平行虛線用兩條平行虛線(“|”)(“|”)表示鹽橋，表明它有兩個(gè)接界面；表示鹽橋，表明它有兩個(gè)接界面；發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右邊發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右邊按上述規(guī)則按上述規(guī)則, 原電池或電解池可分別表示

11、為原電池或電解池可分別表示為:原電池原電池: Zn |ZnSO|ZnSO4 4( (mol/Lmol/L) )| CuSO CuSO4 4 ( (ymol/Lymol/L)|Cu)|Cu電解池電解池: Cu| | CuSO4 (ymol/L) | ZnSO4(mol/L) | | Zn4 4電池的電動(dòng)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì)定義：定義：電池的電動(dòng)勢(shì)是指當(dāng)流過電池的電流為零或接電池的電動(dòng)勢(shì)是指當(dāng)流過電池的電流為零或接近零時(shí)兩電極間的電位差，以近零時(shí)兩電極間的電位差，以E E為為表示符號(hào)，以表示符號(hào)，以V V為單為單位并規(guī)定其值為右邊的電極電位位并規(guī)定其值為右邊的電極電位右右減去左邊電極的減去左邊電極的電位

12、電位左左，即：，即：E池池 = = 右右- -左左 = = 陰陰- -陽陽 如果如果E池池為為正值正值, 則表示電池反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，為則表示電池反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，為原電池原電池； 如果如果E池池為為負(fù)值負(fù)值，則表示化學(xué)電池內(nèi)的電極反應(yīng)不，則表示化學(xué)電池內(nèi)的電極反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，則該電池為能自發(fā)進(jìn)行，則該電池為電解池電解池，必須外加一個(gè)至，必須外加一個(gè)至少同少同E池池?cái)?shù)值相等、方向相反的外加電壓，電極反應(yīng)數(shù)值相等、方向相反的外加電壓，電極反應(yīng)方可進(jìn)行方可進(jìn)行5. 其它幾個(gè)概念其它幾個(gè)概念1相界電位相界電位：兩個(gè)不同物相接觸的界面上的電位差：兩個(gè)不同物相接觸的界面上的電位差2液接電位液接電位：兩個(gè)組

13、成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相：兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相 接觸的界面間所存在的微小電位差，稱接觸的界面間所存在的微小電位差，稱。3金屬的電極電位金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解：金屬電極插入含該金屬的電解 質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱。4電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)：構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸的各相界構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸的各相界 電位的代數(shù)和電位的代數(shù)和，稱，稱。Zn Zn2+ 雙電層雙電層 動(dòng)態(tài)平衡動(dòng)態(tài)平衡 穩(wěn)定的電位差穩(wěn)定的電位差二、電極電位的產(chǎn)生原理及電極電位的測(cè)量二、電極電位的產(chǎn)生原理及電極電位的測(cè)量1. 1. 電極電位的產(chǎn)生電極電位

14、的產(chǎn)生 兩種導(dǎo)體兩種導(dǎo)體接觸時(shí)，其界面的兩種物質(zhì)，可以是固體接觸時(shí)，其界面的兩種物質(zhì)，可以是固體-固體、固體固體、固體-液體及液體液體及液體-液體，因兩相中的化學(xué)組成液體，因兩相中的化學(xué)組成不同，故將不同，故將在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移，在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移，若進(jìn)行遷移的物若進(jìn)行遷移的物質(zhì)帶有電荷，則將在質(zhì)帶有電荷，則將在兩相之間產(chǎn)生兩相之間產(chǎn)生一個(gè)電位差，即一個(gè)電位差，即電電極電位極電位。 實(shí)驗(yàn)證明：金屬的電極電位大小與金屬本身的活潑實(shí)驗(yàn)證明：金屬的電極電位大小與金屬本身的活潑性，金屬離子在溶液中濃度，以及溫度等因素有關(guān)。性，金屬離子在溶液中濃度，以及溫度等因素有關(guān)。 能斯特公式：能斯特公式：對(duì)于

15、一個(gè)電極來說，其電極反應(yīng)可以寫成：對(duì)于一個(gè)電極來說，其電極反應(yīng)可以寫成：從理論上推導(dǎo)出電極電位的計(jì)算公式（能斯特公式）為：從理論上推導(dǎo)出電極電位的計(jì)算公式（能斯特公式）為：在在25時(shí)，如以濃度代替活度，則上式可寫成：時(shí)，如以濃度代替活度，則上式可寫成： MM2+ne+redox0lnaanFRTEERedOxlog059. 00nEE2.2.電極電位的數(shù)學(xué)表達(dá)式：電極電位的數(shù)學(xué)表達(dá)式： 3. 3. 電位分析法的原理電位分析法的原理定義：定義：利用電極電位與組分濃度的關(guān)系實(shí)現(xiàn)定量測(cè)量利用電極電位與組分濃度的關(guān)系實(shí)現(xiàn)定量測(cè)量特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）準(zhǔn)確度較高（2）靈敏度高，10-4-410-8-8mol

16、/L（3）選擇性好（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（5）儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化原理：原理：兩支電極與待測(cè)溶液組成兩支電極與待測(cè)溶液組成工作電池工作電池（原電池）（原電池） 通過測(cè)定電動(dòng)勢(shì)，獲得待測(cè)物質(zhì)的含量通過測(cè)定電動(dòng)勢(shì)，獲得待測(cè)物質(zhì)的含量 4. 4. 電位分析法的原理電位分析法的原理電池條件：電池條件：對(duì)原電池對(duì)原電池, , 在零電流條件下在零電流條件下. .分為兩大類：分為兩大類：直接電位法和電位滴定法直接電位法和電位滴定法直接電位法：直接電位法：直接依據(jù)電極的電位與待測(cè)物質(zhì)直接依據(jù)電極的電位與待測(cè)物質(zhì)的濃度之間的關(guān)系進(jìn)行分析的方法稱為電位法的濃度之間的關(guān)系進(jìn)行分析的方法稱為電位法; ;

17、電位滴定法：電位滴定法：利用指示電極的電位變化作為反利用指示電極的電位變化作為反應(yīng)終點(diǎn)的應(yīng)終點(diǎn)的“指示劑指示劑”的容量分析技術(shù)稱為電位的容量分析技術(shù)稱為電位滴定法滴定法 單個(gè)電極的電位是無法測(cè)量的，單個(gè)電極的電位是無法測(cè)量的， 因此，由因此，由待測(cè)電極待測(cè)電極與與參比電極參比電極組組成電池用電位計(jì)測(cè)量該電池的電成電池用電位計(jì)測(cè)量該電池的電動(dòng)勢(shì)，即可得到該電極的相對(duì)電動(dòng)勢(shì)，即可得到該電極的相對(duì)電位。位。 相對(duì)于同一參比電極的的不同相對(duì)于同一參比電極的的不同電極的相對(duì)電位是可以相互比較電極的相對(duì)電位是可以相互比較的，并可用于計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)。的，并可用于計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)。 常用的參比電極有常用的參

18、比電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極與與甘汞電極甘汞電極。5. 5. 電極電位的測(cè)量電極電位的測(cè)量 經(jīng)與參比電極組成原電池，測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)，經(jīng)與參比電極組成原電池，測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)，扣除參比電極電位后求出待測(cè)電極電位扣除參比電極電位后求出待測(cè)電極電位IREEjxSCE5. 5. 電極電位的測(cè)量電極電位的測(cè)量5. 5. 電極電位的測(cè)量電極電位的測(cè)量 絕對(duì)電極電位無法得到，因此只能絕對(duì)電極電位無法得到，因此只能以一共同參比電極構(gòu)成原電池，測(cè)定該以一共同參比電極構(gòu)成原電池，測(cè)定該電池電動(dòng)勢(shì)。常用的參比電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電池電動(dòng)勢(shì)。常用的參比電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電極（見圖）和甘汞電極（見圖）電極（見圖）和甘汞電極（見圖） 。

19、 標(biāo)準(zhǔn)氫電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極： 電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為： 規(guī)定在任何溫度下，氫標(biāo)準(zhǔn)電極電規(guī)定在任何溫度下，氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位為零。位為零。2eH22H+指示電極指示電極(indicator electrode): 用來指示被測(cè)試液中用來指示被測(cè)試液中某種離子的活度或濃度某種離子的活度或濃度;參比電池參比電池(reference electrode): 在測(cè)量電極電位時(shí)提在測(cè)量電極電位時(shí)提供電位標(biāo)準(zhǔn)供電位標(biāo)準(zhǔn). a.常用的參比電極是甘汞電池常用的參比電極是甘汞電池,特別是飽和甘汞電池特別是飽和甘汞電池; b. 參比電池是提供電位標(biāo)準(zhǔn)的，它的電位應(yīng)始終保參比電池是提供電位標(biāo)準(zhǔn)的，它的電位應(yīng)始終保持不變持不

20、變1.1.實(shí)驗(yàn)中電極的性質(zhì)和名稱實(shí)驗(yàn)中電極的性質(zhì)和名稱三三. 指示電極和參比電極指示電極和參比電極2. 2. 指示電極與參比電極解釋：指示電極與參比電極解釋：原理中兩支電極與待測(cè)溶液組成工作電池兩支電極與待測(cè)溶液組成工作電池兩支電極指示電極與參比電極指示電極與參比電極指示電極Indicator electrodeI( )f a又稱工作電極又稱工作電極電位與待測(cè)物含量有確定函數(shù)關(guān)系待測(cè)物活度參比電極Reference electrodeRconst.電位與待測(cè)物含量無關(guān)/一定條件下是常數(shù)工作電池電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)E E與待測(cè)物含量與待測(cè)物含量( (活度活度a)a)關(guān)系關(guān)系 -( )-.( )WREf

21、aconstF a2. 2. 指示電極與參比電極解釋：指示電極與參比電極解釋：ln ( )RTEKanFf a常數(shù)工作電池的電動(dòng)勢(shì)工作電池的電動(dòng)勢(shì)E E 僅與待測(cè)物質(zhì)的含量?jī)H與待測(cè)物質(zhì)的含量( (活度活度a a) )有關(guān)有關(guān)Walther Nernst1864-19412. 2. 指示電極與參比電極解釋：指示電極與參比電極解釋：（1 1） 甘汞電極甘汞電極（2 2） 銀氯化銀電極銀氯化銀電極3.3.常用參比電極常用參比電極甘汞電極：甘汞電極：結(jié)構(gòu)組成結(jié)構(gòu)組成電極反應(yīng)電極反應(yīng):Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào)半電池符號(hào):SCE：Hg,Hg2Cl2(s) KCl (

22、飽和飽和)汞汞+ +甘汞甘汞/KCl/KCl溶液溶液電極電位表達(dá)式電極電位表達(dá)式:電位分析中最常電位分析中最常用用SCE作參比電作參比電極極22220Hg Cl /HgHg Cl /HgClRTlnFa僅與內(nèi)部Cl-活度有關(guān)3.3.常用參比電極常用參比電極銀氯化銀電極組成：組成： 銀絲鍍銀絲鍍AgCl沉淀沉淀+KCl溶液溶液電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： AgCl + e - = Ag + Cl- 半電池符號(hào)半電池符號(hào)：Ag, AgCl (固固) | KCl電極電位電極電位（25）：）： 平衡時(shí)間長(zhǎng)平衡時(shí)間長(zhǎng)應(yīng)用略少應(yīng)用略少+0Ag /AgAg /AgClRTlnFa僅與內(nèi)部Cl-/ Ag+活度有關(guān)!什

23、么時(shí)候是工作電極？3.3.常用參比電極常用參比電極4. 幾種指示電極（幾種指示電極（依組成體系和作用機(jī)理不同依組成體系和作用機(jī)理不同）：）：第一類電極第一類電極：金屬與該金屬離子溶液組成的電極，一個(gè)相：金屬與該金屬離子溶液組成的電極，一個(gè)相界面（主要用于沉淀滴定和指示電極），如：界面（主要用于沉淀滴定和指示電極），如：Ag|AgAg|Ag+ +( (c c) )；第二類電極第二類電極：金屬與該金屬的難溶鹽和該難溶鹽的陰離子：金屬與該金屬的難溶鹽和該難溶鹽的陰離子組成的電極，兩個(gè)相界面面（常用作參比電極），如：組成的電極，兩個(gè)相界面面（常用作參比電極），如： Hg|HgHg|Hg2 2ClCl2

24、 2,Cl,Cl- -( (c c) )第三類電極第三類電極：汞電極，指由金屬與兩種具有相同陰離子的：汞電極，指由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽（或穩(wěn)定的配離子）以及含有第二種難溶鹽（或穩(wěn)難溶鹽（或穩(wěn)定的配離子）以及含有第二種難溶鹽（或穩(wěn)定的配離子）的陽離子達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)的體系所組成，如：定的配離子）的陽離子達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)的體系所組成，如： Hg|HgYHg|HgY2-2-, CaY, CaY2-2-,Ca,Ca2+2+( (c c) (Y) (Y為為EDTA)EDTA) 零類電極零類電極：也叫惰性金屬電極，由一種惰性金屬如：也叫惰性金屬電極，由一種惰性金屬如PtPt與含與含有可溶性的氧化態(tài)和還

25、原態(tài)物質(zhì)的溶液組成，如：有可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成，如： Pt|FePt|Fe3+3+,Fe,Fe2+2+(c)(c)膜電極膜電極：離子選擇性電極，也是最重要的一類電極。：離子選擇性電極，也是最重要的一類電極。 金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極：應(yīng)用應(yīng)用：測(cè)定金屬離子例：AgAg+ Ag+ + e Ag 金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極：應(yīng)用應(yīng)用：測(cè)定陰離子例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL- AgAgCalg059. 0lg059. 0CLCLCalg059. 0lg059. 0續(xù)前續(xù)前 惰性電極惰性電極： 應(yīng)用應(yīng)用：測(cè)定氧化型、還原型濃度或比值測(cè)定

26、氧化型、還原型濃度或比值 例：例：PtFe3+ (aFe3+)，F(xiàn)e2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 膜電極：膜電極： 應(yīng)用：測(cè)定某種特定離子應(yīng)用：測(cè)定某種特定離子 例：玻璃電極；各種離子選擇性電極例：玻璃電極；各種離子選擇性電極 特點(diǎn)（區(qū)別以上三種）：特點(diǎn)（區(qū)別以上三種）： 1 1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位 2 2）對(duì)特定離子具有響應(yīng)，選擇性好）對(duì)特定離子具有響應(yīng)，選擇性好* * * 對(duì)指示電極的要求：對(duì)指示電極的要求： 電極電位與待測(cè)離子濃度或活度關(guān)系符合電極電位與待測(cè)離子濃度或活度關(guān)系符合NernstNerns

27、t方程方程23lg059. 0FeFeaa指示電極的選擇類型：玻璃電極參比電極的選擇類型：飽和甘汞電極l選擇理由選擇理由： pHpH玻璃電極對(duì)氫離子活度有較好的選擇性響應(yīng)玻璃電極對(duì)氫離子活度有較好的選擇性響應(yīng)屬于剛性基質(zhì)電極；屬于剛性基質(zhì)電極；氧橋鍵斷裂，形成氧橋鍵斷裂，形成第三節(jié)電位法測(cè)定溶液的pH玻璃電極的特點(diǎn)玻璃電極的特點(diǎn)：組成：組成： Na2O 22 CaO 6 SiO2 72 玻璃泡中：玻璃泡中：PHPH一定一定 內(nèi)參比溶液（內(nèi)參比溶液（0.1 moll0.1 moll-1-1） 內(nèi)參比電極（銀內(nèi)參比電極（銀- -氯化銀電極）氯化銀電極）1 1、玻璃電極的構(gòu)造、玻璃電極的構(gòu)造2. 2

28、. 玻璃電極膜電位形成原理玻璃電極膜電位形成原理一種浸泡的很好的玻璃薄膜的圖解一種浸泡的很好的玻璃薄膜的圖解2. 2. 玻璃電極膜電位形成原理玻璃電極膜電位形成原理 玻璃膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)相同，故玻璃膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)相同，故K K1 1=K=K2 2 , ,玻玻璃電極膜內(nèi)外測(cè)之間的電位差稱為膜電位：璃電極膜內(nèi)外測(cè)之間的電位差稱為膜電位：sHHsHHHHkaaFRTkEHHkaaFRTkElog059.0lnlog059.0ln12,221,1內(nèi)內(nèi)內(nèi)試試外12,log059.0lnHHaaFRTEEEHH內(nèi)試內(nèi)外膜2. 2. 玻璃電極膜電位形成原理玻璃電極膜電位形成原理試膜常數(shù)常數(shù)PHHE05

29、9.0log059.022. 2. 玻璃電極膜電位的產(chǎn)生機(jī)理：玻璃電極膜電位的產(chǎn)生機(jī)理：支持理論支持理論：離子交換理論：離子交換理論 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：水化層（水化層（1010-4-41010-5-5nmnm）的形成）的形成氫離子與堿金屬離子氫離子與堿金屬離子的交換的交換產(chǎn)生跨越膜兩側(cè)的膜電位。產(chǎn)生跨越膜兩側(cè)的膜電位。注：注：膜電位的產(chǎn)生并非由于電子的得失。膜電位的產(chǎn)生并非由于電子的得失。將將玻璃膜電極和參比電極玻璃膜電極和參比電極一起插到待測(cè)溶液中，電池結(jié)構(gòu)為：一起插到待測(cè)溶液中，電池結(jié)構(gòu)為：外參比電極外參比電極|待測(cè)溶液待測(cè)溶液(ai)| | 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液 (ai )| |內(nèi)參比電極

30、內(nèi)參比電極 敏感膜敏感膜討論：討論：玻璃膜電位與試樣溶液中的呈直線關(guān)系；玻璃膜電位與試樣溶液中的呈直線關(guān)系；玻璃膜電位的產(chǎn)生是玻璃膜電位的產(chǎn)生是H H+ +在玻璃內(nèi)、外的溶液和水化層在玻璃內(nèi)、外的溶液和水化層之間遷移的結(jié)果，但之間遷移的結(jié)果，但H H+ +并沒有穿透感玻璃層；并沒有穿透感玻璃層；改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其他陽離子響應(yīng)的玻璃改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其他陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；膜電極；優(yōu)點(diǎn)：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影優(yōu)點(diǎn)：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；響，不易中毒；缺點(diǎn)：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。缺點(diǎn)：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。二、

31、直接電位法測(cè)定溶液的二、直接電位法測(cè)定溶液的PHPH值值1.1.測(cè)量溶液測(cè)量溶液pHpH值的體系結(jié)構(gòu)圖：值的體系結(jié)構(gòu)圖：1 1、玻璃電極、玻璃電極2 2、飽和甘汞電極、飽和甘汞電極3 3、試液、試液4 4、接至電壓計(jì)、接至電壓計(jì)（pHpH計(jì)）計(jì)） 2 2pH測(cè)定原理與方法測(cè)定原理與方法指示電極：指示電極：pH玻璃膜電極玻璃膜電極參比電極參比電極：飽和甘汞電極飽和甘汞電極Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液試液溶液溶液 KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2（固），固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞電池電動(dòng)勢(shì)為：電池電動(dòng)勢(shì)為： 常數(shù)常數(shù)K 包括：包括： 外參比電極電位

32、外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位 不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位 液接電位液接電位LHEaFRTKEEEEEEEEEElg303. 2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222液接膜液接玻璃甘汞pH059. 0 :C25pH303. 2 KEFRTKE二、直接電位法測(cè)定溶液的二、直接電位法測(cè)定溶液的PHPH值值2 2、溶液、溶液pHpH值得測(cè)定值得測(cè)定參比電極：參比電極：飽和甘汞電極飽和甘汞電極指示電極：指示電極：玻璃電極玻璃電極兩電極同時(shí)插入待測(cè)液形成如下電池：兩電極同時(shí)插入待測(cè)液形成如下電池：Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液試液溶液溶液

33、KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2（固），（固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞電池電動(dòng)勢(shì)：電池電動(dòng)勢(shì)：試液試液）常數(shù)玻左右電池PHKPHEEEEEESCESCE059. 0059. 0?3.3.幾個(gè)重要的電位概念：幾個(gè)重要的電位概念：內(nèi)參比電極的電位內(nèi)參比電極的電位：指玻璃電極（指示電極）中的銀：指玻璃電極（指示電極）中的銀氯化銀電極，它的電位是恒定的，與被測(cè)溶液的氯化銀電極，它的電位是恒定的，與被測(cè)溶液的pH無關(guān)；無關(guān)；膜電位膜電位：當(dāng)玻璃電極浸入被測(cè)溶液時(shí)，玻璃膜處于：當(dāng)玻璃電極浸入被測(cè)溶液時(shí)，玻璃膜處于內(nèi)內(nèi)部溶液部溶液（氫離子活度為（氫離子活度為+, 內(nèi)內(nèi)）和）和待測(cè)溶液待測(cè)

34、溶液（氫離子（氫離子活度為活度為+, 外外）之間，跨越玻璃膜產(chǎn)生的電位差稱為）之間，跨越玻璃膜產(chǎn)生的電位差稱為膜電位膜電位E EM M相應(yīng)的相應(yīng)的Nernst equation 公式：公式：試試內(nèi)試,303. 2lg303. 2lg303. 2HHHHMpHFRTKFRTKFRTE不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位： 由于玻璃膜內(nèi)外表面的情況不同，從由于玻璃膜內(nèi)外表面的情況不同，從而使而使E EM M （ 或或，內(nèi)內(nèi) ，試試時(shí)，結(jié)時(shí)，結(jié)果跨越玻璃膜會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電位差，叫果跨越玻璃膜會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電位差，叫不對(duì)稱電位。不對(duì)稱電位。其影響因素：其影響因素：玻璃的組成、膜的厚度、吹制條件和溫度等。玻璃的組成、膜的厚度、

35、吹制條件和溫度等。液接電位（擴(kuò)散電位）：液接電位（擴(kuò)散電位）：在兩種不同離子的溶液或在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。位差，稱之為液體接界電位。產(chǎn)生：產(chǎn)生：由于兩種溶液中存在的各種離子具有不同的由于兩種溶液中存在的各種離子具有不同的遷移速率而引起的。如果兩種溶液組成相同，濃度遷移速率而引起的。如果兩種溶液組成相同，濃度不同，接觸時(shí)，高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散，由于正不同，接觸時(shí)，高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散，由于正負(fù)離子遷移速率不同，溶液兩邊分別帶有電荷，也負(fù)離子遷移速率不同，溶液兩邊分別帶有電荷，也出

36、現(xiàn)液界電位。出現(xiàn)液界電位。此原電池的電動(dòng)勢(shì)由以下四個(gè)部分組成：此原電池的電動(dòng)勢(shì)由以下四個(gè)部分組成：電池的正極電位（電動(dòng)勢(shì)較高的電極電位），為飽電池的正極電位（電動(dòng)勢(shì)較高的電極電位），為飽和甘汞電極的電位，用和甘汞電極的電位，用E ESCESCE表示；表示；電池的負(fù)極電位（電動(dòng)勢(shì)較低的電極電位），包括電池的負(fù)極電位（電動(dòng)勢(shì)較低的電極電位），包括內(nèi)參比電極的電位內(nèi)參比電極的電位( (E EAgCl/AgAgCl/Ag) )及膜電位及膜電位( (E EM M););玻璃膜外表面與試液界面間的電位（不對(duì)稱電位），玻璃膜外表面與試液界面間的電位（不對(duì)稱電位），用用E E不對(duì)稱不對(duì)稱表示；表示；液接電位液

37、接電位，用，用E EL L表示。表示。4.4.原電池的電動(dòng)勢(shì)的表示：原電池的電動(dòng)勢(shì)的表示：)(303. 2/KEEEEKpHFRTKELAgAgClSCE不對(duì)稱試物理意義：物理意義：在一定條件下（在一定條件下（為常數(shù)）時(shí)，原電池的為常數(shù)）時(shí)，原電池的 電動(dòng)勢(shì)與溶液的電動(dòng)勢(shì)與溶液的pHpH之間呈直線關(guān)系；之間呈直線關(guān)系；電動(dòng)勢(shì)的值與溫度有關(guān)。電動(dòng)勢(shì)的值與溫度有關(guān)。059. 0KEpH試4.4.原電池的電動(dòng)勢(shì)的表示：原電池的電動(dòng)勢(shì)的表示：*K K的影響因素：的影響因素：a. a. 玻璃電極的成分、內(nèi)外參比電極的電位差、玻璃電極的成分、內(nèi)外參比電極的電位差、 不對(duì)稱電位、溫度不對(duì)稱電位、溫度b. K

38、b. K在一定條件下為定值，但無法確定，故無在一定條件下為定值，但無法確定，故無 法用上式求得法用上式求得pHpH值。值。c. c. 實(shí)際測(cè)定中，式樣的實(shí)際測(cè)定中，式樣的pHpH是同已知是同已知pHpH的標(biāo)準(zhǔn)緩的標(biāo)準(zhǔn)緩 沖溶液相比求得的。沖溶液相比求得的。4.4.原電池的電動(dòng)勢(shì)的表示：原電池的電動(dòng)勢(shì)的表示：若測(cè)量時(shí)條件相同，則有若測(cè)量時(shí)條件相同，則有K KS S=K=KX X, ,所以：所以： SSsxxxPHKEPHKE059.0059.0SSXXSXSXPHEEPHPHPHEE059. 0059. 0059. 0 以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的PHPHS S為基準(zhǔn)為基準(zhǔn) ，通過比較，通過

39、比較E ES S和和E EX X的值來求出的值來求出PHPHX X, , 這就是這就是PHPH標(biāo)度的意義。標(biāo)度的意義。PHPH計(jì)也是以此為理論依據(jù)的。計(jì)也是以此為理論依據(jù)的。5.5.實(shí)際電位法測(cè)定實(shí)際電位法測(cè)定pHpH的依據(jù)：的依據(jù)：設(shè)設(shè)pHpH標(biāo)準(zhǔn)緩沖容液為標(biāo)準(zhǔn)緩沖容液為S S，待測(cè)溶液為，待測(cè)溶液為X,X,有：有： 在相同條件下，規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的在相同條件下，規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHpH為為pHpH標(biāo)標(biāo)，相對(duì)應(yīng)，相對(duì)應(yīng)組成的原電池電動(dòng)勢(shì)為組成的原電池電動(dòng)勢(shì)為E E標(biāo)標(biāo)，得到以下公式：，得到以下公式：FRTEEpHpH/303. 2標(biāo)標(biāo)試 所以，對(duì)給定的試液，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，所以，對(duì)給

40、定的試液，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，得到得到pHpH標(biāo)標(biāo)和和E E標(biāo)標(biāo)值，再直接在值，再直接在pHpH計(jì)上讀出計(jì)上讀出pHpH試試的值。的值。5. 5. 實(shí)際電位法測(cè)定實(shí)際電位法測(cè)定pHpH的依據(jù)的依據(jù)：6. pH 6. pH 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液第四節(jié)第四節(jié) 離子選擇性電極離子選擇性電極離子選擇性電極離子選擇性電極（ion selective electrode, ISE）: 是一種以是一種以電位法電位法測(cè)量溶液中測(cè)量溶液中某些特定離子活某些特定離子活度度的指示電極?；蛘哒f，離子選擇性電極是對(duì)某種的指示電極?；蛘哒f，離子選擇性電極是對(duì)某種離子具有離子具有選擇性選擇性相應(yīng)，其電位值與離子活度之間的相應(yīng)

41、，其電位值與離子活度之間的關(guān)系符合能斯特公式的一類重要電極。關(guān)系符合能斯特公式的一類重要電極。主要組成部分：主要組成部分： 敏感膜（用來分開兩種電解質(zhì)溶液）敏感膜（用來分開兩種電解質(zhì)溶液）離子選擇性電極的實(shí)質(zhì)離子選擇性電極的實(shí)質(zhì): : 是一種電化學(xué)傳感器。是一種電化學(xué)傳感器?；趦?nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差（膜電基于內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差（膜電位）來測(cè)定有關(guān)離子。位）來測(cè)定有關(guān)離子。1. 1. 氫離子選擇性電極氫離子選擇性電極( (玻璃膜電極）玻璃膜電極）球狀玻璃膜：SiO2中含Na2O、CaO 厚度約0.1mm內(nèi)部溶液：0.1mol/L HCl內(nèi)參比溶液內(nèi)參比電極：Ag-A

42、gCl電極* *易破碎!Ag,AgClHCl溶液溶液玻璃膜玻璃膜試液試液Ha(-) Ag,AgClHCl溶液溶液膜膜H+(x)KCl (飽和飽和)Hg2Cl2,Hg (+) 1. 1. 氫離子選擇性電極氫離子選擇性電極( (玻璃膜電極）玻璃膜電極）Ha+Hln0.0591pHRTKaKF膜試樣結(jié)論結(jié)論: : 在一定條件下在一定條件下（pH 1pH 11212）, , 膜電位膜電位 膜膜 與與pHpH試液試液 成線性關(guān)系成線性關(guān)系1. 1. 氫離子選擇性電極氫離子選擇性電極( (玻璃膜電極）玻璃膜電極）考慮內(nèi)參比考慮內(nèi)參比Ag-AgClAg-AgCl電極電極+Ag/AgClAg/AgClHlnR

43、TKaF玻膜+HlnRTKaF玻AgCl/AgKK溫度等條件一致，溫度等條件一致，KK常數(shù)常數(shù)一定條件下一定條件下僅與僅與H+有關(guān)有關(guān)1. 1. 氫離子選擇性電極氫離子選擇性電極( (玻璃膜電極）玻璃膜電極）If 對(duì)H+負(fù)誤差實(shí)測(cè)偏小對(duì)H+正誤差Na+等越俎代庖原原 因因1. 1. 氫離子選擇性電極氫離子選擇性電極( (玻璃膜電極）玻璃膜電極）電極膜電極膜：(氟化鑭單晶氟化鑭單晶)摻少量摻少量EuF2 增導(dǎo)電增導(dǎo)電內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極(管內(nèi)管內(nèi))內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：0.1 mol L-1的的NaCl 0.10.01 mol L-1的的NaF混合溶液混合溶液(-) A

44、g,AgCl(s)NaCl 和和NaF 混合溶液混合溶液 LaF3膜膜試液試液(aF- ) (+)組成電池的表示形式組成電池的表示形式2. 2. 氟離子選擇電極氟離子選擇電極( (單晶膜電極單晶膜電極) )F F- -控制膜內(nèi)表面的電位控制膜內(nèi)表面的電位Cl Cl- -固定內(nèi)參比電極的電位固定內(nèi)參比電極的電位電極電位關(guān)系式電極電位關(guān)系式：推導(dǎo)過程類似于玻璃電極：推導(dǎo)過程類似于玻璃電極傳導(dǎo)作用傳導(dǎo)作用：晶格缺陷晶格缺陷(空穴空穴)引起離子的傳導(dǎo)作用。引起離子的傳導(dǎo)作用。 晶晶/液面液面F-平衡，形成電位差。平衡，形成電位差。 膜電位膜電位：膜內(nèi)外：膜內(nèi)外F-濃度不同，形成膜電位濃度不同，形成膜電

45、位2. 2. 氟離子選擇電極氟離子選擇電極( (單晶膜電極單晶膜電極) )-FFlnRTKaF電極一定條件下，電位僅與F+活度有關(guān)1973 H M Stahr同位素18F證明F+晶體內(nèi)傳遞OH-太高：太高：置換置換F-LaF3+3OH- La(OH)3 +3F-H高：高：F-部分形成HF或H2F+待測(cè)溶液待測(cè)溶液pH控制在控制在5-6范圍內(nèi)范圍內(nèi)2. 2. 氟離子選擇電極氟離子選擇電極( (單晶膜電極單晶膜電極) )3. 3. 復(fù)合電極復(fù)合電極目前流行實(shí)際商品電極目前流行實(shí)際商品電極多孔固體多孔固體濃度一定的濃度一定的KCl溶液溶液（參比電極的內(nèi)部溶液）（參比電極的內(nèi)部溶液）0.1mol/L

46、HCl溶液（內(nèi)參比溶液）溶液（內(nèi)參比溶液）Ag-AgCl電絲（內(nèi)參比電極）電絲（內(nèi)參比電極）Ag-AgCl電絲（參比電極）電絲（參比電極）H+選擇性玻璃膜選擇性玻璃膜組合了組合了ISE與參比電極與參比電極已構(gòu)成了工作原電池已構(gòu)成了工作原電池復(fù)合玻璃電極復(fù)合玻璃電極uISEISE的有關(guān)性質(zhì)的有關(guān)性質(zhì)lnRTKanF膜lnRTKanF電極電荷數(shù)電荷數(shù)離子陽離子陽+ + 陰陰- -代測(cè)離子活度代測(cè)離子活度兩者有差異兩者有差異 玻璃電極的膜電位玻璃電極的膜電位溶液的溶液的pHpH值值，符合以下能，符合以下能斯特公式：斯特公式：陽離子lg303. 2FRTKE試,lg303. 2HFRTKE 各種離子選

47、擇性電極的膜電位各種離子選擇性電極的膜電位溶液中的陽溶液中的陽離子或陰離子的活度值離子或陰離子的活度值，符合以下能斯特公式：，符合以下能斯特公式：陰離子lg303. 2FRTKE注注：K K是由玻璃膜內(nèi)是由玻璃膜內(nèi)、外表面性質(zhì)決定的常數(shù)外表面性質(zhì)決定的常數(shù)。第五節(jié)第五節(jié) 離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的選擇性第五節(jié)第五節(jié) 離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的選擇性 無干擾離子存在時(shí)，膜電位表達(dá)為：無干擾離子存在時(shí)，膜電位表達(dá)為：陽離子lg303. 2FRTKE陰離子lg303. 2FRTKE對(duì)陽離子有相應(yīng)的電極，膜電位表達(dá)式為：對(duì)陽離子有相應(yīng)的電極，膜電位表達(dá)式為：對(duì)陰離子有相應(yīng)的電極

48、，膜電位表達(dá)式為：對(duì)陰離子有相應(yīng)的電極，膜電位表達(dá)式為：第五節(jié)第五節(jié) 離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的選擇性 無干擾離子存在無干擾離子存在時(shí)，膜電位表達(dá)為：時(shí)，膜電位表達(dá)為：陽離子lg303. 2FRTKE陰離子lg303. 2FRTKE或或如如有干擾離子存在有干擾離子存在時(shí)，時(shí)，共存離子會(huì)對(duì)膜電位有貢獻(xiàn)共存離子會(huì)對(duì)膜電位有貢獻(xiàn)。 假定測(cè)定離子為假定測(cè)定離子為；干擾離子為；干擾離子為j j，則膜電位的一般，則膜電位的一般 式可寫為：式可寫為：)(lg303. 2/,jinnjjiiiMaKaFnRTKE注：注：K Ki,ji,j為電極的選擇性系數(shù)。其物理意義為，在相同的為電極的選擇性系數(shù)

49、。其物理意義為，在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)，待測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)，待測(cè)離子的離子活度測(cè)離子的離子活度a ai i和干擾離子活度和干擾離子活度a aj j的比值的比值 : :jinnjijiaaK/,)/(討論討論：對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的電極，后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的電極， 后取負(fù)號(hào)；后取負(fù)號(hào)；通常通常K Ki,j i,j Vs，溶液體積基本不變。再，溶液體積基本不變。再測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為E2：11 lnxRTEkcnF 02200 ln()xssssV cV cRTEknFVVVV看看復(fù)雜而已！

50、看看復(fù)雜而已！ 前提前提：如果試樣的組成比較復(fù)雜，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法有困難，此：如果試樣的組成比較復(fù)雜，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法有困難，此時(shí)可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。時(shí)可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。 方法方法：將小體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加到已知體積的未知試液中，根：將小體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加到已知體積的未知試液中，根據(jù)加標(biāo)樣前后電池電動(dòng)勢(shì)的變化計(jì)算試液中被測(cè)離子的濃度。據(jù)加標(biāo)樣前后電池電動(dòng)勢(shì)的變化計(jì)算試液中被測(cè)離子的濃度。 標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定分兩步進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定分兩步進(jìn)行:第一步：測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)第一步：測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)E1 ： 設(shè)某一試液體積為設(shè)某一試液體積為V0 ，其待測(cè)離子的濃度為，其待測(cè)離子的濃度為c ，則此工作電，則此工作電池

51、的電動(dòng)勢(shì)為：池的電動(dòng)勢(shì)為：cnFRTKEiilg303. 21i為游離待測(cè)離子占總濃度的摩爾分?jǐn)?shù)；為游離待測(cè)離子占總濃度的摩爾分?jǐn)?shù)； i是活度系數(shù)；是活度系數(shù)；c是待測(cè)離子的總濃度。是待測(cè)離子的總濃度。3.標(biāo)準(zhǔn)加入法：標(biāo)準(zhǔn)加入法： 第二步：向試液中準(zhǔn)確加入濃度為第二步：向試液中準(zhǔn)確加入濃度為cs (約為約為c的的100倍倍)，體積為體積為Vs (大大約為約為V0的的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于制的標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于V0 Vs ，可認(rèn)為溶液體積基本不變。，可認(rèn)為溶液體積基本不變。濃度增量為：濃度增量為：c= cs Vs/ V0 再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)：

52、再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)：ccnFRTKE22221lg303. 2假定假定2=1， 2 =1，則：則：ccnFRTEEE1lg303. 212nFRTS303. 2ccSE1lg1/110SEcc令：令：則：則：討論：討論：u能斯特方程中，電極電位與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)成正能斯特方程中，電極電位與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)成正比，但從以上推導(dǎo)過程可以看出，由于引入了比，但從以上推導(dǎo)過程可以看出，由于引入了i （游離（游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的摩爾分?jǐn)?shù)）和活度系數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)加態(tài)待測(cè)離子占總濃度的摩爾分?jǐn)?shù)）和活度系數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)加入法的計(jì)算實(shí)際求的是待測(cè)離子的總濃度。入法的計(jì)算實(shí)際求的是待測(cè)離子的總濃度。u25C時(shí)，

53、對(duì)于一價(jià)離子，時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，=0.059；對(duì)于二價(jià)離子，；對(duì)于二價(jià)離子，=0.0295。VcVcSS21120s02.303 RTEEESkkVVVnF令 ， s ss s0s0 V cV ccVVV 1/x1 01EScc 3. 3. 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法( (單點(diǎn)）單點(diǎn)）3. 格氏作圖法： 1952年格蘭(G Gran) 提出的一種作圖方法，稱為格氏作圖法。又稱連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法。實(shí)際應(yīng)用：借助于Gran坐標(biāo)紙。Gran坐標(biāo)紙是一種反對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙，縱坐標(biāo)表示實(shí)測(cè)電位Ei (對(duì)一價(jià)離子每大格為5mV，對(duì)二價(jià)離子每大格為2.5mV)；橫坐標(biāo)表示實(shí)際加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vi(mL)，并帶10%稀釋

54、體積校正(V取100mL，橫坐標(biāo)一大格為1 mL)。實(shí)驗(yàn)方法（與標(biāo)準(zhǔn)加入法相似）：在測(cè)量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液；同時(shí)進(jìn)行一系列不同加入量下的電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)量；根據(jù)E和加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的關(guān)系式；用作圖法求待測(cè)離子的濃度。)303. 2(nFRT1 1、溫度、溫度 影響直線的斜率影響直線的斜率直線的截距電極電位、液接電位測(cè)定過程應(yīng)保持溫度恒定，提高測(cè)定準(zhǔn)確度第八節(jié) 影響離子選擇性電極測(cè)定的因素EnEnCCCCnE42568. 0100*100*2568. 0000000相對(duì)誤差或2、電動(dòng)勢(shì)測(cè)量 測(cè)量的準(zhǔn)確度（亦即測(cè)量的誤差）直接影響測(cè)量的準(zhǔn)確度。電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差E與相對(duì)誤差C/C的關(guān)系可根據(jù)能斯

55、特公式導(dǎo)出：第八節(jié) 影響離子選擇性電極測(cè)定的因素4、溶液的PH值 必要時(shí)應(yīng)使用緩沖溶液，維持一個(gè)恒定的PH范圍。5、被測(cè)離子的濃度 離子選擇電極可以檢測(cè)的線形范圍一般為：10-1-10-6mol/l。檢測(cè)下限主要取決于組成電極膜的活性物質(zhì)，還與共存離子的干擾和PH等因素有關(guān)。3、干擾離子 共存離子之所以發(fā)生干擾作用有的是由于能直接與電極電膜發(fā)生作用。 測(cè)定帶來誤差，電極響應(yīng)時(shí)間增加 消除干擾離子的作用，加掩蔽劑，必要時(shí)進(jìn)行預(yù)處理。 第八節(jié) 影響離子選擇性電極測(cè)定的因素7、遲滯效應(yīng) 與電位響應(yīng)時(shí)間有關(guān)，即對(duì)同一活度值的離子溶液，測(cè)出的電位值與電極在測(cè)定前接觸的溶液的成分有關(guān)。是直接電位分析法的重

56、要誤差來源之一。6、響應(yīng)時(shí)間 電極浸入溶液后達(dá)到穩(wěn)定的電位所需時(shí)間 （1）與待測(cè)離子到達(dá)電極表面的速度有關(guān)。 （2）與待測(cè)離子活度有關(guān), 活度越小，響應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。 （3）與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān),含有大量非干擾離子響應(yīng)快 （4）共存離子的存在對(duì)響應(yīng)時(shí)間有影響 （5）與膜的厚度，表面光潔度等有關(guān)。第八節(jié) 影響離子選擇性電極測(cè)定的因素第九節(jié)第九節(jié) 測(cè)試儀器測(cè)試儀器離子選擇性電極的構(gòu)成：指示電極和參比電極，試液容器，攪拌裝置，測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的儀器(精密毫伏儀)。對(duì)測(cè)試儀器的要求： 足夠高的輸入阻抗； 必要的測(cè)量精度； 良好的穩(wěn)定性。 根據(jù)測(cè)定時(shí)要求的精度選擇適當(dāng)?shù)木芩岫扔?jì)或 離子計(jì)。第十節(jié) 離子選擇性電極

57、分析的應(yīng)用 優(yōu)點(diǎn)：選擇性強(qiáng) 省去分離干擾離子的步驟； 可響應(yīng)溶液中選定離子的活度；簡(jiǎn)便快速 適合有顏色，混濁液或粘稠液的測(cè)定；電極響應(yīng)快 幾秒鐘或數(shù)分鐘；測(cè)定需試樣量少；有利于實(shí)現(xiàn)連續(xù)和自動(dòng)分析。缺點(diǎn)： 直接電位法誤差較大； 對(duì)低價(jià)離子(陰離子)的測(cè)定效果較好； 測(cè)定的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性不太好。1. 1. 基本原理基本原理2. 2. 確定滴定終點(diǎn)的方法確定滴定終點(diǎn)的方法3. 3. 應(yīng)用及計(jì)算示例應(yīng)用及計(jì)算示例第十一節(jié)第十一節(jié) 電位滴定法電位滴定法u電位滴定法的結(jié)構(gòu)圖：電位滴定法的結(jié)構(gòu)圖：1. 1. 基本原理基本原理1. 1. 基本原理基本原理674352傳統(tǒng)電位滴定方式傳統(tǒng)電位滴定方式1工作電池工作電

58、池指示電極指示電極參比電極參比電極待測(cè)溶液待測(cè)溶液滴定劑滴定劑根據(jù)滴定過程中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)根據(jù)滴定過程中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位突躍來確定終點(diǎn)附近的電位突躍來確定終點(diǎn)特點(diǎn)：特點(diǎn)：與直接電位法相比與直接電位法相比測(cè)量電位變化，算出化學(xué)計(jì)量點(diǎn)體積測(cè)量電位變化，算出化學(xué)計(jì)量點(diǎn)體積準(zhǔn)確度和精密度高準(zhǔn)確度和精密度高E并沒有直接用來計(jì)算待測(cè)物的并沒有直接用來計(jì)算待測(cè)物的c1. 1. 基本原理基本原理1.1. 基本原理基本原理特點(diǎn)：特點(diǎn)：與指示劑滴定法相比與指示劑滴定法相比(1) 可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應(yīng)；可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應(yīng)；(2) 可用于有色或渾濁試樣的滴定；可用于有色或渾濁試樣的滴定；

59、(3) 裝置簡(jiǎn)單、操作方便，可自動(dòng)化；裝置簡(jiǎn)單、操作方便，可自動(dòng)化；(4) 常采用等步長(zhǎng)滴定常采用等步長(zhǎng)滴定電位突躍代替了指示劑的變色電位突躍代替了指示劑的變色準(zhǔn)確度提高準(zhǔn)確度提高/ /適用范圍更廣適用范圍更廣/ /自動(dòng)化自動(dòng)化V相同電位滴定裝置與滴定曲線的制作電位滴定裝置與滴定曲線的制作 每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。 關(guān)鍵關(guān)鍵: : 確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí), ,所消耗所消耗的滴定劑的體積。的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在突躍范圍

60、內(nèi)每次滴加體積控制在0.10.1mLmL。 記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V V）和相應(yīng)的和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E E），），作圖得到滴定曲線。作圖得到滴定曲線。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。1.1. 基本原理基本原理2. 2. 電位終點(diǎn)的確定電位終點(diǎn)的確定（1）繪制）繪制E-V曲線曲線 用加入滴定劑的用加入滴定劑的體積（體積（V）作橫坐標(biāo)，）作橫坐標(biāo)，電動(dòng)勢(shì)讀數(shù)（電動(dòng)勢(shì)讀數(shù)（E）作）作縱坐標(biāo)，繪制縱坐標(biāo)，繪制E-V曲曲線，線，曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為化學(xué)劑量點(diǎn)。即為化學(xué)劑量點(diǎn)。簡(jiǎn)簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確性稍差。單、準(zhǔn)確性